CN113299907B - 一种多元素分区掺杂无钴正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多元素分区掺杂的无钴正极材料，其分子式为LixNiaMnbAlcMgdWeO2，其中0.95≤x≤1.1，0.5≤a≤0.9，0.1≤b≤0.5，0＜c≤0.01，0＜d≤0.01，0＜e≤0.01，a+b=1，该正极材料由内而外依次包括Al掺杂区、Mg掺杂区和W掺杂区；同时还提供了一种该正极材料的制备方法。本发明的无钴正极材料通过分区掺杂Al、Mg、W元素的正极材料，更好地适应应力释放，达到适度调节，避免失衡，从而使得材料的结构更稳定，倍率性能和循环性能更优，该材料的制备方法工艺简单、容易实现，且能稳定制备出结构和性能优异的正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种高性能的多元素分区掺杂无钴正极材料及其制备方法。
背景技术
随着石油等不可再生能源被过度开发，资源短缺与环境污染问题越来越突出。为了解决上述问题，国际上很多国家大力发展新能源汽车产业将燃油车替换，锂离子电池作为一种新型动力源被广泛应用于电动汽车中，以减少温室气体排放。目前，主流的正极材料钴酸锂（Li2CoO2）、锂镍钴锰酸盐盐（NCM）和锂镍钴铝酸盐（NCA）都是含钴材料，而我国钴资源相当贫乏，主要依赖进口，钴价格受供需关系影响持续上涨，并且随着新能源动力汽车市场的快速发展，这个问题将更加突出。因此，迫切需要开发新型的无钴电极材料。
然而无钴材料目前还存在较大的缺陷，层状结构不稳定，锂镍混排比例高，循环性能和倍率性能差等问题，同时高活性镍占比越大，正极材料的热稳定性就会相应的降低，容易引发热失控。为此，研究者们开展了大量的研究工作，其中体相掺杂改性策略表现尤为突出。体相掺杂可以有效的改善锂镍混排状况，提升锂离子的扩散速率，同时，可以提高晶体结构的稳定性，减少相变带来的危害，进而减少裂纹的产生，提升正极材料的电化学性能。但现有掺杂手段大部分集中于均匀掺杂工艺上，而对于材料内的应力分布是不均匀的，利用一种元素掺杂稳定体相结构，循环过程中，容易造成结构强度失衡，还是容易产生裂纹，改性效果很差。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种结构稳定性高、电化学性能良好的无钴正极材料，以及一种工艺简单、容易实现，且能够制备出高性能无钴正极材料的制备方法。
本发明提出如下技术方案：
一种多元素分区掺杂无钴正极材料，所述多元素分区掺杂无钴正极材料的分子式为LixNiaMnbAlcMgdWeO2，其中0.95≤x≤1.1（优选为0.98≤x≤1.05），0.5≤a≤0.9，0.1≤b≤0.5，0＜c≤0.01，0＜d≤0.01，0＜e≤0.01，a+b=1；所述正极材料由内而外依次包括Al掺杂区、Mg掺杂区和W掺杂区。
本方案中，所述Al掺杂区、Mg掺杂区和W掺杂区分别是指Al集中掺杂区、Mg集中掺杂区和W集中掺杂区。例如，所述Al集中掺杂区是指该区域主要为Al元素掺杂，由于在前驱体混锂焙烧过程中其他掺杂元素Mg和W也会有扩散，因此Al集中掺杂区除了主要掺杂元素Al外，还会有少量Mg和W元素，但是并不影响该区域为Al掺杂区。
作为优选，所述正极材料的粒径为10～12μm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种多元素分区掺杂无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性镍盐和可溶性锰盐配置成混合盐溶液A，配制可溶性Al盐溶液B、可溶性Mg盐溶液C、可溶性W盐溶液D、络合剂溶液E和沉淀剂溶液F；
（2）将溶液A、B、C、D、E、F加入反应釜内进行分阶段共沉淀反应，第一阶段并流通入A、B、E、F溶液进行反应，第二阶段并流通入A、C、E、F溶液进行反应，第三阶段并流通入A、D、E、F溶液进行反应，待颗粒长大至一定粒径，停止进料；
（3）将所得浆料进行洗涤、干燥，得到湿法掺杂的无钴前驱体材料；
（4）将锂盐与所述湿法掺杂的无钴前驱体进行球磨混合，然后进行烧结处理，得到无钴正极材料。
作为优选，步骤（2）中，所述反应阶段主要分为三个：第一阶段添加A、B、E、F溶液，直至颗粒平均粒径为1～4μm；第二阶段添加A、C、E、F溶液，直至颗粒平均粒径为2～8μm；第三阶段添加A、D、E、F溶液，直至颗粒平均粒径为10～12μm。
作为优选，步骤（2）中，所述反应条件包括：第一阶段，搅拌速度为200～1200rpm，进一步优选为200～900rpm，氨水浓度为5～15 g/L，进一步优选为6～9g/L，反应温度为30～90℃，进一步优选为40～90℃，pH为11～14，进一步优选为11～13；
第二阶段，搅拌速度为300～1100rpm，进一步优选为300～900rpm；氨水浓度为5.2～14g/L，进一步优选为6～9g/L，反应温度为40～90℃，进一步优选为40～80℃，pH为10～13，进一步优选为10.5～12；
第三阶段，搅拌速度为400～1200rpm，进一步优选为400～1000rpm；氨水浓度为5.2～15g/L，进一步优选为6～9g/L；反应温度为30～70℃，反应温度进一步优选为35～70℃，pH为10～12，进一步优选为10.5～11.9。
作为优选，步骤（1）中，所述混合盐溶液A中镍和锰金属离子总浓度为0.4～10mol/L，进一步优选为3～7mol/L。
作为优选，步骤（1）中，所述可溶性Al盐溶液浓度为0.01～6mol/L，进一步优选为0.01～2mol/L，可溶性Mg盐溶液浓度为0.01～6mol/L，进一步优选为0.01～2mol/L，可溶性W盐溶液浓度为0.01～6mol/L，进一步优选为0.01～2mol/L。
作为优选，步骤（1）中，所述络合剂溶液为氨水溶液；所述沉淀剂为NaOH溶液；所述氨水溶液的质量百分数为5～25wt%，进一步优选为15～25wt%，所述NaOH溶液的浓度2～11mol/L，进一步优选为3～9mol/L。
作为优选，步骤（4）中，所述将锂盐与所述湿法掺杂的无钴前驱体的摩尔比为1～1.15:1；所述球磨的转速为200～600rpm。
作为优选，步骤（4）中，所述烧结气氛为氧气气氛；所述烧结处理的条件为：先于200～600℃烧结2～9h，然后升温至800～1200℃烧结10～30h。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
（1）本发明的LiNiaMnbAlcMgdWeO2，通过分区掺杂Al、Mg、W元素的正极材料，更好地适应应力释放，达到适度调节，避免失衡，从而使得结构更稳定，倍率性能和循环性能更优。
（2）本发明通过在前驱体阶段进行湿法分区域共沉淀掺杂Al、Mg、W元素，不仅可以最大化利用掺杂元素特性，来构建结构更稳定的晶体结构，而且有利于实现掺杂元素在材料内均匀分布，同时可以减少后续步骤，提高生产效率。本发明的制备方法工艺简单、容易实现，且能够稳定制备出结构稳定、性能优异的正极材料。
（3）本发明的分区域共沉淀掺杂制备的正极材料具有优异的结构稳定性、倍率性能以及长循环稳定性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1
（1）取 NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O配置5 mol/L的盐溶液A；配制0.5 mol/L的Al盐溶液B；配制0.5 mol/L的Mg盐溶液为C；配制0.5 mol/L的W盐溶液为D；工业用氨水（25%）为溶液E；配制8mol/L的氢氧化钠溶液为F。
（2）将溶液A、B、C、D、E、F通过各自的管道并流持续泵入反应釜中进行反应。在第一阶段中，并流通入A、B、E、F溶液进行反应，使釜内氨水浓度稳定在7.4 g/L，pH稳定在12.0、反应釜温度为60 ℃、搅拌速度为300r/min，直至颗粒生长到3μm；在第二阶段中，并流通入A、C、E、F溶液进行反应，使釜内氨水浓度稳定在7.6 g/L，pH稳定在11.8、反应釜温度为55℃、搅拌速度为350r/min，直至颗粒生长为7μm；在第三阶段中，并流通入A、D、E、F溶液进行反应，使釜内氨水浓度稳定在7.8 g/L，pH稳定在11.3、反应釜温度为55 ℃、搅拌速度为450r/min，直至颗粒生长为10μm，即可得到湿法掺杂的无钴正极材料前驱体浆料。
（3）将步骤（2）所得浆料输送至离心机进行离心过滤，对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得湿法掺杂的无钴正极材料前驱体。
（4）取一水氢氧化锂、湿法掺杂的无钴前驱体按摩尔比1.06：1进行混合球磨，转速为200 rpm，时长为4h。
（5）将得到的混合材料在氧气气氛下300℃烧结5 h，随后升至1000℃烧结19 h，即可得湿法掺杂的无钴正极材料。
将本实施例制备得到的正极材料LiNi0.8Mn0.2Al0.004Mg0.004W0.002O2制备为电极极片组装纽扣半电池，在常温下进行电化学性能测试，0.1C下首次放电可达220mAh/g，首圈效率可达89%，特别的，在1.0C大倍率测试下，首圈放电容量达204mAh/g，循环200圈后，放电容量为186mAh/g，容量保持率可达91.18%，极大改善了无钴材料稳定性能和倍率性能差的问题。
实施例2
（1）取 NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O配置5 mol/L的盐溶液A；配制0.5 mol/L的Al盐溶液为B；配制0.5 mol/L的Mg盐溶液为C；配制0.5 mol/L的W盐溶液为D；工业用氨水（25%）为溶液E；配制8mol/L的氢氧化钠溶液为F。
（2）将溶液A、B、C、D、E、F通过各自的管道持续泵入反应釜中进行反应。在第一阶段中，并流通入A、B、E、F溶液进行反应，使釜内氨水浓度稳定在7.4 g/L，pH稳定在12.0、反应釜温度为60 ℃、搅拌速度为300r/min，直至颗粒生长到2μm；在第二阶段中，并流通入A、C、E、F溶液进行反应，使釜内氨水浓度稳定在7.6 g/L，pH稳定在11.8、反应釜温度为55 ℃、搅拌速度为350r/min，直至颗粒生长为8μm；在第三阶段中，并流通入A、D、E、F溶液进行反应，使釜内氨水浓度稳定在7.8 g/L，pH稳定在11.3、反应釜温度为55 ℃、搅拌速度为450r/min，直至颗粒生长为10μm，即可得到湿法掺杂的无钴正极材料前驱体浆料。
（3）将步骤（2）所得浆料输送至离心机进行离心过滤，对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得湿法掺杂的无钴正极材料前驱体。
（4）取一水氢氧化锂、湿法掺杂的无钴前驱体按摩尔比1.06：1进行混合球磨，转速为200 rpm，时长为4h。
（5）将得到的混合材料在氧气气氛下300℃烧结5 h，随后升至1000℃烧结19 h，即可得湿法掺杂的无钴正极材料。
将本实施例制备得到的正极材料LiNi0.8Mn0.2Al0.003Mg0.005W0.0015O2制备为电极极片组装纽扣半电池，在常温下进行电化学性能测试，0.1C下首次放电可达218mAh/g，首圈效率可达88%，特别的，在1.0C大倍率测试下，首圈放电容量达200mAh/g，循环200圈后，放电容量为180mAh/g，容量保持率可达90.0%。
对比例1
（1）取NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O配置5 mol/L的盐溶液A；配制0.5 mol/L的Al盐溶液B；工业用氨水（25%）为溶液E；配制8mol/L的氢氧化钠溶液为F。
（2）将溶液A、B、E、F通过各自的管道并流持续泵入反应釜中进行反应。使釜内氨水浓度稳定在7.7 g/L，pH稳定在11.4、反应釜温度为54 ℃、搅拌速度为400r/min，直至颗粒生长到10μm；即可得到Al掺杂的无钴正极材料前驱体浆料。
（3）将步骤（2）所得浆料输送至离心机进行离心过滤，对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得湿法掺杂的无钴正极材料前驱体。
（4）取一水氢氧化锂、湿法掺杂的无钴前驱体按摩尔比1.06：1进行混合球磨，转速为200 rpm，时长为4h。
（5）将得到的混合材料在氧气气氛下320℃烧结4.5 h，随后升至960℃烧结19 h，即可得Al掺杂的无钴正极材料。
将本实施例制备得到的正极材料LiNi0.8Mn0.2Al0.008O2制备为电极极片组装纽扣半电池，在常温下进行电化学性能测试，0.1C下首次放电可达202mAh/g，首圈效率可达85%，特别的，在1.0C大倍率测试下，首圈放电容量达195mAh/g，循环200圈后，放电容量为150mAh/g，容量保持率达76.92%。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多元素分区掺杂的无钴正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为LixNiaMnbAlcMgdWeO2，其中0.95≤x≤1.1，0.5≤a≤0.9，0.1≤b≤0.5，0＜c≤0.01，0＜d≤0.01，0＜e≤0.01，a+b=1，所述正极材料由内而外依次包括Al掺杂区、Mg掺杂区和W掺杂区。
2.根据权利要求1所述的多元素分区掺杂的无钴正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径为10～12μm。
3.如权利要求1或2所述的多元素分区掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将可溶性镍盐和可溶性锰盐配置成混合盐溶液A，配制可溶性Al盐溶液B、可溶性Mg盐溶液C、可溶性W盐溶液D、络合剂溶液E和沉淀剂溶液F；
（2）将溶液A、B、C、D、E、F加入反应釜内进行分阶段共沉淀反应，第一阶段并流通入A、B、E、F溶液进行反应，第二阶段并流通入A、C、E、F溶液进行反应，第三阶段并流通入A、D、E、F溶液进行反应，待颗粒长大至一定粒径，停止进料；
（3）将所得浆料进行洗涤、干燥，得到湿法掺杂的无钴前驱体材料；
（4）将锂盐与所述湿法掺杂的无钴前驱体进行球磨混合，然后进行烧结处理，得到无钴正极材料。
4.如权利要求3所述的多元素分区掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，第一阶段共沉淀反应直至颗粒平均粒径为1～4μm；第二阶段共沉淀反应直至颗粒平均粒径为2～8μm；第三阶段共沉淀反应直至颗粒平均粒径为10～12μm。
5.如权利要求3所述的多元素分区掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一阶段的反应条件包括：搅拌速度为200～1200rpm，反应温度为30～90℃，络合剂浓度为5～15g/L，pH为11～14；所述第二阶段的反应条件包括：搅拌速度为300～1100rpm，反应温度为40～90℃，络合剂浓度为5.2～14g/L，pH为10～13；所述第三阶段的反应条件包括：搅拌速度为400～1200rpm，反应温度为30～70℃，络合剂浓度为5.2～15g/L，pH为10～12。
6.如权利要求3～5任意一项所述的多元素分区掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合盐溶液A中镍和锰金属离子总浓度为0.4～10mol/L。
7.如权利要求3～5任意一项所述的多元素分区掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶性Al盐溶液浓度为0.01～6mol/L，可溶性Mg盐溶液浓度为0.01～6mol/L，可溶性W盐溶液浓度为0.01～6mol/L。
8.如权利要求3～5任意一项所述的多元素分区掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述络合剂溶液为氨水溶液；所述沉淀剂为NaOH溶液；所述氨水溶液的浓度为5～25wt%，所述NaOH溶液的浓度2～11mol/L。
9.如权利要求3～5任意一项所述的多元素分区掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述锂盐与所述湿法掺杂的无钴前驱体的摩尔比为1～1.15:1；所述球磨的转速为200～600rpm。
10.如权利要求3～5任意一项所述的多元素分区掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烧结气氛为氧气气氛，烧结条件为：先于200～600℃烧结2～9h，然后升温至800～1200℃烧结10～30h。
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