BR102018011064B1 - Bateria de íon de fluoreto - Google Patents
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Abstract
MATERIAL ATIVO DE CATODO E BATERIA DE ÍON DE FLUORETO. Um principal objetivo da presente revelação é fornecer um material ativo de catodo novo que pode ser usado para uma bateria de íon de fluoreto. A presente revelação atinge o objetivo por fornecer um material ativo de catodo usado para uma bateria de íon de fluoreto, compreendendo uma composição representada por Pb2-xCu1+xF6, em que 0 = x 2.
Description
[001] A presente revelação refere-se a um material ativo de catodo novo que pode ser usado para uma bateria de íon de fluoreto.
[002] Como baterias de densidade de alta energia e alta tensão, por exemplo, baterias de íon Li são conhecidas. A bateria de íon Li é uma bateria baseada em cátion utilizando um íon Li como um carreador. Enquanto isso, como baterias baseadas em ânion, baterias de íon de fluoreto utilizando um íon de fluoreto como um carreador são conhecidas.
[003] Por exemplo, a Literatura não de patente 1 exemplifica CuF2, BiF3, SnF2, e KBiF4 como um material ativo de catodo de uma bateria de íon de fluoreto. Também, a literatura de patente 1 exemplifica diversos sais de fluoreto (como CuF, CuF2, PbF2 e PbF4) como um catodo de uma bateria de íon de fluoreto em um estado carregado. A propósito, a Literatura não de patente 2 revela Pb2CuF6 como um sal de fluoreto ferromagnético. Também, a Literatura não de patente 3 descreve um diagrama de fase do sistema PbF2-CuF2.
[004] .Para melhorar o desempenho de uma bateria de íon de fluoreto, um material ativo de catodo novo é exigido. A presente revelação foi feita em vista das circunstâncias acima, e um objetivo principal da mesma é fornecer um material ativo de catodo novo que pode ser usado para uma bateria de íon de fluoreto.
[005] Para atingir o objetivo, a presente revelação fornece um material ativo de catodo usado para uma bateria de íon de fluoreto, compreendendo uma composição representada por Pb2-xCui+xF6, em que 0 < x < 2.
[006] De acordo com a presente revelação, verificou-se que um composto tendo uma composição predeterminada pode ser usado como um material ativo de catodo de uma bateria de íon de fluoreto. Na revelação, o x atende preferivelmente x < 1.75. Na revelação, o x atende preferivelmente 0.5 < x < 1.5
[007] Também, a presente revelação fornece um material ativo de catodo usado para uma bateria de íon de fluoreto, compreendendo um elemento Pb, um elemento Cu, e um elemento F, e o material ativo de catodo tem um pico em uma posição de 2θ = 22.6° ± 0.5°, 27.8° ± 0.5°, 38.5° ± 0.5°, e 44.8° ± 0.5° em medição de difração de raios-X usando um raio CuKa.
[008] De acordo com a presente revelação, verificou-se que um composto tendo uma estrutura de cristal predeterminada pode ser usada como um material ativo de catodo de uma bateria de íon de fluoreto.
[009] Também a presente revelação fornece uma bateria de íon de fluoreto compreendendo uma camada de material ativo de catodo, uma camada de material ativo de anodo e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de catodo e a camada de material ativo de anodo e a camada de material ativo de catodo inclui o material ativo de catodo acima descrito.
[010] De acordo com a presente revelação, uma bateria de íon de fluoreto tendo excelente propriedade de carga-descarga pode ser obtida usando o material ativo de catodo acima descrito.
[011] Na revelação, a camada de eletrólito é preferivelmente uma camada de eletrólito sólido.
[012] Na revelação, a camada de material ativo de catodo preferivelmente não inclui um eletrólito sólido.
[013] Na revelação, a camada de material ativo de catodo inclui preferivelmente somente PbF2 como um eletrólito sólido.
[014] A presente revelação apresenta efeitos de modo que um material ativo de catodo novo que pode ser usado para um bateria de íon de fluoreto pode ser fornecido.
[015] A figura 1 é um diagrama esquemático explicando a divisão de fase de Pb2CuF6.
[016] A figura 2 é uma vista em seção transversal esquemática mostrando um exemplo da bateria de íon de fluoreto da presente revelação.
[017] A figura 3 é um diagrama mostrando o resultado de medição XRD para um material ativo de catodo (Pb2CuF6) produzido no exemplo 1.
[018] A figura 4 é um diagrama esquemático mostrando a estrutura de cristal de Pb2CuF6.
[019] A figura 5 é um diagrama mostrando o resultado de um teste de carga e descarga para uma bateria de avaliação obtida no exemplo 1.
[020] A figura 6 é um diagrama mostrando o resultado de um teste de carga e descarga para uma bateria de avaliação obtida no Exemplo comparativo 1.
[021] A figura 7 é um diagrama mostrando o resultado de medição de XRD para uma amostra em que o material ativo de catodo (Pb2CuF6) produzido no Exemplo 1 foi tratado a calor.
[022] A figura 8 é um diagrama mostrando o resultado de um teste de carga e descarga para uma bateria de avaliação obtida no exemplo 2.
[023] A figura 9 é um diagrama mostrando os resultados de uma avaliação de propriedade de taxa para uma bateria de avaliação obtida em cada dos Exemplos 1 e 2 e Exemplo comparativo 1.
[024] A figura 10 é um diagrama mostrando o resultado de medição de XRD para um material ativo de catodo após a primeira descarga e após a primeira carga.
[025] A figura 11 é um diagrama mostrando o resultado de medição de XRD para um material ativo de catodo após um ciclo e após 10 ciclos.
[026] A figura 12 é um diagrama mostrando o resultado de um teste de carga e descarga para uma bateria de avaliação obtida em cada dos exemplos 2 a 6 e Exemplo comparativo 2.
[027] A figura 13 é um diagrama mostrando o resultado de medição de XRD para um material ativo de catodo produzido em cada dos Exemplos 2 a 6 e Exemplo comparativo 2.
[028] A figura 14 é um diagrama mostrando o resultado de medição de XRD para um material ativo de catodo após a primeira descarga e após a primeira carga.
[029] O material ativo de catodo e a bateria de íon de fluoreto na presente revelação serão descritos a seguir em detalhe.
[030] O material ativo de catodo da presente revelação é um material ativo de catodo usado para uma bateria de íon de fluoreto. Normalmente, o material ativo de catodo inclui pelo menos um elemento Pb, um elemento Cu e um elemento F. Também, o material ativo de catodo compreende, preferivelmente uma composição representada por Pb2-xCui+xF6, em que 0 < x < 2. Também, o material ativo de catodo tem preferivelmente um pico em uma posição predeterminada na medição de difração de raios-X.
[031] De acordo com a presente revelação, verificou-se que um composto predeterminado pode ser usado como um material ativo de catodo de uma bateria de íon de fluoreto. Como um material ativo de catodo para uma bateria de íon de fluoreto, Cu é convencionalmente conhecido e Cu é um material útil devido à capacidade teórica e potencial do mesmo. Enquanto isso, uma vez que o coeficiente de difusão de íon de fluoreto de Cu é baixo, é difícil fazer Cu funcionar como um material ativo a menos que uma partícula fina seja usada. Especificamente, o íon de fluoreto necessita ser difundido entre Cu após carga; entretanto, uma vez que o coeficiente de difusão do mesmo é baixa, a reação não prossegue no interior de Cu se uma partícula tendo tamanho de partícula grande for usada, e a carga para pela reação de fluoração somente da superfície de Cu de modo que a capacidade teórica não pode ser obtida.
[032] Em contraste, o material ativo de catodo da presente revelação é dividido em fase após descarga em PbF2 que funciona como um eletrólito sólido (condutor de íon) e Cu que funciona como um material ativo. Uma vez que PbF2 está presente no material ativo, o coeficiente de difusão de íon de fluoreto é alto; como resultado, há uma vantagem de que pode funcionar como o material ativo, mesmo se não estiver na forma de uma partícula fina. O material ativo de catodo da presente revelação tem também uma vantagem de que pode ser carregado e descarregado em um mesmo nível de potencial como Cu.
[033] A figura 1 é um diagrama esquemático explicando a divisão de fase de Pb2CuF6. Como mostrado na figura 1, a estrutura de cristal de Pb2CuF6 é uniforme. Após isso, Pb2CuF6 é dividido em fase em PbF2 e Cu por descarga de modo que a estrutura seja micronizada. Esse fenômeno é presumido corresponder a uma decomposição espinodal (uma separação de fase correspondendo a uma alteração de estado a partir de um estado instável para um estado de equilíbrio). O PbF2 e Cu divididos em fase são dispersos em um nível atômico, e uma interface excelente é formada entre PbF2 e Cu. Uma vez que PbF2 está presente no material ativo, o coeficiente de difusão de íon de fluoreto é alto; como resultado, pode funcionar como o material ativo, mesmo se não estiver em uma forma de uma partícula fina.
[034] O material ativo de catodo da presente revelação tem preferivelmente uma composição representada por Pb2-xCui+xF6, em que 0 < x < 2. A propósito, o material ativo de catodo da presente revelação pode incluir uma quantidade minúscula de outro elemento até tal ponto que um efeito desejado pode ser obtido. O x pode ser 0, e pode ser maior que 0. No caso mencionado por último o x pode atender a 0.1 < x, pode atender a 0.2 < x, e pode atender a 0.5 < x. Enquanto isso, o x é normalmente menor que 2, o x pode atender a x < 1.75 e pode atender a x < 1.5.
[035] O material ativo de catodo da presente revelação tem preferivelmente um pico em uma posição de pelo menos um de 2θ = 22.6° ± 0.5°, 27.8° ± 0.5°, 30.8° ± 0.5°, 31.6° ± 0.5°, 38.5° ± 0.5°, 39.1° ± 0.5°, e 44.8° ± 0.5° em medição de difração de raios-X usando um raio CuKa. A propósito, a largura dessas posições de pico pode ser ± 0.3°, e pode ser ± 0.1°. A propósito, a fase de cristal (estrutura de cristal) tendo o pico acima descrito pode ser mencionado como estrutura Pb2CuF6.
[036] Também, quando uma intensidade de difração de um pico a 2θ = 22.6° ± 0.5° é considerada como I1 e uma intensidade de difração de um pico a 2θ = 27.8° ± 0.5° é considerada como I2, a proporção de I1 para I2 (I1/I2) é, por exemplo, 0.1 ou mais, e pode ser 0.2 ou mais. Enquanto isso, I1/I2 é, por exemplo, 0.5 ou menos.
[037] O material ativo de catodo da presente revelação inclui preferivelmente a fase de cristal tendo o pico acima descrito como a fase principal. A proporção da fase de cristal para todas as fases de cristal incluídas no material ativo de catodo é, por exemplo, 50% em peso ou mais, pode ser 70% em peso ou mais e pode ser 90% em peso ou mais.
[038] O formato do material ativo de catodo da presente revelação não é particularmente limitado e exemplos do mesmo podem incluir um formato granular. O tamanho médio de partícula (D50) do material ativo de catodo está, por exemplo, em uma faixa de 0.1 μm a 50 μm, e preferivelmente em uma faixa de 1 μm a 20 μm. O tamanho médio de partícula (D50) do material ativo de catodo pode ser obtido, por exemplo, do resultado de uma medição de distribuição de tamanho de partícula por método de dispersão de difração a laser.
[039] Um método para produzir o material ativo de catodo da presente revelação não é particularmente limitado desde que um material ativo de catodo pretendido possa ser obtido pelo método. Os exemplos do método podem incluir uma moagem mecânica.
[040] A figura 2 é uma vista em seção transversal esquemática mostrando um exemplo da bateria de íon de fluoreto da presente revelação. A bateria de íon de fluoreto 10 mostrada na figura 2 compreende camada de material ativo de catodo 1 incluindo um material ativo de catodo, camada de material ativo de anodo 2 incluindo um material ativo de anodo, camada de eletrólito 3 formada entre a camada de material ativo de catodo 1 e camada de material ativo de anodo 2, coletor de corrente de catodo 4 que coleta corrente da camada de material ativo de catodo 1, coletor de corrente de anodo 5 que coleta corrente de camada de material ativo de anodo 2 e caixa de bateria 6 que aloja esses elementos. A principal característica da presente revelação é que a camada de material ativo de catodo 1 inclui o material ativo de catodo descrito em “A. Material ativo de catodo” acima.
[041] De acordo com a presente revelação, uma bateria de íon de fluoreto tendo excelente propriedade de carga-descarga pode ser obtida usando o material ativo de catodo acima descrito.
[042] A bateria de íon de fluoreto da presente revelação será descrita a seguir com relação a cada constituição.
[043] A camada de material ativo de catodo na presente revelação é uma camada incluindo pelo menos um material ativo de catodo. O material ativo de catodo é similar àquele descrito em “A. Material ativo de catodo” acima. O teor do material ativo de catodo na camada de material ativo de catodo é 25% em peso ou mais, por exemplo, preferivelmente 50% em peso ou mais e mais preferivelmente 75% em peso ou mais.
[044] A camada de material ativo de catodo pode incluir ainda pelo menos um de um material condutivo e um aglutinante além do material ativo de catodo. O material condutivo não é particularmente limitado desde que o material condutivo tenha condutividade de elétron desejada. Os exemplos do material condutivo podem incluir materiais de carbono. Os exemplos do material de carbono podem incluir negros de fumo como negro de acetileno, negro Ketjen, negro de forno e negro térmico; grafeno; fulereno; e nanotubo de carbono. O teor do material condutivo na camada de material ativo de catodo é, por exemplo, 10% em peso ou menos e pode ser 5% em peso ou menos.
[045] O aglutinante não é particularmente limitado se for química e eletronicamente estável, e exemplos do mesmo podem incluir aglutinantes à base de flúor como fluoreto de polivinilideno (PVDEF) e politetrafluoroetileno (PTFE). O teor do aglutinante na camada de material ativo de catodo é, por exemplo, 10% em peso ou menos e pode ser 5% em peso ou menos.
[046] A camada de material ativo de catodo pode não incluir um eletrólito sólido. Nesse caso, a camada de material ativo de catodo inclui preferivelmente o material ativo de catodo e o material condutivo. Uma bateria de íon de fluoreto compreendendo uma camada de material ativo de catodo não incluindo eletrólito sólido é, por exemplo, uma bateria de íon de fluoreto antes da primeira descarga. Nesse caso, a camada de material ativo de catodo não tem, preferivelmente, o pico de PbF2 que é o eletrólito sólido, quando a medição de XRD do mesmo é realizada. A propósito, a estipulação de que “não inclui um eletrólito sólido” inclui, por exemplo, um caso no qual uma quantidade minúscula de um eletrólito sólido é adicionado pretendendo evitar uma violação de patente. Por exemplo, quando a proporção do eletrólito sólido na camada de material ativo de catodo é 5% em peso ou menos, o caso atende a estipulação “não inclui um eletrólito sólido”.
[047] Enquanto isso, a camada de material ativo de catodo pode conter somente PbF2 como um eletrólito sólido. Nesse caso, a camada de material ativo de catodo contém, preferivelmente, o material ativo de catodo, PbF2 e o material condutivo. Um exemplo da bateria de íon de fluoreto compreendendo a camada de material ativo de catodo incluindo somente PbF2 como o eletrólito sólido é uma bateria de íon de fluoreto após a primeira descarga. Nesse caso, a camada de material ativo de catodo após uma carga tem preferivelmente o pico do material ativo de catodo e o pico de PbF2 que é o eletrólito sólido, quando a medição de XRD do mesmo é realizada. Os exemplos do pico de distinção de PbF2 podem incluir 2θ = 26.0° ± 0.5°, 30.0° ± 0.5°, 43.0° ± 0.5°, e 50.9° ± 0.5°. A propósito, a largura dessas posições de pico pode ser ± 0.3° e pode ser ± 0.1°. A propósito, a estipulação de que “inclui somente PbF2 como um eletrólito sólido” inclui, por exemplo, um caso no qual uma quantidade minúscula de um eletrólito sólido diferente de PbF2 é adicionada pretendendo evitar uma violação de patente. Por exemplo, quando a proporção do eletrólito sólido diferente de PbF3 na camada de material ativo de catodo é 5% em peso ou menos, o caso atende a estipulação “inclui somente PbF2 como um eletrólito sólido.”
[048] Também, PbF2 incluído na camada de material ativo de catodo é tipicamente um eletrólito sólido derivando do material ativo de catodo. O fato de se PbF2 é ou não o eletrólito sólido derivando do material ativo de catodo pode ser identificado, por exemplo, pela observação com um microscópio de elétron de transmissão (TEM). Por exemplo, se o material ativo (Cu) e o eletrólito sólido (PbF2) forem dispersos em um nível atômico quando a medição de TEM da camada de material ativo de catodo após descarga é realizada, pode ser dito que PbF2 deriva do material ativo de catodo (como Pb2CuF6). A propósito, o material ativo de catodo inclui Cu derivando do material ativo de catodo (como Pb2CuF6) antes da primeira descarga. De acordo com o grau da descarga, a camada de material ativo de catodo pode incluir somente Cu como o material ativo de catodo e pode incluir o material ativo de catodo (como pb2CuF6) antes da primeira descarga, além de Cu.
[049] A camada de material ativo de catodo pode incluir ou não um eletrólito sólido diferente de PbF2; entretanto, o último é preferível. Isso é porque, quando o percurso condutivo de íon está em excesso, o percurso condutivo de elétron está no fim de modo que a propriedade de taxa é difícil de ser aperfeiçoada. Também, a espessura da camada de material ativo de catodo varia muito com a constituição de uma bateria e desse modo não é particularmente limitada.
[050] A camada de material ativo de anodo na presente revelação é uma camada incluindo pelo menos um material ativo de anodo. Também, a camada de material ativo de anodo pode incluir ainda pelo menos um entre um material condutivo, um eletrólito sólido e um aglutinante além do material ativo de anodo.
[051] Qualquer material ativo tendo potencial mais baixo que o material ativo de catodo pode ser selecionado como o material ativo de anodo. Os exemplos do material ativo de anodo podem incluir uma substância simples de um metal, uma liga de metal, um óxido de metal e um fluoreto do mesmo. Os exemplos do elemento de metal incluídos no material ativo de anodo podem incluir La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg, e Pb. Entre os acima, o material ativo de nodo é preferivelmente Mg, MgFx, Al, AlFx, Ce, CeFx, Ca, CaFx, Pb, e PbFx. A propósito, o x acima descrito é um número real maior que 0.
[052] Em relação ao material condutivo e ao aglutinante, os materiais similares àqueles descritos em “1. Camada de material ativo de catodo” acima podem ser usados. O eletrólito sólido pode ser similar ao teor que será descrito em “3. Canada de eletrólito” posteriormente; desse modo, as descrições na presente invenção são omitidas.
[053] O teor do material ativo de anodo na camada de material ativo de anodo é preferivelmente grande em termos da capacidade e é, por exemplo, 30% em peso ou mais, preferivelmente 50% em peso ou mais e mais preferivelmente 70% em peso ou mais. Também, a espessura da camada de material ativo de anodo varia muito com a constituição de uma bateria e desse modo não é particularmente limitada.
[054] A camada de eletrólito na presente revelação é uma camada formada entre a camada de material ativo de catodo e a camada de material ativo de anodo. O eletrólito incluído na camada de eletrólito pode ser um eletrólito líquido (solução de eletrólito), e pode ser um eletrólito sólido. Isto é, a camada de eletrólito pode ser uma camada de eletrólito líquido, pode ser uma camada de eletrólito sólida e a última é preferível.
[055] A solução de eletrólito na presente revelação contém, por exemplo, um sal de fluoreto e um solvente orgânico. Os exemplos do sal de fluoreto podem incluir um sal de fluoreto inorgânico, um sal de fluoreto orgânico e um líquido iônico. Um exemplo do sal de fluoreto inorgânico pode ser XF (X é Li, Na, K, Rb ou Cs). Um exemplo do cátion do sal de fluoreto orgânico pode ser um cátion de amônio de alquila como um cátion de amônio de tetrametila. A concentração do sal de fluoreto na solução de eletrólito é, por exemplo, em uma faixa de 0,1% mol a 40% mol, e preferivelmente em uma faixa de 1% mol a 10% mol.
[056] O solvente orgânico para a solução de eletrólito é normalmente um solvente que dissolve o sal de fluoreto. Os exemplos do solvente orgânico podem incluir glimo como éter de dimetila trietileno glicol (G3) e éter de dimetila tetraetileno glicol (G4); carbonatos cíclicos como carbonato de etileno (EC), carbonato de fluoro etileno (FEC), carbonato de difluoro etileno (DFEC), carbonato de propileno (PC), e carbonato de butileno (BC); e carbonatos de cadeia como carbonato de dimetila (DMC), carbonato de dietila (DEC), e carbonato de etil metila (EMC). Também, um líquido iônico pode ser usado como o solvente orgânico.
[057] Por outro lado, exemplos do eletrólito sólido podem incluir um eletrólito sólido inorgânico. Os exemplos do eletrólito sólido inorgânico podem incluir um fluoreto incluindo um elemento de lantanoide como La e Ce; um fluoreto incluindo um elemento alcalino como Li, Na, K, Rb e Cs; e um fluoreto incluindo um elemento alcalino terroso como Ca, Sr e Ba. Exemplos específicos do eletrólito sólido inorgânico podem incluir um fluoreto incluindo La e Ba; um fluoreto incluindo Pb e Sn; e um fluoreto incluindo Bi e Sn.
[058] Também, a espessura da camada de eletrólito na presente revelação varia muito com a constituição de uma bateria e desse modo não é particularmente limitada.
[059] A bateria de íon de fluoreto da presente revelação compreende pelo menos a camada de material ativo de anodo, camada de material ativo de catodo e camada de eletrólito acima descritas. Além disso, a bateria de íon de fluoreto compreende normalmente um coletor de corrente de catodo para coletar correntes da camada de material ativo de catodo e um coletor de corrente de anodo para coletar correntes da camada de material ativo de anodo. Os exemplos do formato do coletor de corrente podem incluir um formato de folha, um formato de malha e um formato poroso. Também, a bateria de íon de fluoreto da presente revelação pode incluir um separador entre a camada de material ativo de catodo e a camada de material ativo de anodo. O motivo para isso é obter uma bateria mais segura.
[060] A bateria de íon de fluoreto da presente revelação pode ser uma bateria primária ou pode ser uma bateria secundária. Entre as acima, a bateria secundária é preferível, de modo a ser repetidamente carregada e descarregada, e é útil como, por exemplo, uma bateria montada em carro. A propósito, a bateria secundária inclui um uso de uma bateria secundária como uma bateria primária (o uso para a finalidade de somente uma descarga após carga). Também, exemplos do formato da bateria de íon de fluoreto da presente revelação podem incluir um formato de moeda, um formato laminado, um formato cilíndrico, e um formato quadrado.
[061] A propósito, a presente revelação não é limitada às modalidades. As modalidades são exemplificações, e quaisquer outras variações pretendem estar incluídas no escopo técnico da presente revelação se tiverem substancialmente a mesma constituição que a ideia técnica descrita na reivindicação da presente revelação e oferecem operação e efeito similares à mesma.
[062] Um material ativo de catodo (Pb2CuF6) foi obtido por pesar PbF2 e CuF2 de modo a ser PbF2 : CuF2 = 2 : 1 na razão molar, e realizar uma moagem mecânica, usando um moinho de bolas, nas condições de 600 rpm por 3 horas. O tamanho médio de partículas (D50) do material ativo de catodo obtido era 1 μm.
[063] Uma mistura de catodo foi obtida por misturar o material ativo de catodo obtido (Pb2CuF6), Pb0.6Sn0.4F2 que é um eletrólito sólido (condutor de íon), e um negro de acetileno (AB) que é um material condutivo (condutor de elétrons) na razão em peso de Pb2CuF6 : Pb0.6Sn0.4F2 : AB = 25 : 70 : 5. Uma bateria de avaliação foi obtida por moldagem de pó de pressão a mistura de catodo obtida (eletrodo de trabalho), o eletrólito sólido (Pb0.6Sn0.4F2) formando uma camada de eletrólito sólida, e uma folha de Pb (contra eletrodo).
[064] Uma bateria de avaliação foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que uma nanopartícula de Cu (tamanho médio de partícula primária de 20 nm) foi usada como o material ativo de catodo.
[065] Uma medição de difração de raios-X (medição de XRD) foi realizada para o material ativo de catodo (Pb2CuF6) produzido no Exemplo 1. A propósito, um raio de CuKα foi usado como uma fonte de radiação. O resultado é mostrado na figura 3. Como mostrado na figura 3, foi confirmado que o material ativo de catodo (Pb2CuF6) produzido no exemplo 1 era um material de fase única. O pico de distinção de Pb2CuF6 pode incluir picos a 2θ = 22.6°, 27.8°, 30.8°, 31.6°, 38.5°, 39.1° e 44.8°. Também, a estrutura de cristal de Pb2CuF6 é mostrada na figura 4. A estrutura de cristal de Pb2CuF6 é classificada como o grupo de espaço de C2/m. A propósito, a notação do grupo de espaço pode ser levemente variada se a posição de elemento for deslocada um pouco.
[066] Um teste de carga e descarga da bateria de avaliação obtido em cada do Exemplo 1 e Exemplo comparativo 1 foi realizado em uma célula aquecida a 140°C. As condições de corrente foram: 20 μA/cm2 (descarga) e 40 μA/cm2 (carga).
[067] Como mostrado nas figuras 5 e 6, foi confirmado que Pb2CuF6 usado no Exemplo 1 era um material ativo capaz de ser carregado e descarregado no potencial similar àquele de Cu usado no Exemplo comparativo 1. Também, como descrito acima, para fazer Cu funcionar como um material ativo, uma partícula fina deve ser usada; entretanto, foi confirmado que Pb2CuF6 funcionou como um material ativo mesmo se o tamanho de partícula fosse maior que Cu. Esse resultado é um efeito excelente devido a um mecanismo de carga-descarga peculiar que o material ativo de catodo da presente relação é dividido em fase após a primeira descarga no eletrólito sólido (PbF2) e material ativo (Cu).
[068] Quando a cristalinidade de um material ativo de catodo é aperfeiçoada, a propriedade do material ativo de catodo é aperfeiçoada em alguns casos. Portanto, um tratamento de calor foi realizado para o material ativo de catodo (Pb2CuF6) produzido no Exemplo 1, pretendendo melhorar a cristalinidade. Especificamente, tratamentos de calor foram realizados em atmosfera Ar, nas seguintes condições: 200°C por 10 horas, 300°C por 2 horas, 300°C por 10 horas, 400°C por 2 horas, 400°C por 10 horas, e 400°C por 5 horas. Os resultados são mostrados na figura 7.
[069] Como mostrado na figura 7, foi surpreendentemente confirmado que a divisão de fase de Pb2CuF6 ocorreu de modo dominante do que o aperfeiçoamento da cristalinidade de Pb2CuF6. Especificamente, o pico de PbF2 (o pico mostrado com B na figura 7) foi maior à medida que a resistência do tratamento de calor era mais alta. Também, uma vez que PbF2 foi gerado, CuF2 deve ser também gerado estequiometricamente (Pb2CuF6 -> 2PbF2 + CuF2). Isto é, foi confirmado que uma parte de Pb2CuF6 foi dividido em fase em PbF2 e CuF2. A partir disso, é presumido que Pb2CuF6 é um material metaestável. Essa presunção também é suportada por Pb (metal) e Cu (metal) sendo não dissolvido em sólido no diagrama de fase. É presumido que o estado metaestável de Pb e Cu, que não são facilmente dissolvidos sólidos entre si, é mantido em Pb2CuF6 pela função de alta nucleofilicidade F-.
[070] Aqui, ao focar na divisão de fase de Pb2CuF6, novos modos de utilização de Pb2CuF6 são abordados. Isto é, se a divisão de fase de parte ou todo de Pb2CuF6 em PbF2 e Cu após descarga (quando F é extraído de Pb2CuF6) é possível, uma separação funcional em que PbF2 é usada como um eletrólito sólido (condutor de íon) e Cu é usado como um material ativo de catodo, será possível. Além disso, PbF2 e Cu divididos em fase são dispersos em um nível atômico, e uma interface excelente é formado entre PbF2 e Cu.
[071] Enquanto isso, uma vez que PbF2 que funciona como um eletrólito sólido (condutor de íon) é gerado pela divisão de fase de Pb2CuF6, se uma camada de material ativo de catodo incluir preliminarmente um eletrólito sólido, o eletrólito sólido será em excesso. Como o resultado, o percurso condutivo de elétrons está no fim, e a descarga para a meio caminho. Desse modo, como a camada de material ativo de catodo de um bateria de íon de fluoreto (particularmente, toda bateria de íon de fluoreto de estado sólido), uma tentativa foi feita para produzir uma bateria usando uma camada de material ativo de catodo convencionalmente não esperada que não inclua preliminarmente um eletrólito sólido.
[072] Um material ativo de catodo (Pb2CuF6) foi obtido do mesmo modo que no Exemplo 1. Uma mistura de catodo foi obtida por misturar o material ativo de catodo obtido (Pb2CuF6) e um negro de acetileno (AB) que é um material condutivo (condutor de elétrons) na razão em peso de Pb2CuF6 : AB = 95 : 5. Uma bateria de avaliação foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que a mistura de catodo obtida foi usada.
[073] Um teste de carga e descarga da bateria de avaliação obtida no Exemplo 2 foi realizado em uma célula aquecida até 140°aC. As condições de corrente foram similares àquelas no Exemplo 1. O resultado é mostrado na figura 8. Como mostrado na figura 8, a bateria de avaliação obtida no exemplo 2 apresentou uma capacidade de carga-descarga excelente. Também, a capacidade de carga- descarga no Exemplo 2 foi mais de uma ordem de magnitude mais elevada em comparação com a capacidade de carga-descarga no Exemplo 1.
[074] Uma avaliação de propriedade de taxa da bateria de avaliação obtida em cada dos Exemplos 1 e 2 e Exemplo comparativo 1 foi realizada. Especificamente, após carregar até 1.5 V a 20 μA/cm2, o valor de corrente foi alterado, e a bateria foi descarregada até 0.3 V. A capacidade de descarga com relação à capacidade equivalente à reação de dois elétrons (a capacidade teórica para 2F-) foi obtida como a disponibilidade do material ativo. Os resultados são mostrados na figura 9. Como mostrado na figura 9, foi confirmado que a disponibilidade do material ativo de catodo no Exemplo 2 foi muito aperfeiçoada em comparação com o Exemplo 1. Também, foi confirmado que a disponibilidade do material ativo de catodo no Exemplo 2 foi mais alta que o Exemplo 1, e adicionalmente, que a deterioração da disponibilidade quando a densidade de corrente é aumentada foi baixa, e a propriedade de taxa da mesma foi excepcionalmente boa. Como descrito acima, uma bateria, usando uma camada de material ativo de catodo convencionalmente não esperado que não inclua preliminarmente um eletrólito sólido, apresentou efeitos notavelmente excelentes.
[075] Uma medição de XRD foi realizada para o material ativo de catodo produzido no Exemplo 2. Também, uma medição de XRD foi realizada similarmente ao material ativo de catodo após a primeira descarga e após a primeira carga. Os resultados da mesma são mostrados na figura 10. Como mostrado na figura 10, o pico de Pb2CuF6 (o pico mostrado com A na figura 10) se tornou menor e o pico de PbF2 (os picos mostrados com B na figura 10) se tornou maior pela primeira descarga. Portanto, foi confirmado que a divisão de fase de Pb2CuF6 ocorreu pela primeira descarga. Também, o pico de PbF2 (o pico mostrado com B na figura 10) se tornou levemente menor e o pico de Pb2CuF6 (o pico mostrado com A na figura 10) se tornou levemente maior pela primeira carga. Por conseguinte, foi confirmado que a regeneração de Pb2CuF6 ocorreu pela primeira carga. Isto é, é presumido que a seguinte reação progrediu reversivelmente pela primeira descarga e primeira carga. Pb2CuF6 + e- ^ 2PbF2 + Cu + 2F-
[076] A propósito, uma vez que o pico de PbF2 (o pico mostrado com B na figura 10) foi confirmado também após a primeira carga (após 1 ciclo), é presumido que Pb2CuF6 foi regenerado de uma parte de PbF2 pela primeira carga. Nesse caso, a partir da segunda descarga em diante, é presumido que Cu funciona como um material ativo (CuF2 + e- -> Cu + 2F-). Também, como mostrado na figura 11, mesmo após 10 ciclos, o pico de Pb2CuF6 (o pico mostrado com A na figura 11) foi confirmado e foi confirmado que a regeneração de Pb2CuF6 ocorreu.
[077] Um material ativo de catodo (Pb1.5Cu1.5F6) foi obtido por pesar PbF2 e CuF2 de modo a ser PbF2 : CuF2 = 1 : 1 na razão molar e realizar uma moagem mecânica usando um moinho de bolas nas condições de 600 rpm por 3 horas. A composição do material ativo de catodo obtido corresponde a x = 0.5 in Pb2-xCu1+xF6.
[078] Uma mistura de catodo foi obtida por misturar o material ativo de catodo obtido Pb1.5Cu1.5F6 e o negro de acetileno (AB) que é um material condutivo (condutor de elétrons) na razão em peso de Pb1.5Cu1.5F6 : AB = 95 : 5. Uma bateria de avaliação foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que a mistura de catodo obtida foi usada.
[079] Um material ativo de catodo (PbCuF6) foi obtido por pesar PbF2 e CuF2 de modo a ser PbF2 : CuF2 = 1 : 2 na razão molar, e realizar uma moagem mecânica, usando um moinho de bolas nas condições de 600 rpm por 3 horas. A composição do material ativo de catodo obtido corresponde a x = 1 em Pb2-xCu1+xF6. Uma bateria de avaliação foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 3 exceto que o material ativo de catodo obtido foi usado.
[080] Um material ativo de catodo (Pb0.5Cu2.5F6) foi obtido por pesar PbF2 e CuF2 de modo a ser PbF2 : CuF2 = 1 : 5 na razão molar, e realizar uma moagem mecânica, usando um moinho de bolas nas condições de 600 rpm por 3 horas. A composição do material ativo de catodo obtido corresponde a x = 1.5 em Pb2- xCu1+xF6. Uma bateria de avaliação foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 3 exceto que o material ativo de catodo obtido foi usado
[081] Um material ativo de catodo (Pb0.25Cu2.75F6) foi obtido por pesar PbF2 e CuF2 de modo a ser PbF2 : CuF2 = 1 : 11 na razão molar, e realizar uma moagem mecânica, usando um moinho de bolas nas condições de 600 rpm por 3 horas. A composição do material ativo de catodo obtido corresponde a x = 1.75 em Pb2- xCu1+xF6. Uma bateria de avaliação foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 3 exceto que o material ativo de catodo obtido foi usado
[082] Um material ativo de catodo (CuF2) foi obtido por realizar uma moagem mecânica de CuF2, usando um moinho de bolas nas condições de 600 rpm por 3 horas. A composição do material ativo de catodo obtido corresponde a x = 2 em Pb2- xCu1+xF6. Uma bateria de avaliação foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 3 exceto que o material ativo de catodo obtido foi usado
[083] Um teste de carga e descarga da bateria de avaliação obtida em cada dos Exemplos 2 a 6 e Exemplo comparativo 2 foi realizado em uma célula aquecida a 140°C. As condições de corrente foram similares àquelas no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na figura 12 e na Tabela 1. Tabela 1
[084] Como mostrado na figura 12 e na Tabela 1, em cada dos Exemplos 2 a 6, uma capacidade de descarga alta foi obtida no primeiro ciclo. Também, quando o valor de x em Pb2-xCu1+xF6 aumenta, a capacidade teórica aumenta de modo que é possível aumentar a capacidade e similarmente em cada dos Exemplos 2 a 6, um aumento da capacidade de descarga no primeiro ciclo foi possível. Enquanto isso, em cada dos Exemplos 3 a 5 (0.5 < x < 1.5), a diminuição da capacidade de descarga foi baixa mesmo no segundo ciclo. Isto é, tanto o aumento da capacidade como a supressão da diminuição da capacidade foram possíveis. O motivo para isso é presumido que, uma vez que Cu gerado após descarga não foi engrossado, uma rachadura na camada de material ativo de catodo pode ser suprimida de ocorrer.
[085] Uma medição de difração de raios-X (medição de XRD) foi realizada para o material ativo de catodo produzido em cada dos Exemplos 2 a 6 e Exemplo comparativo 2. A propósito, um raio CuKa foi usado como uma fonte de radiação. Os resultados são mostrados na figura 13. Como mostrado na figura 13, embora cada material ativo de catodo produzido nos Exemplos 3 a 5 tenha composição diferente entre si, foi confirmado que todos os materiais ativos de catodo tinham a estrutura Pb2CuF6. Especificamente, foi confirmado que cada material ativo de catodo produzido nos Exemplos 3 a 5 tinha o pico típico da estrutura Pb2CuF6 (um pico na proximidade de 2θ = 22.6°, 27.8°, 38.7° e 44.8°).
[086] Uma vez que a sequência de cátion da estrutura de cristal de Pb2CuF6 e a estrutura de cristal CuF2 são similares, é presumido que Pb2CuF6 e CuF2 são capazes de formar uma solução sólida. Portanto, é presumido que, no material ativo de catodo produzido em cada dos Exemplos 3 a 5, CuF2 é dissolvido sólido em Pb2CuF6. A propósito, embora a capacidade de descarga no primeiro ciclo fosse alta no Exemplo 6 de modo que funcione como o material ativo de catodo como descrito acima, somente o pico da estrutura de CuF2 foi confirmado e o pico da estrutura de Pb2CuF6 não foi confirmado, similarmente ao Exemplo comparativo 2.
[087] Também, uma medição de XRD foi realizada similarmente ao material ativo de catodo após a primeira descarga e após a primeira carga no exemplo 4. A propósito, como descrito acima, o material ativo de catodo (PbCuF6) produzido no exemplo 4 tinha a estrutura de Pb2CuF6. Os resultados da medição de XRD são mostrados na figura 14. Como mostrado na figura 14, o pico da estrutura de Pb2CuF6 (como um pico nas proximidades de 2θ = 27.8°) se tornou menor e o pico de PbF2 (como um pico nas proximidades de 2θ = 26°) se tornou maior pela primeira descarga. Portanto, foi confirmado que a divisão de fase de estrutura de Pb2CuF6 ocorreu pela primeira descarga. Também, o pico de PbF2 (como um pico nas proximidades de 2θ = 26°) se tornou levemente menor e o pico de estrutura de Pb2CuF6 (como um pico nas proximidades de 2θ = 27.8°) se tornou levemente maior pela primeira carga. Por conseguinte, foi confirmado que a regeneração da estrutura de Pb2CuF6 ocorreu pela primeira carga. Lista de sinais de referência 1 Camada de material ativo de catodo 2 Camada de material ativo de anodo 3 Camada de eletrólito 4 Coletor de corrente de catodo 5 Coletor de corrente de anodo 6 caixa de bateria 10 bateria de íon de fluoreto
Claims (6)
1. Bateria de íon de fluoreto CARACTERIZADO pelo fato de compreender uma camada de material ativo de catodo, uma camada de material ativo de anodo e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de catodo e a camada de material ativo de anodo, em que a camada de material ativo de catodo inclui um material ativo de catodo de formato granular e compreende uma composição representada por Pb2- xCui+xF6, em que 0 < x < 2.
2. Bateria de íon de fluoreto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que x atende x < 1,75.
3. Bateria de íon de fluoreto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que x atende 0,5 < x < 1,5.
4. Bateria de íon de fluoreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada de eletrólito é uma camada de eletrólito sólida.
5. Bateria de íon de fluoreto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada de material ativo de catodo não inclui um eletrólito sólido.
6. Bateria de íon de fluoreto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada de material ativo de catodo inclui somente PbF2 como um eletrólito sólido.
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