KR20080072340A

KR20080072340A - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20080072340A
Application number: KR1020070010959A
Authority: KR
Inventors: 선양국; 박병천
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2008-08-06
Also published as: KR100951698B1

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온의 이동이 가능한 다공성 유기 고분자막, 및 이의 내부 및 표면에 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물의 표면 처리층을 포함하는 세퍼레이터 및 이의 제조방법과, 상기 세퍼레이터를 포함하고, 음극 및 양극이 구비된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

상기 세퍼레이터의 표면에 존재하는 표면 처리층은 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 저항력을 감소시켜, 종래 문제시되는 양극 활물질의 구조적인 변화와 양극 활물질과 전해액과의 반응을 억제하여 전지의 용량이 줄어드는 현상을 개선한다.　 또한 전해액 내의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위의 향상을 가져올 뿐만 아니라　리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 율 특성을 증가시킨다.

　세퍼레이터, 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물, 용량, 수명, 방전 전위

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

도 1은 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터의 표면의 전계 방출 주사전자현미경 사진이다.

도 2는 실시예 1,3 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 코인 전지의 3.0 내지 4.5V 범위에서 0.2C-rate로 평가한 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.

도 3은 실시예 1,3 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 코인 전지의 3.0 내지 4.5V 범위에서 0.5C-rate로 평가한 싸이클 특성을 보여주는 그래프이다.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 개선하고, 방전 전위를 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래기술]

PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로서 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다.　 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다.

일반적으로 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 율 특성과 더불어 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있는데, 그중 리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있다.

리튬 이차 전지는 음극을 리튬 금속으로 쓰는 리튬 전지와 리튬 이온이 삽입과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간 화합물을 쓰는 리튬 이온 전지로 구분한다.　 또는, 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.

현재 시판되는 소형 리튬 이차 전지는 양극에 LiCoO₂를, 음극에 탄소를 사용한다.　 일본 몰리 에너지사는 양극으로 LiMn₂O₄를 사용하고 있지만 그 사용량은 LiCoO₂에 비해 무시할 수 있을 정도의 수준에 불과하다.　

LiCoO₂는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자 전도성, 높은 열적 안정성 및 평 탄한 방전 전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나 Co의 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요구된다.　

현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 재료로서 LiNiO₂, LiCo_xNi₁ _- _xO₂와 LiMn₂O₄ 등의 리튬 복합 산화물이 있다.

그중 LiNiO₂는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn₂O₄는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다.　 그러나 스피넬 구조를 갖는 LiMn₂O₄는 이론용량이 148 ㎃h/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입 탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO₂와 LiNiO₂에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect)로 인해 만족할만한 싸이클 특성을 나타내고 있지 않다.　 특히, 55 ℃ 이상에서의 고온 특성이 LiCoO₂에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.

더욱이 이러한 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다.　 이는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상에 기인한다.　 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속을 코팅하여 산화성 분위기에서 열처리하여 금속산화물을 코팅하는 기술이 공지되어 있다.　　

또한, LiCoO₂ 활물질에 TiO₂를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Electrochemical and Solid - State Letters, 4(6), A65-A67 2001).　 그리고 천연 흑연을 알루미늄으로 표면 처리하여 수명을 개선한 기술도 공지되어 있다(Electrochemical and Solid - State Letters, 4(8), A109-A112, 2001). 그러나 아직까지 수명 열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.

또한, 전지의 용량감소의 원인으로 충전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 소개된 바 있다(Journal of Electrochemical Society, 143, p 2204, 1996).

최근 대한민국특허공개 제2003-32363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, 및 Zr의 금속을 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 염을 코팅하는 기술을 공지하고 있다.　 그러나 이러한 기술 역시 양극 활물질, 특히 LiCoO₂가 고전압에서 수명감소문제를 해결하지 못하고 있다.

더욱 최근에는 LiCoO₂ 활물질 표면에 AlF₃로 코팅하여 4.5 V Li/Li+에서도 용량이 감소하지 않고 율 특성이 크게 향상된 기술을 보고하고 있다 (Electrochem. Commun., 8(5), 821-826, 2006).　 그러나 부도체인 플루오라이드 화합물보다 반도 체 특성을 갖는 옥시플루오라이드 화합물의 전자 전도도가 높아 전기화학적 특성이 향상된다고 알려져 있다(Journal of The Electrochemical Society, 153, 1A159-A170 2006).

이러한 양극 활물질의 개질에 더하여, 세퍼레이터를 이용한 전지의 특성 향상을 얻기 위해, 세퍼레이터의 표면에 무기 필러를 사용한 절연층을 형성하여 내부 단락 발생율의 감소 및 내열성의 향상을 가져온 결과가 있다(대한민국 특허 공개 제2006-57621호).　 그러나 무기 필러를 사용한 절연층의 형성은 전지의 안전성에서는 좋은 효과를 보이지만 세퍼레이터의 두께가 두꺼워지면서 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되는 또 다른 문제점을 나타내었다.

본 발명의 목적은 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 저항력을 감소시켜 양극 활물질의 구조적인 변화와 양극 활물질과 전해액과의 반응을 억제시킬 뿐만 아니라 전해액 내 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 세퍼레이터를 포함하여 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 율 특성 및 방전 전위가 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

리튬 이온의 이동이 가능한 다공성 유기 고분자막; 및

이의 내부 및 표면에 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물을 포함하는 표면 처리층

을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

또한 본 발명은

코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물, 바인더 및 용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및

상기 분산액을 다공성 유기 고분자막의 표면에 코팅한 후 건조하여 표면 처리층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은

양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 위치하며 상기한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이때 상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터의 표면 처리층이 양극과 대향하도록 배치한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 세퍼레이터는 표면에 표면 처리층이 존재하여 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 율 특성 및 방전 전위를 향상시킨다.

상기 세퍼레이터는 리튬 이온의 이동이 가능한 다공성 유기 고분자막과 이의 표면 및 내부에 존재하는 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물을 포함한다.

이러한 다공성 유기 고분자막은 전해질 내 존재하는 리튬 이온이 자유롭게 이동하도록 기공을 가진다.　 이때 상기 다공성 유기 고분자막의 기공의 크기, 재질 및 두께는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 이 분야에서 세퍼레이터로 사용되는 것이면 그 어떤 것이든 가능하다.

대표적으로 다공성 유기 고분자막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 단층막 또는 2층 이상의 다층막의 구조가 가능하다.　 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌으로 이루어진 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌으로 이루어진 다층막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌으로 이루어진 다층막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

이러한 다공성 유기 고분자막은 5 내지 100 ㎛, 바람직하기로는 10 내지 50 ㎛의 두께를 가진다.

한편 표면 처리층은 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물을 포함하게 되는데, 플루오라이드 화합물이 HF를 제거하여 세퍼레이터와 접하는 양극 내 양극 활물질 생성되는 산에 대한 저항력을 감소시킨다.　 그 결과 양극 활물질의 구조적인 변화와 양극 활물질과 전해액과의 반응을 억제시킬 뿐만 아니라 전해액 내 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시킨다. 또한 표면 처리층에 존재하는 플로린(F)은 산소보다 강한 결합력으로 리튬 이온을 쉽게 끌어당겨 전해액 내의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위의 향상을 가져오게 된다.

상기 코팅용 원소는 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.　 바람직하게는, 상기 3족 전이금속으로는 Sc 및 Y를, 4족 전이금속은 Ti 및 Zr을, 5족 전이금속은 V, Nb, 6족 전이금속은 Cr, Mo, 및 W를, 7족 전이금속은 Mn을, 8족 전이금속은 Fe를, 9족 전이금속은 Co를, 13족 원소는 B, Al, Ga, 및 In을, 14족 원소는 C, Si, Ge, 및 Sn을, 15족 원소는 P, As, 및 Sb를, 란탄족 원소는 La, Ce, Sm, 및 Gd를 사용하는 것이 바람직하다.　　더욱 바람직하게는, 상기 코팅용 원소는 3가의 산화가를 가지는 Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, As, La, Ce, Sm, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF₆, CoF₂, CoF₃, CrF₂, CsF, ErF₃, PF₃, PbF₃, PbF₄, ThF₄, TaF₅, SeF₆ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이 가능하다.

이때 표면 처리층을 형성하는 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물은 다공성 유기 고분자막 100 중량부에 대해 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 함량으로 함유된다.　 만약 상기 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 코팅 효과가 나타나지 않으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 다공성 유기 고분자막의 기공을 막아 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어지지 않는다.

상기 표면 처리층은 다공성 유기 고분자막의 표면에 형성되며, 10 내지 1000 nm, 바람직하기로 100 내지 600 nm의 두께로 형성된다.

전술한 바의 본 발명에 따른 세퍼레이터는

상기 분산액을 다공성 유기 고분자막의 표면에 코팅한 후 건조하여 표면 처리층을 형성하는 단계를 포함하여 제조된다.

구체적으로, 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물, 바인더 및 용매를 혼합하여 분산액을 제조한다.

상기 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물은 이 분야에서 알려진 방법을 사용하여 직접 제조하거나, 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다.

상기 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물은 입자 크기가 10 내지 1000 nm인 것이 바람직하다. 만약 입자 크기가 상기 범위 미만이면 입자가 너무 작아 분리막에 존재하는 기공을 막아버려 리튬의 이동성을 저하시키고, 이와 반대 로 상기 범위를 초과하면 전지 내부의 저항이 증가하는 문제가 발생한다.

상기 바인더는 전해액 내부에서 전도성을 가질 수 있는 수지 종류는 모두 사용이 가능하며, 대표적으로 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 아크릴레이트 수지, 메타아크릴레이트 수지, 및 이들의 공중합체가 가능하다.

이때 바인더의 함량은 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용한다. 만약 상기 함량이 1 중량부 미만이면 플루오라이드 화합물이 다공성 유기 고분자막에서 분리되는 문제가 발생하고, 이와 반대로 10 중량부를 초과하면 상대적으로 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물의 함량이 적어져, 전술한 바의 효과상의 잇점을 기대할 수 없다.

또한 용매는 유기 용매, 알코올, 물 및 이들의 혼합 용매가 가능하다. 상기 유기 용매는 NMP(N-methylpyrrolidone), 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름알데하이드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 또한 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이들 용매는 바인더의 종류에 따라 그 종류 및 함량을 적절히 변화시켜 사용하며, 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 물 및 알코올을 사용하여도 무방하다. 이때 용매의 함량은 다공성 유기 고분자막에 코팅이 가능할 정도의 점도가 되도록 하며, 코팅 방법 및 장치 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절될 수 있다.

다음으로 상기 분산액을 다공성 유기 고분자막 표면에 코팅 후 건조하여 표 면 처리층을 형성하는 단계를 포함하여 세퍼레이터를 제조한다.

이때 상기 분산액은 다공성 유기 고분자막의 일면 또는 양쪽면에 코팅할 수 있다.

상기 코팅은 통상적인 습식 코팅 방법이 가능하며, 일예로 롤을 이용한 그라비아 코팅, 함침시키는 방법의 다이코팅, 패턴 틀을 놓고 코팅하는 오프셋 인쇄 등이 있으며, 잉크젯 노즐을 통해 분사하는 잉크젯 코팅, 및 에어 브러쉬 등을 사용한 스프레이 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

이때 세퍼레이터 위에 분산되는 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물의 양은 0.001 내지 1 g/cm² 범위를 갖도록 도포한다.　 만약 도포량이 상기 범위 미만이면 충분한 도포의 효과를 보기 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 세퍼레이터 자체의 저항 증가로 인한 전지 특성의 저하를 가져오게 된다.

상기 도포가 완료된 세퍼레이터는 30 내지 80 ℃의 온도 범위 내에서 건조를 수행하여 세퍼레이터를 제조한다.　 만약 건조 온도가 상기 범위 미만이면　용매가 충분히 제거되지 않는 문제가 발생하고, 상기 범위를 초과하면 다공성 유기 고분자막이 열에 녹아 기공이 없어지는 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

본 발명의 실시예에서는 공침 반응을 이용하여 상기 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물을 직접 제조하여 사용하였다. 이때 상기 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물은 코팅용 원소를 포함하는 염과 불소 원료 화합물을 공 침 반응시켜 공침 화합물을 얻는 단계; 상기 공침 화합물을 여과하는 단계; 및 여과된 공침 화합물을 건조한 다음 열처리하는 단계를 포함하여 제조한다.

먼저, 반응기에 용매를 주입하고 코팅용 원소를 포함하는 염을 첨가한 후 균일하게 혼합하여 코팅용 원소를 포함하는 염 용액을 제조한다.

다음으로, 상기에서 제조된 코팅용 원소 염이 용해되어 있는 용액에 NH₄F, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 등 플루오린(F)이 포함된 불소원료 화합물 용액을 첨가하여 이들 간의 공침 반응을 통해 공침 화합물을 얻는다.

상기 공침 화합물은 고분산도의 미세 분말 특성상 서로 뭉치는 현상이 강해 큰 입자 형태로 얻어질 수 있다.　 따라서 고분산도의 미세 분말 형태의 공침 화합물을 얻기 위해선, 반응물의 농도, 적하 속도, 교반 속도 및 반응 온도의 제어가 필수적이다.

다음으로, 상기에서 얻어진 공침 화합물을 여과하여 회수한 다음, 110 내지 200 ℃에서 15 내지 30 시간 동안 건조하고 300 내지 1000 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 불활성 분위기 하에서 열처리 공정을 수행하여 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물을 제조한다.

전술한 방법에 의해 제조된, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로 바람직하게 작용한다.

리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질과 세퍼레이터를 포함한다. 이때 세퍼레이터는 표면 처리층이 형성된 면이 음극 또는 양극의 어느 하나의 면과 접하거나, 음극 및 양극 모두에 접하도록 배치한다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

상기 양극은 상기 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.　 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다.　 또, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.　 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, 또는 Al 합금 등을 예시할 수 있다.　 또, 음극활성물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.

상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다.　 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이 트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.

이때 세퍼레이터로 본 발명에 따른 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물이 도포된 세퍼레이터를 사용함으로써 종래 전지의 충전 과정 중 전해질의 산화에 의해 생성되는 산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제하고, 전해액의 전도도를 높여준다. 그 결과 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명특성, 율 특성을 향상시킨다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

세퍼레이터 제조

(실시예 1) AlF₃를 포함하는 표면 처리층을 포함하는 세퍼레이터의 제조

교반식 반응기에 1 L의 증류수에 0.5 M의 Al(NO₃)₃·9H₂O 녹인 용액을 만들었다.　 이때 반응기의 온도를 80℃로 유지시키면서 임펠러 속도 600 rpm으로 교반하였다.　 이어서, 1.5 M NH₄F 수용액 1 L를 10 ㎖/min의 유량으로 서서히 반응기에 연속적으로 투입한 다음, 24시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 공침 화합물을 얻었다.

이어서, 상기 공침 화합물을 여과하여 회수하고, 이를 110℃ 항온조에서 12시간 건조시켰다.　 이어서 질소 분위기 하에서 400 ℃로 열처리하여 AlF₃ 분말을 제 조하였다.

다음으로, 상기 제조된 AlF₃ 분말 0.9g과 바인더로 폴리아크릴로니트릴계(PAN) 고분자 수지 0.1g을 30 g의 NMP에 녹여 분산액을 제조하였다.

이어서, 상기 제조된 분산액을 이용 면적당 0.002 g/cm²의 도포량으로 스프레이 법을 이용하여 다공성 유기 고분자막(세퍼레이터, Asahi: 두께 25 ㎛, PE/PP 분리막)의 표면에 도포하였다.　 이어서 질소 분위기 하에서 60 ℃ 오븐에서 3 시간 동안 건조시켜 세퍼레이터를 제조하였다.

(실시예 2) AlF₃를 포함하는 표면 처리층을 포함하는 세퍼레이터의 제조

세퍼레이터에 도포된 분산액의 도포량이 0.05g/cm²이 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세퍼레이터를 제조하였다.

(실시예 3) AlF₃를 포함하는 표면 처리층을 포함하는 세퍼레이터의 제조

분산액을 제조시 바인더로 폴리불화비닐리덴계(PVDF) 고분자 수지 0.1 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세퍼레이터를 제조하였다.

(비교예 1)

분산액이 도포하지 않고, 실시예 1에서 사용된 다공성 유기 고분자막을 60 ℃의 오븐에서 3시간 동안 건조하여 세퍼레이터로 사용하였다.

(실험예 1) 표면 특성 분석

상기 실시예 1에서 제조된 AlF₃가 코팅된 세퍼레이터의 표면을 전계 방출주사전자현미경(FE-SEM, 상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan)으로 관찰하여, 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터의 표면을 주사전자현미경을 통하여 촬영한 사진으로, 미세 분말의 AlF₃가 세퍼레이터 표면에 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다.

반쪽전지( Half cell )

실시예 1 내지 3에서 제조된 AlF₃가 코팅된 세퍼레이터의 특성 평가하기 위하여,　양극 활물질로 LiCoO₂를, 도전제로 아세틸렌블랙, 흑연(KS6, Lonza 사 제품), 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:3.75:3.75:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포한 후 110 ℃에서 건조한 다음, 롤 프레스로 가압하여 양극판을 제조하였다.

상기 제조된 양극판과 리튬 메탈을 상대 전극으로 하며, 실시예 1 내지 3에서 제조된 AlF₃가 코팅된 세퍼레이터와 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트 = 1:1(부피비) 혼합용매에 1몰의 LiPF₆가 용해된 전해액을 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.

(실험예 2) 코인 전지의 평가

(1) 방전 특성 평가

상기 실시예 1 및 3 및 비교예 1에서 제작된 전지의 특성을 평가하기 위하여 충방전기(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30 ℃)에서 3.0 내지 4.5 V의 전위영역에서 0.2 C-rate로 충방전 실험을 하였으며, 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2는 실시예 1, 3 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 코인 전지의 3.0 내지 4.5V 범위에서 0.2C-rate로 평가한 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.

도 2를 참조하면, 비교예 1의 코인 전지의 경우 방전 용량이 179.6 mAh/g 이고, PAN과 PVDF 바인더를 사용한 실시예 1과 3의 경우에는 각각 178.84 mAh/g 과 178.14 mAh/g의 방전 용량을 나타내어, 방전 용량에서는 거의 차이가 없음을 보여준다.　 그러나 방전 곡선의 끝 부분에서 형성되는 커브 영역(A 부분)에 있어 실시예 1 및 3의 전지의 경우 비교예 1의 전지와 비교하여 방전 전위가 높아진 것을 확인할 수 있다.　 이는 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물의 첨가로 인해 전해액의 전도도가 향상된 것으로 확인할 수 있다.

(2) 수명 특성 평가

도 3은 실시예 1 및 3의 AlF₃가 코팅된 세퍼레이터를 사용한 전지와, 비교예 1의 전지의 3.0 내지 4.5 V의 전위영역에서 0.5 C-rate로 충방전한 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

도 3을 참조하면, 비교예 1의 경우에는 0.2C에서 0.5 C-rate로 전환한 후에 충방전 싸이클을 진행해서 초기 용량 대비 43.85%/40cycle의 특성을 보였다. 그러나 실시예 1과 3의 전지의 경우 싸이클 특성이 66.05%/40cycle, 55.27%/40cycle로 그 특성이 크게 향상되었음을 보였다.　 전지의 싸이클 특성 변화는 양극 활물질로 LiCoO₂를 사용한 경우 고전압에서 용량 열화가 전해액과의 반응으로 인한 구조적인 변화가 큰 원인이 된다.　

이와 비교하여 본 발명에 따른 실시예 1 및 3의 전지와 같이 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물을 세퍼레이터 위에 도포한 경우에는　전해액과 양극 간의 부반응을 통한 용량 열화를 막아주어 싸이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 더욱이 0.2 C-rate에서 0.5 C-rate로 전환되는 싸이클에 있어 율 특성의 변화에 의한 용량 감소가 실시예 1의 전지의 경우가 제일 적음을 알 수 있다.

본 발명에 의해 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물을 포함하는 표면 처리층이 세퍼레이터의 표면에 형성됨에 따라, 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 율 특성 및 방전 전압 특성이 향상된다.

Claims

리튬 이온의 이동이 가능한 다공성 유기 고분자막; 및

이의 내부 및 표면에 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물을 포함하는 표면 처리층

을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,

상기 다공성 유기 고분자막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,

상기 다공성 유기 고분자막은 단층막 또는 2층 이상의 다층막 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,

상기 다공성 유기 고분자막은 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 다중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 다층막, 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 다층막으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,

상기 코팅용 원소는 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,

상기 코팅용 원소는 Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, La, Ce, Sm, Gd, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,

상기 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF₆, CoF₂, CoF₃, CrF₂, CsF, ErF₃, PF₃, PbF₃, PbF₄, ThF₄, TaF₅, SeF₆, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,

상기 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물은 다공성 유기 고분자막 100 중량부에 대해 0.01 내지 40 중량부의 함량으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,

상기 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물은 입자 크기가 10 내지 1000 nm인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물, 바인더 및 용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및

상기 분산액을 다공성 유기 고분자막의 표면에 코팅한 후 건조하여 표면 처리층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 코팅용 원소는 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 코팅용 원소는 Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, La, Ce, Sm, Gd, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF₆, CoF₂, CoF₃, CrF₂, CsF, ErF₃, PF₃, PbF₃, PbF₄, ThF₄, TaF₅, SeF₆ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 바인더는 폴리불화비닐리덴계 수지, 아크릴레이트 수지, 메타아크릴레이트 수지, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 바인더는 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 용매는 유기 용매, 알코올, 물 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 분산액은 세퍼레이터 위에 코팅용 원소를 포함하는 플루오라이드 화합물의 양은 면적당 0.001 내지 1 g/cm² 범위를 갖도록 도포하는 것인 리튬 이차 전지 용 세퍼레이터의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 건조는 30 내지 80 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고,

상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것인 리튬 이차 전지.
제19항에 있어서,

상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터의 표면 처리층이 음극, 양극 또는 이들 모두와 대향하도록 배치하는 것인 리튬 이차 전지.