JP2021044078A

JP2021044078A - 活物質

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Publication number: JP2021044078A
Application number: JP2019162991A
Authority: JP
Inventors: 真輝足立; Masaki Adachi; 健志當寺ヶ盛; Takeshi Tojigamori
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2021-03-18
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: JP7120190B2

Abstract

【課題】本開示は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、Ｂｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を含むペロブスカイト結晶相を有する、活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の活物質に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

例えば、特許文献１には、正極活物質層に、正極活物質と、ＰｂＦ_２またはＰｂＭＦ_ｘで表される固体電解質とを用いたフッ化物イオン電池が開示されている。

特開２０１９−０２９２０６号公報

フッ化物イオン電池の性能向上のため、新規な活物質が求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、Ｂｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を含むペロブスカイト結晶相を有する、活物質を提供する。

本開示によれば、活物質が、特定の結晶相を有しているため、これを用いたフッ化物イオン電池の性能を良好とすることができる。

本開示は、性能が良好なフッ化物イオン電池とできる新規な活物質という効果を奏する。

本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。実施例２で用いた正極活物質のＸＲＤ測定の結果である。実施例１で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。実施例２で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。実施例３で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。実施例４で得られた評価用電池のレート評価の結果である。実施例３で得られた評価用電池のレート評価の結果である。実施例１〜３および比較例１で得られた評価用電池のサイクル試験の結果である。

１．活物質
以下、本開示における活物質について、詳細に説明する。
本開示における活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、Ｂｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を含むペロブスカイト結晶相を有する。

本開示によれば、活物質が、特定の結晶相を有しているため、これを用いたフッ化物イオン電池の性能を良好とすることができる。なお、フッ化物イオン電池の性能が良好とは、例えば、容量、レート特性（低抵抗）、サイクル特性等の性能が優れていることを意味する。

本開示における活物質は、Ｂｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を含むペロブスカイト結晶相を有する。ペロブスカイト結晶相は、通常ＡＢＯ_３で表わされる。上記Ａはペロブスカイト構造におけるＡサイトに該当し、本開示ではＢｉ元素を含む。また上記Ｂはペロブスカイト構造におけるＢサイトに該当し、本開示では遷移金属元素を含む。

ＡサイトにおけるＢｉ元素の割合は、例えば５０％以上であり、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。また、Ｂサイトにおける遷移金属元素の割合は、例えば５０％以上であり、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。また、遷移金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。ペロブスカイト結晶相は、遷移金属元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

また、本開示における活物質は、遷移金属元素として少なくともＦｅを含有する、いわゆるマルチフェロイック材料であることが好ましい。マルチフェロイック材料とは強誘電性および強磁性を示す材料である。強誘電性であればＦ⁻イオン伝導性に優れ、強磁性であれば構造崩壊の抑制効果が高くなる。そのため、本開示における活物質がマルチフェロイック材料であれば、よりサイクル特性が良好で、かつ、高容量および低抵抗なフッ化物イオン電池とすることができる。

本開示における活物質がマルチフェロイック材料である場合、ペロブスカイト結晶相は、例えば、Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｘ，Ｍ_ｘ）Ｏ_３（Ｍは、少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１を満たす）で表わされることが好ましい。ｘは０であってもよく、０より大きくてもよい。ｘは、例えば、０．３以上でもよく、０．７以上であってもよい。上記Ｍとしては、例えばＣｏおよびＭｎを挙げることができる。上記Ｍは、ＣｏおよびＭｎのうちいずれか１種のみでもよいし、両方であってもよい。上記Ｍが、ＣｏおよびＭｎである場合は、本開示におけるペロブスカイト結晶相は、Ｂｉ（Ｆｅ_{１−ｙ-ｚ}，Ｃｏ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）Ｏ_３（０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす）で表わすことができる。ｙおよびｚについては上記ｘと同様である。また、ｙは、ｚより小さくてもよく、同じでもよく、大きくてもよい。

また、本開示における活物質は、上記ペロブスカイト結晶相を主相として有することが好ましい。活物質の全結晶相における上記結晶相の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。特に、本開示における活物質は、上記結晶相を単相で有することが好ましい。

本開示における活物質が上記ペロブスカイト結晶相を有していることは、例えば、Ｘ線構造解析測定（ＸＲＤ測定）を行うことにより、確認することができる。例えば取得したＸＲＤのデータとＩＣＳＤ（結晶構造データベース）とを照合することで、上記結晶相を有するか否かを判別することができる。

本開示における活物質の組成は、上述した結晶相を含有していれば特に限定はされないが、例えば、ＡＢＯ_３（ＡはＢｉ元素を含み、Ｂは遷移金属元素を含む）であることが好ましい。また、本開示における活物質がマルチフェロイック材料である場合、活物質の組成は、Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｘ，Ｍ_ｘ）Ｏ_３（Ｍは、少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１を満たす）であることが好ましい。さらに、本開示における活物質が、Ｆｅ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素を有する場合、活物質の組成は、Ｂｉ（Ｆｅ_{１−ｙ-ｚ}，Ｃｏ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）Ｏ_３（０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす）であることが好ましい。これらの組成におけるｘ、ｙ、ｚの好ましい範囲については、上述した範囲と同様である。

本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均一次粒子径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、２０ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。なお、平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。活物質の平均一次粒子径は、例えば、活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。

本開示における活物質は、後述するフッ化物イオン電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方として用いることができる。

本開示における活物質は、例えば固相合成法により得ることができる。Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３および、ドープ原料としてのＣｏＯおよびＭｎＯ等の酸化物を、粉砕混合してペレット化する。このペレットを、大気雰囲気中の電気炉で、例えば１０００℃から１５００℃の範囲で１２時間焼結することで、活物質を合成することができる。

２．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３とを有する。また、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が、上記活物質を含有している。さらに、図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。

（１）正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、電解質、導電化材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

正極活物質層では、正極活物質が上記活物質を含有していることが好ましい。正極活物質は上記活物質のみを含有していてもよいし、その他の正極活物質を含有していてもよい。その他の正極活物質としては、フッ化物イオン電池に用いられる従来公知の正極活物質を挙げることができる。その他の正極活物質を含有する場合、全正極活物質における上記活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

正極活物質層における正極活物質の割合は、容量の観点からはより多いことが好ましい。正極活物質の割合は、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば９９重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。

導電化材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイトが挙げられる。正極活物質層における導電化材の割合は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよい。一方、導電化材の割合は、例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下であってもよい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導パスが形成されず、電極抵抗が増加する恐れがある。導電化材の割合が多すぎると、相対的に正極活物質の比率が下がるため、エネルギー密度が低下する恐れがある。

バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。正極活物質層におけるバインダーの割合は、例えば、１重量％以上、３０重量％以下である。

電解質については、後述する「（３）電解質層」と同様の内容である。

正極活物質層の厚さは特に限定されず、電池の構成に応じて適宜調整することができる。

（２）負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、必要に応じて、電解質、導電化材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

負極活物質層は、負極活物質として、上述した活物質を含有することが好ましい。なお、正極活物質および負極活物質の両方に上述した活物質を用いてもよいが、負極活物質よりも反応電位が高い活物質を、正極活物質として用いる。一方、正極活物質のみが上述した活物質である場合、負極活物質層は、Ｆ元素を含む活物質を含有することが好ましい。Ｆ元素を含む活物質としては、例えば、ＰｂＦ_２が挙げられる。

負極活物質層における負極活物質の割合は、容量の観点からはより多いことが好ましい。負極活物質の割合は、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば９９重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。

なお、負極活物質層に用いられる電解質、導電化材およびバインダーの種類ならびに割合については、上述した「（１）正極活物質層」に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

負極活物質層の厚さは特に限定されず、電池の構成に応じて適宜調整することができる。

（３）電解質層
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層は、液体電解質層であってもよく、固体電解質層であってもよいが、後者が好ましい。

本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。

固体電解質としては、例えば、無機固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含有するフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素を含有するフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含有するフッ化物を挙げることができる。無機固体電解質の具体例としては、ＬａおよびＢａを含有するフッ化物、ＰｂおよびＳｎを含有するフッ化物、ＢｉおよびＳｎを含有するフッ化物を挙げることができる。具体的な固体電解質としては、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を挙げることができる。

電解質層の厚さは特に限定されず、電池の構成に応じて適宜調整することができる。

（４）その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。正極集電体および負極集電体の形状としては、それぞれ、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、電池の部材を収納する電池ケースを有していてもよい。電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。

（５）フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型を挙げることができる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

[実施例１]
正極活物質（ＢｉＦｅＯ_３、豊島製作所製）と、固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、導電化材（アセチレンブラック）とを、３０：６０：１０の重量比でボールミルを用いて混合して正極合材を得た（作用極）。負極活物質（ＰｂＦ_２）と、導電化材（アセチレンブラック）とを、９５：５の重量比で混合して負極合材を得た。得られた正極合材と、固体電解質層を形成する固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、負極合材と、Ｐｂ箔（対極）とを積層して圧粉成型することで、評価用電池を作製した。

[実施例２]
（正極活物質の合成）
正極活物質として、Ｂｉ（Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｏ_３を固相合成法により合成した。具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＣｏＯを化学量論比に合うように秤量し、乳鉢で粉砕混合してペレット化した。その後、大気雰囲気中での電気炉で、１２００℃で１２時間焼結し、て正極活物質を得た。

（評価用電池の作製）
正極合材に含まれる正極活物質として、上記活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

[実施例３]
（正極活物質の合成）
Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＭｎＯを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、固相合成法により正極活物物質（Ｂｉ（Ｆｅ_０．７，Ｍｎ_０．３）Ｏ_３）を合成した。

[比較例１]
正極合材に含まれる正極活物質として、ＣｏＯを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

[評価]
（ＸＲＤ測定）
実施例２における正極活物質（Ｂｉ（Ｆｅ_０．５，Ｃｏ_０．５）Ｏ_３）対して、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図２に示す。図２に示されたピークは、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）におけるＢｉ（Ｆｅ_０．５，Ｃｏ_０．５）Ｏ_３のデータと一致した。このことから、実施例２の正極活物質はＢｉ（Ｆｅ_０．５，Ｃｏ_０．５）Ｏ_３の結晶相をほぼ単相で有していることが確認された。なお、図示はしないが、実施例３の正極活物質も、Ｂｉ（Ｆｅ_０．７，Ｍｎ_０．３）Ｏ_３の結晶相をほぼ単相で有していた。

（充放電試験）
実施例１〜実施例３で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流５０μＡ／ｃｍ^２、作用極の終止電位−１．５Ｖ（ｖｓＰｂ／ＰｂＦ_２）〜３．０Ｖ（ｖｓＰｂ／ＰｂＦ_２）の条件で行った。実施例１〜実施例３の結果を、図３〜図５に示す。

図３に示されるように、実施例１（ＢｉＦｅＯ_３）では、充電側および放電側ともに２段の電位平坦部が確認され、約１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。図４に示されるように、実施例２（Ｂｉ（Ｆｅ_０．５，Ｃｏ_０．５）Ｏ_３）では、充電放電共に、０．３Ｖ付近に電位平坦部が確認され、約２７０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。図５に示されるように、実施例３（Ｂｉ（Ｆｅ_０．７，Ｍｎ_０．３）Ｏ_３）では、充電側および放電側ともに２段の電位平坦部が確認され、高電位平坦部が長かった。放電容量は約２７０ｍＡｈ／ｇであった。

（レート特性評価）
実施例２および３で得られた評価用電池に対して、電流を３０μＡ／ｃｍ^２、９０μＡ／ｃｍ^２、３００μＡ／ｃｍ^２および３ｍＡ／ｃｍ^２、と変化させたこと以外は充放電試験と同様の条件で試験を行った。結果を図６および図７に示す。なお、図中１ｍＡｈは３３３ｍＡｈ/ｇに相当する。

図６および図７に示されるように、ペロブスカイトのＢサイトにＦｅとＣｏを用いた実施例２では、高レートにおいてもより良好な容量を示しており、より良好なＦ⁻イオン伝導を示していることが確認された。

（サイクル試験）
実施例１〜実施例３および比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験と同様の条件でサイクル試験を実施した。１サイクル目の容量に対する３サイクル後の容量を求めて評価した（容量維持率（％））。結果を図８に示す。

図８に示されるように、本開示におけるフッ化物イオン電池では容量維持率がほぼ１００％であった。一方、比較例１で得られた評価用電池では容量維持率が４０％程度であった。このように、本開示における活物質を用いたフッ化物イオン電池は性能が良好であることが確認された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池

Claims

フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、
Ｂｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を含むペロブスカイト結晶相を有する、活物質。