CN115986067A - 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池。正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的含M1元素氧化物包覆层，本体颗粒包括含镍的锂复合氧化物；本体颗粒的体相均匀掺杂有M2元素；本体颗粒的表面层为掺杂有M3元素的外掺杂层；M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种，M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。采用本发明提供的正极活性材料，能够使锂离子二次电池同时兼顾较高的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池
本申请是基于申请号为201910825110.4，申请日为2019年09月02日，申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司，发明名称为“正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池”的发明提出的分案申请。
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，是当前被广泛应用的清洁能源。正极活性材料作为锂离子二次电池的重要组成部分，为电池充放电过程提供在正负极往复移动的锂离子，因此正极活性材料对电池性能的发挥至关重要。
含镍的锂复合氧化物具有较高的理论容量，采用含镍的锂复合氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池可期望获得较高的能量密度，但是该种锂离子二次电池在实际应用中的高温循环性能较差。
发明内容
本发明实施例提供一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池，旨在使锂离子二次电池同时兼顾较高的能量密度及高温循环性能。
本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的含M1元素氧化物包覆层，本体颗粒包括含镍的锂复合氧化物；本体颗粒的体相均匀掺杂有M2元素；本体颗粒的表面层为掺杂有M3元素的外掺杂层；M1元素及M3元素相同且均为L元素，L元素为Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种，M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。
本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括根据本发明第一方面的正极活性材料。
本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括根据本发明第二方面的正极极片。
本发明实施例第四方面提供一种正极活性材料的制备方法，方法包括：
提供混合料，混合料包括含镍的过渡金属源、锂源及M2元素的前驱体；
对混合料进行烧结处理，得到均匀掺杂有M2元素的基体颗粒；
将基体颗粒与M3元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以使M3元素掺杂于基体颗粒的表面层形成外掺杂层，得到本体颗粒；
将本体颗粒与M1元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以在本体颗粒的外表面形成含M1元素氧化物包覆层，得到正极活性材料；
其中，M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种，M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明实施例至少具有以下有益效果：
本发明实施例提供的正极活性材料包括含镍的锂复合氧化物，该正极活性材料具有较高的比容量特性，采用该正极活性材料能使锂离子二次电池具有较高的能量密度。本体颗粒的体相均匀掺杂有M2元素，能够显著提高正极活性材料的结构稳定性及高温循环稳定性。同时，本体颗粒的表面层为掺杂有M3元素的外掺杂层，以及在本体颗粒的外表面具有含M1元素氧化物包覆层，M1元素及M3元素与本体颗粒的表面晶格匹配度高，能够对本体颗粒起到良好的保护作用。由此，本发明实施例提高了正极活性材料的循环寿命，减少电池产气量，从而显著改善锂离子二次电池的高温循环性能及高温存储性能。
附图说明
图1为根据本发明实施例的一种正极活性材料的包覆及掺杂示意图。
图2为实施例1～28及对比例1～9中本体颗粒的M2元素的掺杂质量浓度偏差测试位置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极活性材料
本发明实施例一方面提供一种正极活性材料，请参照图1，正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的含M1元素氧化物包覆层，本体颗粒包括含镍的锂复合氧化物；本体颗粒的体相均匀掺杂有M2元素；本体颗粒的表面层为掺杂有M3元素的外掺杂层；M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种，M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。
上述本体颗粒的体相指的是整个本体颗粒；本体颗粒的表面层是由本体颗粒的外表面至核心方向延伸预定深度的区域。
本发明实施例的正极活性材料包括含镍的锂复合氧化物，该正极活性材料具有较高的比容量特性，采用该正极活性材料能使锂离子二次电池具有较高的能量密度。优选地，含镍的锂复合氧化物中镍的摩尔含量占过渡金属位元素的总摩尔含量的50％～95％，如50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等，采用高镍含量正极活性材料的电池具有更高的能量密度。
含镍的锂复合氧化物为层状结构，具有锂位点、过渡金属位点及氧位点，上述过渡金属位元素指的是位于过渡金属位点的元素。
选自上述特定种类的M2元素均匀掺杂于本体颗粒的体相，M2元素能够有效束缚氧原子，使正极活性材料在高温循环过程中不易发生释氧，并抑制材料的不可逆结构相变，确保材料的结构保持在具有强电化学活性的层状相状态，显著提高正极活性材料的结构稳定性及高温循环稳定性，从而改善锂离子二次电池的循环性能及安全性能，其中改善了电池的高温循环性能。
并且，M3元素掺杂于本体颗粒的表面层形成外掺杂层，以及在本体颗粒的外表面具有含M1元素氧化物的包覆层，选自上述特定种类的M1元素及M3元素与本体颗粒的表面晶格匹配度高，不会破坏本体颗粒的结构，而且对本体颗粒起到良好的保护作用。含M1元素氧化物的包覆层能够隔绝本体颗粒与电解液的接触，含M3元素的外掺杂层能够降低本体颗粒表面副反应活性。在包覆层及外掺杂层的双重保护作用下，能够有效保护正极活性材料表面不被电解液侵蚀，减少副反应，提高电池的高温循环性能，并有效抑制电池高温存储产气，提高电池的高温存储性能。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料在78％脱锂态时，M2元素的化合价为+3价以上，优选为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种。
在本文中，“78％脱锂态”是指电池在充电过程中，从正极活性材料中脱出的锂的摩尔含量占理论锂含量为78％时的状态。二次电池在实际使用过程中，一般会设定一个“满充状态”，并对应设置一个“充电截止电压”，以保证电池的安全使用。“满充状态”是指二次电池的荷电状态(State of Charge，SOC)为100％，换句话说，包含上述正极活性材料的正极组成的二次电池在进行可逆充放电的范围内被充电至充电截止电压。该“满充状态”或“充电截止电压”因正极活性材料的不同或安全性要求的差异，会存在一定的差异。对于含镍的锂复合氧化物正极活性材料制备的二次电池在“满充状态”时，正极活性材料的脱锂状态一般在“78％脱锂态”左右，以保证正常使用。
在本文中，结合“脱锂态”和充电电压的对应关系，以获得处于“78％脱锂态”的正极活性材料进行研究。具体的，将使用该正极活性材料的一系列电池，分别以0.1C倍率充电至2.8V、2.9V、3.0V、3.1V、3.2V、3.3V、…、4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V(即充电电压间隔为0.1V)，随后拆出电池的正极极片，经洗涤除去电解液，消解正极活性材料，用电感耦合等离子体-发射光谱仪(inductively coupled plasma-Optical Emissionspectrometers，ICP-OES)测试正极活性材料的Li、过渡金属、O元素的质量浓度，计算该充电电压下正极活性材料的各元素化学计量比，换算得到该充电电压下正极活性材料的化学式，进而得到“78％脱锂态”所对应的充电电压。
将包含待测正极活性材料的电池充电至“78％脱锂态”所对应的电压，即可拆解获得处于“78％脱锂态”的正极活性材料进行进一步研究。“78％脱锂态”正极活性材料中M2元素的化合价可通过X射线光电子能谱分析(XPS)测试得到。更精确的，可通过同步辐射光电子能谱分析(Synchrotron radiation photoelectron spectroscopy，SRPES)测试获得。
在78％脱锂态时，正极活性材料中M2元素的价态较高，此时M2元素能更好地使氧原子保持在原有晶格位置，防止脱锂后正极活性材料在加热升温及高温循环过程中发生释氧，抑制不可逆结构相变，从而更加提高正极活性材料结构稳定性及高温循环稳定性。并且该M2元素能在正极活性材料提供较多的电子，这能更加稳定正极活性材料的结构，并降低正极活性材料的表面活性，减少高温循环及高温存储过程中的电解液分解产气量。因此，电池的高温循环性能及高温存储性能均得到提升。此外，M2元素贡献的电子还能支持正极活性材料释放更多的锂离子，从而使电池的能量密度得到进一步提升。
可以理解的是，在脱锂前和脱锂后的正极活性材料中，M2元素的价态可以不变，M2元素在电池充电过程中不参与氧化还原反应。该些M2元素能够稳定正极活性材料的层状晶体结构。
正极活性材料中M2元素还可以在电池充电过程中参与氧化还原反应，M2元素具有两个以上的稳定价态，且在脱锂前的正极活性材料中处于较低的价态，而在电池充电过程中，M2元素向正极活性材料贡献电子并且价态升高。在电池充电过程中，M2元素贡献的电子使材料内部发生电荷补偿，能够增加正极活性材料可脱出锂离子的数量，从而提高电池的容量性能及能量密度。同时，价态提升后的M2元素可加强对氧原子的束缚，提高正极活性材料的结构稳定性，并降低正极活性材料的表面活性，提高电池的高温循环性能及高温存储性能。
在一些实施例中，“78％脱锂态”的正极活性材料中，M2元素可以具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的M2元素的化合价为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种。价态较高且存在变化价态的M2元素能够在正极活性材料中贡献更多的电子，能进一步稳定材料结构和减少材料表面副反应，从而进一步提高电池的高温循环性能和高温存储性能。
此外，正极活性材料在78％脱锂态时，M2元素具有两个以上不同的价态，其中较低价态的M2元素能够进一步贡献电子以支持正极释放出更多的锂离子，从而进一步提升电池的能量密度。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料的本体颗粒中任意一点的M2元素的质量浓度偏差为30％以下，更优选为20％以下。
在本文中，本体颗粒中任意一点处M2元素的质量浓度为在该一点极小体积内，M2元素占所有元素的质量浓度，可由EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量色散X射线光谱仪)或EDS(Energy Dispersive Spectrometer，能谱仪)元素分析结合TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)或SEM(Scanning ElectronMicroscope，扫描电子显微镜)单点扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM单点扫描测试时，本体颗粒中不同位点处以μg/g计的M2元素的质量浓度分别记作η1、η2、η3、…、ηn，n为大于或等于15的正整数。
本体颗粒中M2元素的平均质量浓度为在单个本体颗粒范围内M2元素占所有元素的质量浓度，可由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布的方式测试时，测试面包括上述单点测试中的所有点。本体颗粒中M2元素的平均质量浓度记作
Figure BDA0003876449900000061
单位为μg/g。
本体颗粒中任意一点处M2元素的质量浓度偏差σ根据下式(1)计算得到：
Figure BDA0003876449900000062
本体颗粒中任意一点处M2元素的质量浓度偏差在30％以下，优选为在20％以下，意味着M2元素在本体颗粒中的分布均匀性较高。M2元素均匀掺杂使得颗粒内部各处的性质保持一致，因此可以更好地发挥M2元素对正极活性材料结构稳定性的改善效果，有效防止颗粒开裂。此外，锂离子在M2元素均匀掺杂的颗粒内部不同区域的迁移扩散能力处于同一水平，颗粒各处的抗变形能力接近，使得颗粒的内应力分布均匀，从而提高正极活性材料的结构稳定性，不易发生破裂。由此，正极活性材料的容量发挥和高温循环性能均得到进一步提升，从而提升了锂离子二次电池的容量性能、能量密度及高温循环性能。
本体颗粒中任意一点处M2元素的质量浓度偏差越小，则本体颗粒中M2掺杂元素的分布越均匀，越能够提高正极活性材料的容量发挥及高温循环性能。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料中M2元素的含量ω与本体颗粒中M2元素的平均质量浓度
Figure BDA0003876449900000071
的偏差为ε，ε满足ε＜50％。优选地，ε≤30％。更优选地，ε≤20％。
正极活性材料中M2元素的含量ω与本体颗粒中M2元素的平均质量浓度
Figure BDA0003876449900000072
的偏差由下式(2)计算得到：
Figure BDA0003876449900000073
ω为正极活性材料中以ppm为单位的M2元素的整体质量浓度，即每克正极活性材料中所含有以μg计的M2元素的质量。其中，ω代表宏观正极活性材料中M2元素的整体含量，包括掺入正极活性材料本体颗粒中的M2元素，在本体颗粒表面其他相中富集的M2元素，以及包埋于正极活性材料颗粒间的M2元素。ω可通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)、XAFS(X-ray absorption fine structure spectroscopy，X射线吸收精细结构谱)等测试得到。
正极活性材料中M2元素的含量ω与本体颗粒中M2元素的平均质量浓度
Figure BDA0003876449900000074
的偏差ε在上述范围内，意味着M2元素能够顺利掺入本体颗粒中，在本体颗粒表面其他相中分布的掺杂元素以及包埋于正极活性材料缝隙间的掺杂元素的含量较少，正极活性材料的宏观和微观一致性较好，结构均一，颗粒稳定性高，有利于使正极活性材料具有较高的容量发挥及高温循环性能。
正极活性材料中M2元素的含量ω优选为500ppm～5000ppm，如500ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm等。正极活性材料中M2元素的含量ω在上述范围内，能够更好地改善电池的高温循环性能及高温存储性能，以及有效发挥M2元素在正极活性材料中的电荷补偿作用。
正极活性材料中M2元素的含量ω在上述范围内，还使正极活性材料为锂离子的脱嵌提供良好载体，有利于锂离子的嵌入和脱出，使正极活性材料具有较高的初始容量及循环容量保持率，从而提升电池的能量密度及高温循环性能。
正极活性材料中M1元素的含量α优选为100ppm～2000ppm，如100ppm、300ppm、500ppm、600ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm等。
正极活性材料中M3元素的含量β优选为400ppm～3000ppm，如400ppm、700ppm、1000ppm、1300ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2700ppm、3000ppm等。
正极活性材料中M1元素及M3元素的含量在上述范围内，能够提高正极活性材料的稳定性，减少电解液在材料表面的副反应，提升电池的高温循环性能及高温存储性能。此外，由于本体颗粒只是少量的表面包覆及少量的表面掺杂，有利于正极活性材料具有较高的锂离子扩散迁移能力，从而有利于电池具有较高的倍率性能、容量性能及循环性能。
上述ppm(partspermillion)是正极活性材料中某一元素的质量占正极活性材料的质量的百万分比。α和β可通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive CoupledPlasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)、XAFS(X-ray absorptionfine structure spectroscopy，X射线吸收精细结构谱)等测试得到。
作为优选地，包覆层的厚度为1nm～200nm，如50nm～160nm。包覆层的厚度在上述范围内，能够隔离电解液与本体颗粒的接触，减少副反应，并且使锂离子在正极活性材料具有较高的扩散迁移能力，从而有利于使电池具有较高的容量性能、高温循环性能及高温存储性能。
包覆层的厚度可以采用本领域公知的方法进行测定。作为示例，可以采用截面抛光仪(如日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型氩离子截面抛光仪)制备正极活性材料颗粒的截面，该截面经过正极活性材料颗粒的核心；然后由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM(如英国牛津仪器集团的X-Max型EDS结合德国ZEISS的Sigma-02-33型SEM)面扫描测试得到截面中的元素分布图；根据截面的元素分布得到包覆层的厚度。更精确地，可以测试截面上多个(3个以上，如8个、10个、12个等)不同位置处包覆层的厚度值，取平均值记为包覆层的厚度。
作为优选地，外掺杂层的厚度为本体颗粒的粒径的10％～30％，如15％～25％。外掺杂层的厚度在上述范围内，有利于改善电池的高温循环性能及高温存储性能，还有利于正极活性材料的容量发挥，使电池具有较高的能量密度。
外掺杂层的厚度可以采用本领域公知的方法进行测定。例如可以参照包覆层的厚度的测试方法进行测定。作为示例，可以采用截面抛光仪制备正极活性材料颗粒或本体颗粒的截面，该截面经过颗粒的核心；然后由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试得到截面中的元素分布图；根据截面的元素分布得到外掺杂层的厚度。更精确地，可以测试截面上多个(3个以上，如8个、10个、12个等)不同位置处外掺杂层的厚度值，取平均值记为外掺杂层的厚度。
类似地，根据上述方法还可获得本体颗粒的粒径。若本体颗粒不是理想球形，可以测试本体颗粒的多个(3个以上，如8个、10个、12个等)不同取向的直径，取平均值记为本体颗粒的粒径。
在一些优选的实施方式中，本体颗粒中M3元素具有由本体颗粒的外表面至核心方向减小的质量浓度梯度。M3元素在本体颗粒中的质量浓度由本体颗粒的外表面至核心方向呈减小的趋势，能够提高正极活性材料颗粒的锂离子传导性能，改善材料的容量性能及循环性能。
进一步地，外掺杂层中M3元素的质量浓度小于包覆层中M1元素的质量浓度。也就是说，在包覆层中具有相对较高浓度的M1元素，在外掺杂层中具有相对较低浓度的M3元素。使改性元素主要存在于正极活性物质的表面部分，这样有利于对正极活性材料形成表面保护，提高电池的高温循环性能及高温存储性能，同时使电池具有较高的容量发挥和能量密度。
可以理解的是，包覆层中的M1元素与外掺杂层中的M3元素可以不同，也可以相同。例如，包覆层中的M1元素与外掺杂层中的M3元素相同且均为L元素，L元素为Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种。进一步地，L元素的浓度由正极活性材料的颗粒外表面至核心方向呈减小的质量浓度梯度。这样有利于对正极活性材料形成表面保护，提高电池的高温循环性能及高温存储性能，同时提高电池的容量发挥及能量密度。
在一些实施方式中，正极活性材料中M1元素与M3元素的含量之和与正极活性材料的平均粒径Dv50之比优选为25ppm/μm～1000ppm/μm，更优选为200ppm/μm～700ppm/μm。这样有利于对正极活性材料形成表面保护，提高电池的高温循环性能及高温存储性能的同时，提升正极活性材料的容量发挥，使电池的能量密度得到提高。
在一些实施方式中，正极活性材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。在这些实施方式中，前文提及的“本体颗粒”包括二次颗粒。
可选地，本发明实施例提供的正极活性材料的形貌为球体及类球体中的一种或多种。
正极活性材料的平均粒径Dv50优选为3μm～20μm，更优选为5μm～11μm，进一步优选为6μm～8μm。
正极活性材料的平均粒径优选为20μm以下，更优选为11μm以下，进一步优选为8μm以下，锂离子和电子在材料中的迁移路径较短，能够提高正极活性材料中锂离子和电子的传输扩散性能，从而提高电池的循环性能及倍率性能。正极活性材料的平均粒径Dv50优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为6μm以上，有利于减少电解液在正极活性材料表面的副反应，以及减少正极活性材料颗粒之间的团聚，从而提高正极活性材料的循环性能。
此外，正极活性材料的平均粒径Dv50在上述范围内，还有利于使得正极活性材料具有较高的压实密度，提升电池的能量密度。
正极活性材料的比表面积优选为0.2m2/g～1.5m2/g，更优选为0.3m2/g～1m2/g。正极活性材料的比表面积在上述范围内，保证了正极活性材料具有较高的活性比表面积，同时有利于减少电解液在正极活性材料表面的副反应，从而提高正极活性材料的容量发挥及循环寿命。
正极活性材料的振实密度优选为2.3g/cm3～2.8g/cm3。正极活性材料的振实密度在上述范围内，有利于使电池具有较高的能量密度。
在一些实施方式中，含镍的锂复合氧化物为化学式1所示的化合物，正极活性材料为在包括化学式1所示的化合物的本体颗粒外表面具有含M1元素氧化物包覆层。
Li1+a[NixCoyMnzM2 bM3 d]O2-pXp         化学式1
化学式1中，M2为对本体颗粒体相的镍位、钴位及锰位中的一个或多个掺杂取代；M3为对本体颗粒表面层的镍位、钴位及锰位中的一个或多个掺杂取代；X可以对本体颗粒体相或表面层的氧位取代元素，也可以对包覆层中的至少一部分氧元素进行取代，X优选自F、N、P及S中的一种或多种；并且，0.5≤x＜1，0≤y＜0.3，0≤z＜0.3，-0.2＜a＜0.2，0＜b＜0.2，0＜d＜0.2，0≤p＜0.2，x+y+z+b+d＝1。采用该种高镍三元材料的电池能够兼具较高的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。
进一步地，0.6≤x≤0.9，如0.7≤x≤0.8；0＜y＜0.3；0＜z＜0.3。
在本文中，正极活性材料的平均粒径Dv50为本领域公知的含义，又称为中值粒径，表示正极活性材料颗粒的体积分布50％对应的粒径。正极活性材料的平均粒径Dv50可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA2000e型比表面积与孔径分析仪进行。作为具体的示例，测试方法如下：用称重后的空样品管取8.000g～15.000g正极活性材料，将正极活性材料搅拌均匀并称重，把样品管放入NOVA2000e脱气站中脱气，称量脱气后的正极活性材料和样品管总质量，用总质量减去空样品管的质量计算得到脱气后正极活性材料的质量G。将样品管放入NOVA 2000e，测定不同相对压力下的氮气在正极活性材料表面的吸附量，基于布朗诺尔-埃特-泰勒多层吸附理论及其公式求得单分子层吸附量，进而计算出正极活性材料总表面积A，通过A/G计算得到正极活性材料的比表面积。。
正极活性材料的振实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如FZS4-4B型振实密度测定仪。
接下来说明一种正极活性材料的制备方法。根据该制备方法能够制备得到上述任意一种正极活性材料。制备方法包括：
S10，提供混合料，混合料包括含镍的过渡金属源、锂源及M2元素的前驱体。
含镍的过渡金属源例如为含有Ni及可选的含有Co和/或Mn的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或多种，例如为含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
含镍的过渡金属源可以通过本领域已知的方法获得，例如通过共沉淀法、凝胶法或固相法制备获得。
作为制备含有Ni、Co及Mn的氢氧化物的一个示例，将Ni源、Co源及Mn源分散在溶剂中得到混合溶液；采用连续并流反应的方式，将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入带搅拌的反应釜中，控制反应溶液的pH值为10～13，反应釜内的温度为25℃～90℃，反应过程中通惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
Ni源可以为可溶性的镍盐，例如为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍及硝酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍；Co源可以为可溶性的钴盐，例如为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴及硝酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴；Mn源可以为可溶性的锰盐，例如为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰及硝酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰。
强碱可以为LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，例如为NaOH。络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，例如为氨水。
对混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂均没有特别的限制，例如混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂各自独立地为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，如为去离子水。
反应过程中通入的惰性气体例如为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
上述锂源可以为氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种。进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的一种或多种；更进一步地，锂源为碳酸锂。
M2元素的前驱体可以为M2元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种，可以根据实际需求进行选择。
在步骤S10，可以采用球磨混合机或高速混合机来进行物料混合，得到混合均匀的混合料。例如，将含镍的过渡金属源、锂源及M2元素的前驱体加入高速混合机中进行混合，混料时间为0.5h～2h。
S20，对混合料进行烧结处理，得到均匀掺杂有M2元素的基体颗粒。
在步骤S20，可以将混合料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛；烧结气氛中氧气浓度例如为70％以上，进一步地为80％以上，更进一步地为85％以上。烧结温度例如为600℃～1000℃，进一步地为600℃～900℃，更进一步地为650℃～850℃，这有利于使M2元素具有较高的掺杂均匀性。烧结时间可根据实际情况进行调节，例如为5h～25h，再例如为5h～15h。
需要说明的是，在正极活性材料制备时，具有多种理论可行的方式可以调控锂镍复合氧化物中M2元素的分布情况和“78％脱锂态”时的化合价态，如M2元素前驱体自身的价态、不同M2元素价态前驱体的用量比例、掺杂时的烧结气氛的氧化性、烧结次数、混合均匀性、烧结温度、烧结时间等。在本申请文件中，列举了在S20步骤中控制掺杂前驱体种类、烧结时间和温度的方式，获得一些列正极活性材料。该正极活性材料具有高能量密度、热稳定性和高温循环稳定性的特点。优选地，经进一步控制M2元素掺杂均相、处于78％脱锂态下M2元素化合价态特征的正极活性材料，具有更佳的效果。
在一些实施方式中，可以将步骤S20的烧结产物进行破碎处理并筛分，以获得具有优化的粒径分布及比表面积的正极活性材料。对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。
S30，将基体颗粒与M3元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以使M3元素掺杂于基体颗粒的表面层形成外掺杂层，得到本体颗粒。
M3元素的前驱体可以为M3元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐及有机化合物中的一种或多种，但并不限于此。
在步骤S30可以采用球磨混合机或高速混合机来进行物料混合。例如，将基体材料与M3元素的前驱体加入高速混合机中进行混合，混料时间可以为0.5h～2h。
混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛；烧结温度例如为400℃～750℃，烧结时间可以为3h～25h，如5h～10h。烧结过程中，M3元素由基体颗粒外表面向体相扩散至预定深度，形成外掺杂层。由于M3元素掺杂是在完全锂化后实施，有利于使M3元素尽可能存在于本体颗粒表面，并使得M3元素的浓度由本体颗粒的外表面至核心方向呈逐渐减小的浓度梯度。
S40，将本体颗粒与M1元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以在本体颗粒的外表面形成含M1元素氧化物包覆层，得到正极活性材料。
M1元素的前驱体可以为M1元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐及有机化合物中的一种或多种，但并不限于此。
在步骤S40可以采用球磨混合机或高速混合机来进行物料混合。例如，将本体颗粒与M1元素的前驱体加入高速混合机中进行混合，混料时间为0.5h～2h。
混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛；烧结温度例如为100℃～500℃；烧结时间可以为3h～25h，如5h～10h。由于烧结温度较低，M1元素的氧化物不易扩散至本体颗粒内部，而形成包覆在本体颗粒外表面的包覆层。M1元素的氧化物与本体颗粒表面相互匹配，使得包覆层与本体颗粒之间的结合紧密，且包覆层不会损害本体颗粒的结构，实现包覆层对本体颗粒形成可靠的保护。
在一些实施方式中，可以在步骤S10的混合料中含有X元素的前驱体，以使本体颗粒的体相掺杂有X元素；也可以在步骤S30的混合物料中含有X元素的前驱体，以使本体颗粒的表面层掺杂有X元素，进一步地，X元素的浓度由本体颗粒的外表面至核心方向呈逐渐减小的浓度梯度；还可以在步骤S40的混合物料中含有X元素的前驱体，以使包覆层中掺杂有X元素。对含有X元素的前驱体的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
正极极片
本发明实施例另一方面提供一种正极极片，正极极片采用本发明实施例第一方面的正极活性材料。
由于采用了本发明实施例第一方面的正极活性材料，本发明实施例的正极极片能使锂离子二次电池同时兼顾良好的高温循环性能及高温存储性能和较高的能量密度。
正极极片可以是包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极活性物质层包括本发明实施例一方面的任意一种或多种正极活性材料。
另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据需求进行选择。
作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
正极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，例如铝箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
锂离子二次电池
本发明实施例再一方面提供一种锂离子二次电池，锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其中正极极片为本发明实施例另一方面的正极极片。
由于采用了本发明实施例一方面的正极活性材料，使得锂离子二次电池能够同时兼顾良好的高温循环性能及高温存储性能和较高的能量密度。
上述负极极片可以是金属锂片。
负极极片还可以是包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
负极活性物质层包括负极活性材料。本发明实施例对负极活性材料的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅碳复合物、SiOm(0＜m＜2，如m＝1)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素钠(CMC)。
负极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，例如铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将负极活性材料、导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到负极极片。
本发明实施例的锂离子二次电池，电解质可以采用固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此。电解质也可以采用电解液。作为上述电解液，可以是包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
其中，溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种。
锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1，3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1，4-丁烷磺内酯(1，4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。
本发明实施例的锂离子二次电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
将正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性材料的制备
(1)将正极活性材料前驱体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂LiOH及三氧化二锑Sb2O3和五氧化二锑Sb2O5加入高速混料机中进行混料1h，得到混合料，其中，正极活性材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的总摩尔量；Sb2O3占Sb2O3和Sb2O5总摩尔量的50％，Sb2O3和Sb2O5的加入量使得正极活性材料中Sb的含量为3120ppm。将混合料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为830℃，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为15h，经破碎、过筛即可得到基体颗粒，其中Sb均匀掺杂于基体颗粒的体相结构中。
(2)将基体颗粒与氧化铝Al2O3加入高速混料机中进行混料1h，其中Al2O3的加入量使得本体颗粒的外掺杂层中Al的含量为2210ppm，该含量为在正极活性材料中的含量。将混合后的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为700℃，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为15h，使Al掺杂于基体颗粒的表面层形成外掺杂层，得到本体颗粒，其中外掺杂层的厚度为本体颗粒粒径为21％，外掺杂层中Al元素具有由本体颗粒的外表面至核心方向逐渐减小的浓度梯度。
(3)将本体颗粒与氧化铝Al2O3加入高速混料机中进行混料1h，其中Al2O3的加入量使得包覆层中Al的含量为1207ppm，该含量为在正极活性材料中的含量。将混合后的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为450℃，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为14h，在本体颗粒的外表面形成Al2O3包覆层，得到正极活性材料，其中包覆层的厚度为98nm。
电解液的制备
将EC、DEC、DMC按照体积比1∶1∶1进行混合后，得到溶剂，再将锂盐LiPF6溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
扣式电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比90∶5∶5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
在扣电箱中，将正极极片、隔离膜及金属锂片依次层叠设置，并注入上述电解液，组装得到扣式电池。
全电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照重量比94∶3∶3分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90∶5∶2∶2∶1分散至去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到负极极片。
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，经化成等工序后，得到全电池。
实施例2～28及对比例1～9
与实施例1不同的是，改变正极活性材料的制备步骤中的相关参数，获得具有预定参数特性的正极活性材料，详见表1-1及表1-2。
其中，实施例2～26及对比例1～4的正极活性材料前驱体均为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2；实施例27及对比例5～8的正极活性材料前驱体均为[Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2；实施例28及对比例9的正极活性材料前驱体均为[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
实施例3及实施例24～26的掺杂元素前驱体为WO2和WO3；实施例4掺杂元素前驱体为SiO和SiO2；实施例5及实施例19～21的掺杂元素前驱体为NbO2和Nb2O5；实施例6及实施例22～23的掺杂元素前驱体为V2O3和V2O4；实施例7的掺杂元素前驱体为TeO2和TeO3；实施例8的掺杂元素前驱体为MoO2和MoO3；实施例9的掺杂元素前驱体为Sb2O3、Sb2O5、WO2和WO3，且四种前驱体的含量基本相同；
其余涉及的与实施例1不同的掺杂元素M3和包覆元素M1前驱体选自CaO、TiO2、B2O3、MgO、ZrO2；
实施例20的步骤(1)烧结温度为720℃，烧结时间为8h；步骤(2)烧结温度为600℃，烧结时间为10h；步骤(3)烧结温度为380℃，烧结时间为11h；
实施例21的步骤(1)烧结温度为650℃，烧结时间为4h；步骤(2)烧结温度为570℃，烧结时间为6h；步骤(3)烧结温度为260℃，烧结时间为8h；
实施例22的步骤(1)烧结温度为710℃，烧结时间为7h；步骤(2)烧结温度为520℃，烧结时间为9h；步骤(3)烧结温度为210℃，烧结时间为6h；
实施例23的步骤(1)烧结温度为600℃，烧结时间为4h；步骤(2)烧结温度为440℃，烧结时间为3h；步骤(3)烧结温度为120℃，烧结时间为3h；
实施例27及对比例5～8的步骤(1)烧结温度为800℃，烧结时间为14h；步骤(2)烧结温度为700℃，烧结时间为13h；步骤(3)烧结温度为450℃，烧结时间为11h；
实施例28及对比例9的步骤(1)烧结温度为780℃，烧结时间为13h；步骤(2)烧结温度为700℃，烧结时间为12h；步骤(3)烧结温度为450℃，烧结时间为10h；
对比例1及对比例5未掺杂M2元素，对比例2及对比例6未掺杂M3元素，对比例3及对比例7未包覆M1元素，对比例4及对比例8～9未进行掺杂和包覆；
其余参数见表1-1及表1-2。
在表1-1及表1-2中，“78％脱锂态时M2价态”为列出正极活性材料在78％脱锂态时，M2元素的最低化合价和最高化合价；σ表示本体颗粒中任意一点的M2元素的质量浓度偏差；外掺杂层厚度占比即外掺杂层的厚度所占本体颗粒粒径的百分比；κ表示正极活性材料中M1元素与M3元素的含量之和与正极活性材料的平均粒径Dv50之比，单位为ppm/μm；M1元素、M2元素、M3元素的含量均为在正极活性材料中的含量。
测试部分
1)“78％脱锂态”正极活性材料中M2元素的价态分布测试
a.确定78％脱锂态
在25℃下，将8个扣式电池分别以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以1C恒流放电至充放电截止电压下限。
之后，将上述充放电后的8个扣式电池，以0.1C倍率分别充电到4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V。取每个充电后的扣式电池，在干燥房中拆解出正极极片作为样品，称取记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，组装后放入CEM-Mars5微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入美国PE公司的7000DV型电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率对正极活性材料进行Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素的质量浓度测试；基于各个元素的质量浓度换算得到每个电压下的化学式，进而得到每个电压下的脱锂态。如4.3V电压下换算得到的正极活性材料化学式为Li0.22Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，则对应的脱锂态为(1-0.22)×100％＝78％脱锂态，也即78％脱锂态对应的电池电压为4.3V。
将扣式电池在25℃下、以0.1C倍率分别充电到78％脱锂态所对应的电压，得到78％脱锂态的样品，再进行如下操作：
b.XPS测试元素价态
①将78％脱锂态的电芯在干燥房中拆开，取出整个正极极片放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC，每8小时更换DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态(-0.096MPa)，干燥12小时；将干燥完成的正极极片，用刀片在干燥房中刮粉并研磨，称取约50mg正极活性材料粉末。
②将一片约2cm×2cm的铝箔表面用丙酮擦拭干净，裁剪约1cm×1cm的双面胶带贴在铝箔中心位置，将粉末样品铺在双面胶带上，用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带。取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品，并整体放置于两块平整的不锈钢模块中间，之后使用压片机进行压片，加压压力约10MPa，保持15秒。
③采用美国赛默飞世尔(Thermo)科技公司的escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，将压片样品放入样品腔，设置单色Al Kα(hv＝1486.6eV)激发源，X射线功率150W，聚焦斑点500μm，采集掺杂元素的2p或3d谱并用XPSpeak软件分峰处理，测定M2元素的价态分布。
2)本体颗粒中任意一点的M2元素的质量浓度偏差测试
称取2g正极活性材料粉末样品，将样品均匀洒落在粘有导电胶的样品台上，再轻压使粉末固定，或者从电池正极极片中裁剪出1cm×1cm的极片，粘贴到样品台上作为待测样品。将样品台装入真空样品仓内并固定好，采用日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型截面抛光仪制备正极活性材料颗粒的截面，即得到本体颗粒的截面，如图2所示；参照图2所示颗粒截面的17个位置取点，每个点的面积为20nm×20nm，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)测试该17个位点掺杂元素的质量浓度，测试方法如下：检测元素选择Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素，设置SEM参数为20kV加速电压，60μm光栏，8.5mm工作距离，2.335A电流，进行EDS测试时需待谱图面积达到250000cts以上(通过采集时间和采集速率来控制)时停止测试，并采集数据，得到各位点M2元素的质量浓度，分别记为η1、η2、η3、…、η17。
本体颗粒中M2元素的平均质量浓度
Figure BDA0003876449900000221
测定方法：采取上述EDS-SEM测试方法，如图2中的虚线框所示，测试面积覆盖上述本体颗粒点扫描的所有点，且不超出该本体颗粒的截面。
之后根据前文所述式(1)计算得到本体颗粒中任意一点M2元素的质量浓度偏差σ。
3)正极活性材料中M1元素、M2元素、M3元素的含量
采用美国PE公司的7000DV型电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)测试正极活性材料中M1元素、M2元素、M3元素的含量，测试方法如下：取包含正极活性材料的极片冲成总质量大于0.5g的圆片或取至少5g正极活性材料粉末样品，称取并记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，之后放入美国CEM公司的Mars5微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入ICP-OES进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率进行正极活性材料中M1元素、M2元素、M3元素的含量测试。
之后根据前文所述式(2)计算得到正极活性材料中M2元素的含量与本体颗粒中M2元素的平均质量浓度的偏差。
4)扣式电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以0.1C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为扣式电池的初始克容量。
5)全电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，然后以1/3C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为全电池的初始克容量。
6)全电池的高温循环性能测试
在45℃下，将电池以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，再以1C恒流放电至充放电截止电压下限，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为第1次循环的放电比容量D1。将电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录第400次循环的放电比容量D400。
全电池45℃、1C/1C循环400次容量保持率(％)＝D400/D1×100％
7)全电池的高温存储性能测试
在25℃下，将电池以1C倍率恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，此时测试电池的体积并记为V0；然后将电池放入80℃的恒温箱中，测试存储10天后电池的体积并记为V1。在本测试中，采用排水法测试电池的体积。
全电池80℃存储10天后体积膨胀率ΔV(％)＝(V1-V0)/V0×100％
在测试1)、4)～7)中，
在实施例1～26及对比例1～4，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.25V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.2V；
在实施例27～28及对比例5～9，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.35V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.3V。
实施例1～28和对比例1～9的测试结果示于表2中。
Figure BDA0003876449900000241
Figure BDA0003876449900000251
表2
Figure BDA0003876449900000261
由实施例1～28与对比例1～9的比较结果可以看出，通过使含镍的锂复合氧化物本体颗粒的体相均匀掺杂有M2元素，本体颗粒的表面层掺杂有M3元素，以及在本体颗粒外表面具有含M1元素氧化物包覆层，并且M1元素、M2元素及M3元素各自选自特定的元素种类，锂离子二次电池不仅拥有较高的初始克容量，而且还兼具较高的高温循环性能及高温存储性能。
由实施例19～21的比较可以看出，减小M2元素在正极活性材料本体颗粒中任意一点的质量浓度偏差，使该偏差为35％以下，优选为20％以下，能够提高电池的初始克容量、高温循环性能及高温存储性能。
由实施例6、22、23的结果可以看出，当ε较小时，更多的掺杂元素能够掺入正极活性材料颗粒内部，充分发挥掺杂元素对正极材料结构稳定性的提升作用，提高正极材料热稳定性的同时改善了电池容量和高温循环性能。而当ε过大时，较多的掺杂元素分布在正极活性材料颗粒的缝隙或表面，掺杂元素对正极活性材料的改善效果不佳，正极活性材料热稳定性较差；但分布在表面的掺杂元素起到一定的包覆作用，能隔绝电解液、减少副反应，因此此时电芯容量和高温循环性能略有下降。
由实施例1、10～18的结果可以看出，使正极活性材料中M1元素、M2元素及M3元素的含量在适当范围内，能更有效地改善电池的克容量、高温循环性能及高温存储性能。
由实施例3、24～26的结果可以看出，使外掺杂层和包覆层的厚度在适当范围内，能使电池具有较高的克容量的同时，提高电池的高温循环性能和高温存储性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括本体颗粒和包覆在所述本体颗粒外表面的含M1元素氧化物包覆层，所述本体颗粒包括含镍的锂复合氧化物；
所述本体颗粒的体相均匀掺杂有M2元素；
所述本体颗粒的表面层为掺杂有M3元素的外掺杂层；
所述M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种，所述M2元素包括Mo、V、Nb、Te、Ce及W中的一种或多种，且所述M2元素的含量为500ppm～5000ppm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料在78％脱锂态时，所述M2元素的化合价为+3价以上，优选为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种；
和/或，所述正极活性材料在78％脱锂态时，所述M2元素具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的所述M2元素的化合价为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述本体颗粒中任意一点的所述M2元素的质量浓度偏差为20％以下；
和/或，所述正极活性材料中所述M2元素的含量与所述本体颗粒中所述M2元素的平均质量浓度的偏差ε为30％以下，优选为20％以下。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，所述M1元素的含量为100ppm～2000ppm，所述M3元素的含量为400ppm～3000ppm。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，所述本体颗粒中所述M3元素具有由所述本体颗粒的外表面至核心方向减小的质量浓度梯度，所述外掺杂层中所述M3元素的质量浓度小于所述包覆层中所述M1元素的质量浓度。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述M1元素与所述M3元素相同且均为L元素，所述L元素具有由所述正极活性材料的颗粒外表面至核心方向减小的质量浓度梯度，所述L元素为Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中所述M1元素与所述M3元素的含量之和与所述正极活性材料的平均粒径Dv50之比为25ppm/μm～1000ppm/μm。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述外掺杂层的厚度为所述本体颗粒粒径的10％～30％；
和/或，所述包覆层的厚度为1nm～200nm。
9.根据权利要求1至8任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的平均粒径Dv50为3μm～20μm，优选为5μm～11μm，进一步优选为6μm～8μm；
和/或，所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g～1.5m2/g，优选为0.3m2/g～1m2/g；
和/或，所述正极活性材料的振实密度为2.3g/cm3～2.8g/cm3。
10.根据权利要求1至9任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述含镍的锂复合氧化物为式1所示的化合物，
Li1+a[NixCoyMnzM2 bM3 d]O2-pXp           式1
所述式1中，X选自F、N、P及S中的一种或多种，0.5≤x<1，0≤y<0.3，0≤z<0.3，-0.2<a<0.2，0<b<0.2，0<d<0.2，0≤p<0.2，x+y+z+b+d＝1。
11.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括根据权利要求1至10任一项所述的正极活性材料。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括根据权利要求11所述的正极极片。
13.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
提供混合料，所述混合料包括含镍的过渡金属源、锂源及M2元素的前驱体；
对所述混合料进行烧结处理，得到均匀掺杂有M2元素的基体颗粒；
将所述基体颗粒与M3元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以使M3元素掺杂于所述基体颗粒的表面层形成外掺杂层，得到本体颗粒；
将所述本体颗粒与M1元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以在所述本体颗粒的外表面形成含M1元素氧化物包覆层，得到正极活性材料；
其中，所述M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种，所述M2元素包括Mo、V、Nb、Te、Ce及W中的一种或多种，且所述M2元素的含量为500ppm～5000ppm。
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