KR20140124969A - 리튬 이차전지용 양극활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20140124969A
KR20140124969A KR20130042031A KR20130042031A KR20140124969A KR 20140124969 A KR20140124969 A KR 20140124969A KR 20130042031 A KR20130042031 A KR 20130042031A KR 20130042031 A KR20130042031 A KR 20130042031A KR 20140124969 A KR20140124969 A KR 20140124969A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
particles
active material
metal oxide
lithium ion
Prior art date
Application number
KR20130042031A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102030134B1 (ko
Inventor
이성호
임진섭
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020130042031A priority Critical patent/KR102030134B1/ko
Publication of KR20140124969A publication Critical patent/KR20140124969A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102030134B1 publication Critical patent/KR102030134B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 화학 양론에 따른 리튬 대비 1배 초과 내지 1.5배 이하의 리튬을 함유하는 리튬-리치(lithium rich) 조성의 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide) 입자 및 리튬 이온 수용 입자가 혼합된 혼합물을 함유한다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질{Cathode Active Materials for Li Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극활물질로, LiCoO2로 대표되는 층상 구조의 산화물, LiMn2O4로 대표되는 스피넬 구조의 산화물, LiFePO4로 대표되는 올리빈 구조의 포스페이트계 물질들이 상업적으로 사용되고 있다. 이러한 물질들의 경우, 약 140mAh/g의 용량을 제공하고 있으나, 전기 자동차나 휴대 전화 등 모바일 전기 제품의 진화에 따라, 전지의 대용량화와 고출력화가 지속적으로 요구되고 있다.
이를 위해, 미국 공개특허 제2001-845178호와 같이, 200 ~ 250mAh/g의 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 리치(Li-rich) 금속산화물이 개발된 바 있으나, 이러한 리튬-리치 금속산화물의 경우, 리튬 리치의 물질적 특성에 기인한 비가역적 용량 감소(ICL; Irreversible Capacity Loss)가 너무 커 실제 상업화에 걸림돌이 되고 있다.
미국 공개특허 제2001-845178호
본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도를 가지면서도 비가역 용량 감소가 방지되고, 안정적인 충방전 사이클 특성을 가지며, 열화가 방지되어 수명이 향상된, 리튬 이차전지용 양극활물질, 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 화학 양론에 따른 리튬 대비 1배 초과 내지 1.5배 이하의 리튬을 함유하는 리튬-리치(lithium rich) 조성의 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide) 입자 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide) 입자 및 리튬 이온 수용 입자가 혼합된 혼합물을 함유한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬 이온 수용 입자는 FeF3입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬 이온 수용 입자는 이차입자(secondary particle)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬 이온 수용 입자는 2.5V 내지 3V의 전압에서 리튬 이온을 수용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬 이온 수용 입자의 평균 입자 크기는 5 μm 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 혼합물은 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 리튬 이온 수용 입자를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
Li1+x(MnaNibCoc)O2+y
화학식 1에서 0<x≤0.5인 실수, 0.5≤a≤0.75인 실수, 0.2≤b≤0.25인 실수, 0≤c≤0.3인 실수, 0≤y≤0.5이다.
본 발명에 따른 양극은 리튬 이차전지용 양극이며, 상술한 양극활물질을 함유하는 활물질층;을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술한 양극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 리튬 리치 조성의 리튬 금속산화물에 의해 고전압(4.6V 이상) 이차전지의 구현이 가능하면서도, 리튬 이온 흡수 입자에 의해, 리튬 리치 조성의 리튬 금속산화물의 고유한 물질적 특성에 의한 비가역 용량 손실이 방지되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1 내지 비교예에서 제조된 전지의 초기 충 방전 특성을 관찰한 결과이며,
도 2는 본 발명의 실시예1 내지 비교예에서 제조된 전지의 초기 충 방전 특성을 관찰한 다른 결과이며,
도 3는 본 발명의 실시예1 내지 비교예에서 제조된 전지의 충방전 사이클 특성을 관찰한 결과이며,
도 4는 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예에서 제조된 전지의 초기 충 방전 특성을 관찰한 결과이며,
도 5는 본 발명의 실시예 5, 실시예 6 및 비교예에서 제조된 전지의 초기 충 방전 특성을 관찰한 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 리튬-리치 금속산화물 입자에 의해 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으며, 리튬 이온 수용 입자에 의해, 리튬-리치 금속산화물의 물질적 특성에 기인한 비가역적 용량 감소(ICL; Irreversible Capacity Loss)가 방지될 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 리튬 이차전지용 양극활물질이며, 리튬-리치(lithium rich) 조성의 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide) 입자 및 리튬 이온 수용 입자가 혼합된 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 산화물은 층상 구조일 수 있으며, 화학 양론에 따른 리튬 대비 1배 초과 내지 1.5배 이하의 리튬을 함유하는 리튬-리치(lithium rich) 조성의 리튬 금속 산화물일 수 있다.
상세하게, 리튬 리치 조성의 리튬 금속 산화물은 화학 양론비에 따른 화학식인 LiMO2(M=Li를 제외한 금속(전이금속을 포함함))에서 Li의 원소비가 1을 초과하는 리튬-리치의 조성을 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로 Li의 원소비가 1을 초과하고 1.5 이하인 조성을 의미할 수 있으며, 보다 더 구체적으로, Li1+xMO2+y(M=Li를 제외한 금속, 0<x≤0.5인 실수, 0≤y≤0.5인 실수)를 의미할 수 있다.
실질적인 일 예로, 리튬-리치 금속산화물은 Li1+xMO2+y(M=Ni,Mn및 Co 에서 하나 이상 선택된 금속, 0<x≤0.5인 실수, 0≤y≤0.5)일 수 있으며, 보다 실질적인 일 예로, 리튬-리치 금속산화물은 Li1+x(MnaNibCoc)O2+y(0<x≤0.5인 실수, 0.5≤a≤0.75인 실수, 0.2≤b≤0.25인 실수, 0≤c≤0.3인 실수, 0≤y≤0.5인 실수)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 리튬-리치 조성의 리튬 금속 산화물(이하, 리튬 금속산화물)과 리튬 이온 수용체가 각각 입자상을 가지며, 입자 상태로 서로 혼합된 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명을 상술함에 있어, 리튬 이온 수용 입자는 리튬 이온 수용체의 입자를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬 이온 수용체는, 초기(최초) 방전시 리튬 금속 산화물에서 탈리된 후 초기(최초) 충전시 다시 리튬 금속 산화물로 수용(삽입)되지 못하는 비가역 리튬 이온을 수용할 수 있다. 즉, 리튬 이온 수용 입자는 초기 방전시 리튬 금속 산화물에서 탈리된 비가역 리튬 이온을 수용함으로써 비가역적 용량 감소를 방지할 수 있다.
이러한 비가역적 리튬 이온을 수용하는 리튬 이온 수용체는 리튬을 함유하지 않는 리튬 비함유 전이금속화합물일 수 있으며, 리튬 비함유 전이금속화합물은 전이금속산화물, 전이금속할로겐화물, 전이금속 포스페이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 플루오르화철 및 인산철(FePO4)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어, 리튬 이온 수용체는 플루오르화철(FeF3)인 것이 바람직하다.
구체적으로, 리튬 금속산화물에서 방출되는 비가역적 리튬 이온을 수용하기 위해서는, 리튬 리치 조성의 리튬 금속산화물의 일반적인 최대/최소 전압범위인 2.0 - 4.8V 범위 내에서, 충전시에는 구조 붕괴 및 전이 없이 안정한 상태를 유지할 수 있으며, 방전시에 일정한 전압 범위(range)에서 산화/환원반응을 일으켜 리튬 이온을 추가 수용하는 것이 바람직하다. 플루오르화철은 충전시 안정하게 상을 유지하며, 방전시 2.5V 내지 3V의 전압 범위에서 리튬 이온을 수용할 수 있으며, 이에 따라, 리튬 리치 조성의 리튬 금속산화물의 물질적 특성에 의한 단점인 공칭 전압(nominal voltage)의 저하 및 수명 저하 현상을 동시에 개선할 수 있다.
또한, 리튬 금속산화물은 고전압 이차전지 구현에 적합한 만큼, 리튬 이온 수용체는 고전압에서 분해되지 않는 안정성을 가져야 한다. 플루오르화철은 이러한 고전압 조건에서도 안정적으로 구조가 유지됨에 따라, 철 또는 플루오르가 전해질에 용출되어 원치 않는 전해질의 오염 및 전지의 열화를 방지할 수 있으며, 신뢰성 있게 비가역적 용량 감소를 억제함에 따라, 전지의 설계가 용이하고 설계의 폭을 넓힐 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 리튬 금속산화물과 리튬 이온 수용체를 함유하며, 이러한 리튬 금속산화물과 리튬 이온 수용체가 각각 입자상으로 혼합된 혼합물을 함유할 수 있다.
리튬 이온 수용체는 선택적인 전압 범위(일 예로, FeF3의 경우 2.5V~3V)에서 리튬 이온을 수용함에 따라, 리튬 금속산화물에 의한 리튬 이온의 흡장/방출을 저해하지 않으면서도 비 가역적으로 방출된 리튬 이온을 흡수할 수 있어야 한다.
이를 위해, 리튬 이온 수용체와 리튬 금속산화물은 각각 입자상을 가지며, 이러한 리튬 이온 수용체 입자와 리튬 금속산화물 입자가 입자상을 유지하며 서로 혼합된 상태인 것이 바람직하다. 즉, 리튬 이온 수용체가 입자상으로 함유되는 구성은 충/방전시 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 리튬 금속산화물의 역할을 저해하지 않으면서 비가역적 용량 감소를 줄일 수 있으며, 이와 동시에 보다 빠른 충방전 속도를 담보할 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬 이온 수용 입자 이차입자(secondary particle)일 수 있다. 이러한 이차입자의 형태는 리튬 이온의 수용 전/후에 따른 응력을 완화시켜 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 장기간 충방전이 반복되어도 안정적인 사이클 특성을 가질 수 있다. 또한, 일차 입자인 경우에 비해 고전압에서 견디는 내전압 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 리튬 이온 수용 입자와 리튬 금속산화물 입자의 혼합물을 포함하는데, 이러한 혼합물은 리튬 금속산화물 입자와 리튬 이온 수용 입자가 균일(uniform)하고 균질(homogeneous)하게 혼합된 상태일 수 있다. 균일하고 균질한 혼합 및 양극활물질층의 활물질 밀도(일 예로, 탭밀도) 향상을 위해, 리튬 이온 수용 입자 및 리튬 금속산화물 입자는 각각 구형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬 이온 수용 입자는 리튬 금속산화물 입자들의 입자간 공간에 위치할 수 있다. 상세하게, 리튬 이온 수용 입자와 리튬 금속산화물 입자들이 혼합된 혼합물에서, 리튬 이온 수용 입자는 리튬 금속산화물 입자들의 충진을 저해하지 않으며, 리튬 금속산화물 입자들의 입자간 공간에 위치할 수 있다. 리튬 이온 수용 입자가 리튬 금속산화물 입자들의 입자간 공간에 위치함으로써, 리튬 금속산화물 입자들은 리튬 이온 수용 입자의 존재 유무와 무관하게 최밀 충진될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬 이온 수용 입자의 평균 입자 크기는 5 μm 내지 10nm, 구체적으로, 1 μm 내지 10nm, 보다 구체적으로 600nm 내지 10nm일 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 이온 수용 입자는 리튬 비함유 전이금속화합물일 수 있으며, 리튬 이온 수용입자가 리튬 이온을 수용하기 위해서는 리튬 이온 수용 입자를 구성하는 전이금속의 원자가 변화가 수반되어야 한다. 구체적인 일 예로, FeF3의 경우, Fe2+와 Fe3+의 변화가 수반되어야 한다. 이러한 원자가 변화는 전이금속 양이온과 음이온(리튬 비함유 전이금속화합물의 전이금속 양이온과 결합하는 음이온, FeF3의 경우, F 이온)의 결합력이 강할수록 활성화되기 어려운 반면, 내전압 특성은 이러한 결합력이 강할수록 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 상술한 바와 같이, 리튬 이온 수용 입자의 평균 입자 크기(평균 직경)이 5 μm 내지 10nm, 구체적으로, 1 μm 내지 10nm, 보다 구체적으로 600nm 내지 10nm임에 따라, 우수한 내전압 특성 및 화학적 안정성을 가지면서도, 용이한 전이금속의 원자가 변화가 야기될 수 있다.
보다 상세하게, 리튬 이온 수용 입자의 평균 입자 크기가 1 μm 내지 10nm, 보다 구체적으로 600nm 내지 10nm를 만족함으로써, 활물질인 리튬 금속 산화물 입자와 혼합되는 리튬 이온 수용 입자의 혼합에 따라 불가피하게 발생하는 활물질의 중량감소분에 대한 용량 손실 또한 최소화될 수 있다. 즉, 리튬 이온 수용 입자의 평균 입자 크기가 1 μm를 초과하는 경우, 리튬 이온 수용 입자 내 전이금속의 원자가 변화가 원활히 이루어지지 않고 내부 저항으로 작용하여, 활물질의 중량감소분보다 더 큰 용량의 감소가 발생할 수 있다. 또한, 리튬 이온 수용 입자의 평균 입자 크기가 10nm 미만인 경우, 활물질과 리튬 이온 수용 입자의 혼합시 리튬 이온 수용 입자의 과도한 응집이 발생하여 균질한 혼합이 이루어지지 않을 위험이 있다.
보다 더 상세하게, 양극활물질이 리튬 금속 산화물 입자만으로 이루어진 경우 대비, 리튬 금속 산화물 입자와 함께 리튬 이온 수용 입자를 함유하는 경우, 리튬 이온 수용 입자에 의해 비가역적인 용량의 감소는 방지될 수 있으나, 리튬 이온 수용 입자가 차지하는 중량%만큼 전지의 용량 감소가 발생할 수 있다. 그러나, 리튬 이온 수용 입자의 입자 크기가 1 μm를 초과하는 경우, 양극활물질에서 리튬 이온 수용 입자가 차지하는 중량% 이상의 용량 감소가 발생할 수 있으며, 리튬 이온 수용 입자의 입자 크기가 1 μm 내지 10nm를 만족함으로써, 리튬 금속 산화물의 중량 감소분에 해당하는 용량의 감소만이 발생할 수 있다.
이때, 리튬 금속산화물 입자는 리튬 이온 수용 입자의 크기를 고려하여, 리튬 금속산화물 입자의 입자간 공간에 리튬 이온 수용 입자가 위치할 수 있는 크기를 가질 수 있다.
실질적인 일 예로, 리튬 금속산화물 입자는 유니 모달한 분포를 가질 수 있으며, 리튬 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 20μm, 구체적으로 5 내지 15 μm, 보다 구체적으로 7 내지 12 μm일 수 있다.
실질적인 일 예로, 양극활물질은 입자크기분포에 있어, 리튬 금속산화물 입자에 의한 제1피크 및 리튬 이온 수용 입자에 의한 제2피크를 포함하는 바이모달 분포를 갖는 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 양극활물질에 함유되는 혼합물은 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 리튬 이온 수용 입자를 포함할 수 있다.
리튬 금속산화물 입자와 리튬 이온 수용 입자의 상대적 함량은 동일한 양극활물질 부피를 기준한 에너지 밀도 및 비가역 용량 감소 정도에 영향을 미칠 수 있다. 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부를 기준하여, 리튬 이온 수용 입자가 5 중량부 미만으로 함유되는 경우, 리튬 금속산화물 입자에서 최초 방전시 탈리된 후 비가역 성질을 보이는 리튬 이온 중 리튬 이온 수용 입자에 의해 수용되는 리튬 이온 량이 미미하여, 비가역적 용량 손실 방지 효과가 미미할 수 있으며, 30 중량부를 초과하여 리튬 이온 수용 입자가 함유되는 경우, 비가역적 특성을 갖는 리튬 이온을 리튬 이온 수용 입자가 수용함으로써 얻어지는 비가역적 용량 손실 방지 효과의 증대는 미미하며 오히려 양극활물질의 에너지 밀도만을 낮추게 될 위험이 있다. 상세하게, 리튬 이온 수용 입자의 함량이 리튬 금속산화물 입자 100 중량부 대비 30 중량부를 초과하는 경우, 리튬 이온 수용 입자 자체가 리튬을 함유하지 않음에 따라 최초 중량 대비 충전 용량이 현저하게 낮아질 수 있으며, 이에 따라, 고용량 고전압 이차전지의 구현을 가능하게 하는 리튬 리치 조성의 리튬 금속산화물 고유의 장점을 훼손할 수 있다.
상술한 이유에 의해, 양극활물질에 함유되는 혼합물은 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 리튬 이온 수용 입자를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 비가역적 용량 손실을 방지하고, 에너지 밀도의 저하를 방지하며, 가역효율을 증대하는 측면에서, 양극활물질에 함유되는 혼합물은 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 리튬 이온 수용 입자, 보다 구체적으로 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부의 리튬 이온 수용 입자를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 양극활물질을 함유하는 리튬 이차전지용 양극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체 및 집전체 상 위치하며 상술한 양극활물질을 함유하는 활물질층을 포함할 수 있다. 활물질층은 집전체의 적어도 일 면에 위치할 수 있으며, 집전체와 접하여 위치할 수 있다.
본 발명은 상술한 양극이 구비된 이차전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지를 포함하며, 상술한 양극과 함께 음극, 전해질 및 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 분리막을 사이에 두고 서로 대향하는 양극과 음극이 다수개 적층된 전극 적층체가 전해질에 함침된 구조일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 분리막을 사이에 두고 서로 대향하는 양극 및 음극이 교번 적층된 전극조립체, 전극조립체가 함침되는 전해질 및 전극조립체와 전해질을 밀봉하는 전지 케이스를 포함할 수 있다.
전극조립체의 각 양극은 서로 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결될 수 있으며, 각 음극 또한 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결될 수 있다. 이때, 양극은 집전체 및 집전체상 양극활물질을 함유하는 양극활물질층을 포함할 수 있으며, 양극은 집전체 상 양극활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다. 음극 또한, 집전체 및 집전체상 음극활물질을 함유하는 음극활물질층을 포함할 수 있으며, 음극활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다. 전극조립체의 각 양극 또는 각 음극간의 전기적 연결은 이러한 무지부를 통해 이루어질 수 있다.
전극조립체 각 양극 및/또는 각 음극의 집전체는 다공성 전도체일 수 있으며, 보다 상세하게, 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있다. 보다 더 상세하게, 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플라티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 카본나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있으며, 이러한 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성(perforated) 박의 형태일 수 있으며, 서로 상이한 전도성 물질로 코팅 또는 적층된 복합체일 수 있다.
전극조립체 각 음극의 음극활물질은 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 리튬 이차전지의 일 예로, 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2,Li4Ti5O12)의 음극활물질 군에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 음극활물질 군 적어도 둘 이상 선택된 물질(제1음극활물질 및 제2음극활물질)의 복합체일 수 있다. 이러한 복합체는 제1음극활물질 및 제2음극활물질이 단순 혼합된 구조, 제1음극활물질의 코어-제2음극활물질의 쉘인 코어쉘 구조, 제1음극활물질의 매트릭스에 제2음극활물질이 담지된 구조, 0차원, 1차원 내지 2차원 나노 구조의 제1음극활물질에 제2음극활물질이 코팅 또는 담지된 구조 또는 제1음극활물질과 제2음극활물질이 적층된 적층 구조일 수 있다.
전극조립체에서, 서로 인접하는 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극의 적층 방향에 따라 위치별로 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 통상의 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 통상적으로 사용되는 분리막이면 족하다. 리튬 이차전지를 기준한, 비 한정적인 일 예로, 분리막은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 미세 다공막 구조일 수 있다. 이때, 미세 다공막은 무기물이 코팅되어 있을 수 있으며, 또한, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 다수개의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
상술한 전극 조립체는 통상의 젤리롤형 전극 조립체의 제조방법을 통해 제조될수 있는데, 일 예로, 분리막의 일 면에 서로 교번되어 이격 배치되는 다수개의 양극과 음극이 롤링(rolling)되어 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 전극 조립체의 제조방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전극 조립체가 함침되는 전해질은 통상의 리튬 이차전지에서, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 리튬 이온을 원활히 전도시키며 장기간 안정적으로 전지 특성을 유지할 수 있는 통상의 수계 또는 비수계 전해질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 전해질은 비수계 전해질일 수 있으며, 비수계 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전해질에 함유되는 리튬염은 리튬 양이온 및 NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF??, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 및 SCN-, (CF3CF2SO2)2N-에서 하나 이상 선택되는 음이온을 제공하는 염일 수 있다. 전해질의 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸 포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란 그룹에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있다.
아래의 실시예에서, 리튬 금속산화물 분말은 리튬 금속산화물 제조를 위해 통상적으로 사용되는 공침법을 이용하여 제조하였다. 공침법을 이용한 상세 제조방법은 J.R.Dahn 그룹의 Journal of The Electrochemical Society, 149(2002) A778, 또는 ANL에서 출판된 C.S.Johnson et al., Electrochemistry Communications, 6(2004) 1085을 참고할 수 있다. 제조된 리튬 금속산화물 분말의 평균 입자크기 및 입도 분포는 입도분석장비(Particle Size Analyzer, Microtac)를 이용하여 측정하였으며, 리튬 금속산화물의 조성은 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, GBC)분석장비를 이용하여 측정하였다.
(실시예 1)
평균 입자 크기가 10μm이며, 유니 모달 분포를 갖는 Li1.36(Mn0.66Ni0.22Co0.12)O2.4조성의 리튬 금속산화물 분말과 평균 입자 크기가 3 μm인 FeF3(Aldrich,98%purity)분말을 120℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 건조된 리튬금속산화물 분말과 건조된 FeF3분말의 무게비가 9(리튬금속산화물):1(FeF3)이 되도록 칭량한 후, 원심 공전 혼합기(planetary centrifugal mixer)를 이용하여 건식 혼합을 수행하였다.
혼합된 분말을 활물질로, 활물질 92 중량%, 도전재(그라파이트) 5 중량% 및 바인더(PVdF; Polyvinylidene fluoride) 3 중량%를 혼합하고, NMP(NMethyl-pyrrolidone)를 용매로 하여 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 활물질 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄 포일(foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조하여 양극을 제조하였다.
상대극으로는 리튬금속박을 사용하였으며, 분리막으로는 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 1:2 vol/vol의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 양극과 음극 사이에 끼운 후 서스(SUS) 재질의 케이스로 밀봉하여, 2016형 코인셀을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 건조된 리튬금속산화물 분말과 건조된 FeF3분말의 무게비가 95(리튬금속산화물) : 5(FeF3)가 되도록 칭량한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
(비교예)
실시예 1에서 FeF3를 리튬금속산화물과 혼합하지 않고, 활물질로 리튬금속산화물만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
(실시예 3)
평균 입자 크기가 2.12μm인 FeF3를 이용하고, 9.5 (리튬금속산화물) : 0.5 (FeF3)의 무게비로 칭량하여 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
(실시예 4)
평균 입자 크기가 2.12μm인 FeF3를 이용하고, 9 (리튬금속산화물) : 1 (FeF3)의 무게비로 칭량하여 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
(실시예 5)
평균 입자 크기가 0.51μm인 FeF3를 이용하고, 9.5 (리튬금속산화물) : 0.5 (FeF3)의 무게비로 칭량하여 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
(실시예 6)
평균 입자 크기가 0.51μm 인 FeF3를 이용하고, 9 (리튬금속산화물) : 1 (FeF3)의 무게비로 칭량하여 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예에서 제조된 각 코인셀에 대해 전기화학특성을 측정하였다. 도 1은 2.0(V)-4.8(V)의 종지전압 및 250mAh/g를 기준한 0.1C의 율속으로 최초 충방전을 수행한 결과를 도시한 도면이며, 도 2는 2.0(V)-4.6(V)의 종지전압 및 0.1C의 율속으로 최초 충방전을 수행한 결과를 도시한 도면이며, 도 3은 2.0(V)-4.8(V)의 종지전압 및 0.1C의 율속으로 충방전을 반복한 결과를 도시한 도면이다.
특성 평가 결과, 2.0(V)-4.8(V)의 종지전압의 경우, 실시예 1의 코인셀은 245 mAh/g의 초기 방전 용량 및 96.1%의 가역효율을 가짐을 알 수 있으며, 실시예 2의 코인셀은 263 mAh/g의 초기 방전 용량 및 93.0%의 가역효율을 가짐을 알 수 있으며, 비교예의 코인셀은 279 mAh/g의 초기 방전 용량 및 89.9%의 가역효율을 가짐을 알 수 있었다.
2.0(V)-4.6(V)의 종지전압의 경우, 실시예 1의 코인셀은 214 mAh/g의 초기 방전 용량 및 94.4%의 가역효율을 가짐을 알 수 있으며, 실시예 2의 코인셀은 237 mAh/g의 초기 방전 용량 및 90.8%의 가역효율을 가짐을 알 수 있으며, 비교예의 코인셀은 249 mAh/g의 초기 방전 용량 및 89.8%의 가역효율을 가짐을 알 수 있었다.
충방전 사이클 특성에 있어, 비교예의 경우 100 사이클 후 용량 유지율이 68.8% 이며, 실시예 1은 80.5%, 실시예 2는 75.9%임을 알 수 있다. 이를 통해, 플루오르화철을 함유하는 경우, 가역효율 감소 방지의 효과와 함께, 수명 특성 개선 효과 또한 얻어짐을 알 수 있다. 이러한 수명 개선 효과는 리튬을 추가적으로 수용하는 플루오르화철이 고전압에서도 분해, 용출되지 않으며, 전해액과의 부반응등이 발생하지 않는 안정적인 리튬 이온 수용체이기 때문이다.
도 4는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예에서 제조된 코인셀의 전기화학적 특성을 측정한 결과로, 2.0(V)-4.8(V)의 종지전압 및 250mAh/g를 기준한 0.1C의 율속으로 최초 충방전을 수행한 결과를 도시한 도면이며, 도 5는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예에서 제조된 코인셀의 전기화학적 특성을 측정한 결과로, 2.0(V)-4.8(V)의 종지전압 및 250mAh/g를 기준한 0.1C의 율속으로 최초 충방전을 수행한 결과를 도시한 도면이며, 아래의 표 1은 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예에서 제조된 코인셀의 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 정리 도시한 것이다.
(표 1)
Figure pat00001
도 4, 도 5 및 표 1에서 알 수 있듯이, 리튬 이온 수용입자의 크기가 510nm로 미세한 실시예 5 및 실시예 6의 경우, 순수하게 리튬금속산화물로 활물질이 이루어진 비교예의 충전용량을 기준으로, 리튬금속산화물의 중량 감소분(실시예 5의 경우 5%, 실시예 6의 경우 10%)에 상응하는 용량의 감소만이 발생한 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 화학 양론에 따른 리튬 대비 1배 초과 내지 1.5배 이하의 리튬을 함유하는 리튬-리치(lithium rich) 조성의 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide) 입자 및 리튬 이온 수용 입자가 혼합된 혼합물을 함유하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 수용 입자는 FeF3입자인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 수용 입자는 이차입자(secondary particle)인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 수용 입자는 2.5V 내지 3V의 전압에서 리튬 이온을 수용하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 수용 입자의 평균 입자 크기는 5 μm 내지 10nm인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합물은 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 리튬 이온 수용 입자를 함유하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1인 리튬 이차전지용 양극활물질.
    (화학식 1)
    Li1+x(MnaNibCoc)Oy
    (화학식 1에서, 0<x≤0.5인 실수, 0.5≤a≤0.75인 실수, 0.2≤b≤0.25인 실수, 0≤c≤0.3인 실수, 0≤y≤0.5인 실수이다)
  8. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 양극활물질을 함유하는 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제 8항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020130042031A 2013-04-17 2013-04-17 리튬 이차전지용 양극활물질 KR102030134B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130042031A KR102030134B1 (ko) 2013-04-17 2013-04-17 리튬 이차전지용 양극활물질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130042031A KR102030134B1 (ko) 2013-04-17 2013-04-17 리튬 이차전지용 양극활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140124969A true KR20140124969A (ko) 2014-10-28
KR102030134B1 KR102030134B1 (ko) 2019-10-10

Family

ID=51994954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130042031A KR102030134B1 (ko) 2013-04-17 2013-04-17 리튬 이차전지용 양극활물질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102030134B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070117826A (ko) * 2006-06-09 2007-12-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070117826A (ko) * 2006-06-09 2007-12-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR102030134B1 (ko) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11183714B2 (en) Hybrid metal-organic framework separators for electrochemical cells
KR101485382B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP4963330B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
US20220140422A1 (en) Solid-state battery having a hybrid capacitor material with a metal-organic framework
CN105280880B (zh) 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统
JP5099168B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2008262768A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2007123251A (ja) 非水電解質二次電池
KR100834053B1 (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터
US20210065992A1 (en) Electrochemical cells including sulfur-containing capacitors
JP2008016414A (ja) 非水電解質二次電池
WO2020202844A1 (ja) リチウム二次電池
US10840508B2 (en) Lithium ion secondary battery
US20140011083A1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
JP6656370B2 (ja) リチウムイオン二次電池および組電池
JP5586116B2 (ja) リチウム二次電池用の正極合材およびその使用
KR102036665B1 (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112018342A (zh) 正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池
JP2009004357A (ja) 非水電解液リチウムイオン二次電池
JP2002117845A (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物
JP5189466B2 (ja) リチウム二次電池
KR20080029480A (ko) 리튬 이차 전지, 및 하이브리드 커패시터
US9397336B2 (en) Battery active material comprising a crystal phase having a Ruddlesden-Popper structure and battery including the same
JP2002260726A (ja) 非水電解質二次電池
CN112018389A (zh) 正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant