CN115084496A - 活性物质和氟化物离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性物质和氟化物离子电池。本公开的主要目的在于提供可用于氟化物离子电池的新型活性物质。在本公开中，通过提供一种活性物质解决上述课题，其中，所述活性物质为用于氟化物离子电池的活性物质，具备具有无限层结构、且由ApBqOr表示的结晶相，其中A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者，B为过渡金属元素，p满足0.8≤p≤1，q满足0.8≤q≤1，r满足1.5≤r≤2.5。

Description

活性物质和氟化物离子电池
技术领域
本公开涉及活性物质和氟化物离子电池。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知有Li离子电池。Li离子电池是使用Li离子作为载流子的基于阳离子的电池。另一方面，作为基于阴离子的电池，已知有使用氟化物离子作为载流子的氟化物离子电池。
例如，在专利文献1中，作为用于氟化物离子电池的活性物质，公开了一种具有结晶相的活性物质，其中，所述结晶相具有层状钙钛矿结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-143044号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了提高氟化物离子电池的性能，需要新型的活性物质。本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供可用于氟化物离子电池的新型活性物质。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种活性物质，是用于氟化物离子电池的活性物质，其具备具有无限层结构、且由ApBqOr(A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者，B为过渡金属元素，p满足0.8≤p≤1，q满足0.8≤q≤1，r满足1.5≤r≤2.5)表示的结晶相。
根据本公开，新发现了具备具有无限层结构且具有特定组成的结晶相的活性物质作为氟化物离子电池的活性物质发挥功能。
在上述公开中，上述p相对于上述q的比例(p/q)可以为1。
在上述公开中，上述p相对于上述q的比例(p/q)可以不到1。
另外，在本公开中，提供一种活性物质，是用于氟化物离子电池的活性物质，其具备具有无限层结构、且含有A(A为碱土金属元素和稀土元素的至少一者)、B(B为过渡金属元素)和O的结晶相，其中，上述结晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝32.1°±1.0°、2θ＝35.1°±1.0°、2θ＝46.0°±1.0°和2θ＝59.1°±1.0°的位置具有峰。
根据本公开，新发现了具备具有无限层结构且在规定位置具有XRD峰的结晶相的活性物质作为氟化物离子电池的活性物质发挥功能。
另外，在本公开中，提供一种活性物质，是用于氟化物离子电池的活性物质，其具备具有无限层结构、且含有A(A为碱土金属元素和稀土元素的至少一者)、B(B为过渡金属元素)和O的结晶相，其中，上述结晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝32.9°±1.0°、2θ＝36.0°±1.0°、2θ＝43.6°±1.0°和2θ＝56.4°±1.0°的位置具有峰。
根据本公开，新发现了具备具有无限层结构且在规定位置具有XRD峰的结晶相的活性物质作为氟化物离子电池的活性物质发挥功能。
在上述公开中，上述A可以为Ca、Sr、Ba、La和Ce中的至少一种。
在上述公开中，上述B可以为Fe、Ni和Cu中的至少一种。
在上述公开中，上述B可以为Fe。
在上述公开中，上述结晶相可以由CaxSr1-xFeO2(x满足0＜x＜1)表示。
在上述公开中，上述x可以满足0.6≤x＜1。
在上述公开中，上述结晶相可以由CapCuO2(p满足0.8≤p＜1)表示。
另外，在本公开中，提供一种氟化物离子电池，是具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、和形成于上述正极层与上述负极层之间的电解质层的氟化物离子电池，其中，上述正极活性物质或上述负极活性物质为上述的活性物质。
根据本公开，通过使用上述的活性物质，成为容量良好的氟化物离子电池。
发明效果
在本公开中，发挥能够提供可用于氟化物离子电池的新型活性物质的效果。
附图说明
图1为对本公开中的无限层结构进行说明的说明图。
图2为示出本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。
图3为示出实施例1～6和比较例1、2中制作的电池的构成的概略截面图。
图4为实施例1～6和比较例1的XRD测定的结果。
图5为示出实施例1～6和比较例1、2的充放电试验的结果的坐标图。
图6为将由实施例1～6得到的放电容量与理论容量进行比较的坐标图。
图7为实施例7和实施例8的XRD测定的结果。
图8为示出实施例7和实施例8的充放电试验的结果的坐标图。
附图标记说明
1 正极层
2 负极层
3 电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 氟化物离子电池
具体实施方式
以下，对本公开中的活性物质和氟化物离子电池进行详细说明。
A.活性物质
本公开中的活性物质具备具有无限层结构、且含有A(A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者)、B(B为过渡金属元素)和O的结晶相。上述结晶相优选由ApBqOr(A和B如上所述，p满足0.8≤p≤1，q满足0.8≤q≤1，r满足1.5≤r≤2.5)表示。另外，上述结晶相优选在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在规定的位置具有峰。
根据本公开，新发现了具有规定的结晶相的活性物质作为氟化物离子电池的活性物质发挥功能。另外，本公开中的活性物质具有容量良好的优点。另外，本公开中的活性物质能够抑制随着晶体结构的变化的活性物质的膨胀收缩，因此循环特性和倍率特性优异。进而，例如在本公开中的结晶相含有碱土金属元素、过渡金属元素和O元素作为构成元素的情况下，还具有资源风险低的优点。
如上所述，已知具备具有层状钙钛矿结构的结晶相的活性物质(也称为层状钙钛矿氧化物)能够用于氟化物离子电池。层状钙钛矿氧化物能够通过氟化物离子向层间的嵌入反应来进行充放电，因此能够抑制随着晶体结构的变化的活性物质的膨胀收缩。因此，使用了层状钙钛矿氧化物的电池成为循环特性和倍率特性优异的电池。另一方面，在层状钙钛矿氧化物中，用于容纳氟化物离子的骨架变大，理论容量变小。
与此相对，本发明人发现，如果是后述的具备具有无限层结构且含有特定元素的结晶相的活性物质，则可用于氟化物离子电池，且容量变得良好。
在此，使用附图对本公开中的结晶相具有的无限层结构的一例进行更详细地说明。图1(a)示出由SrFeO2表示的结晶相的无限层结构的一例，图1(b)示出由CaFeO2表示的结晶相的无限层结构的一例。另外，图1(c)示出由ABO3表示的钙钛矿型结构的一例。予以说明，图1(a)、(b)中的Sr和Ca相当于图1(c)中的A离子，Fe相当于B离子。如图1(a)～(c)所示，无限层结构是在钙钛矿结构中O元素选择性缺损的结构，具有阴离子缺陷位点。认为对于本公开中的活性物质而言，由于阴离子缺陷位点，从而氟化物离子更容易插入，并且形成了氟化物离子的扩散路径。
另外，如图1(a)、(b)所示，无限层结构由于A离子的不同，在元素的配置上产生不同。例如，在图1(a)中，A离子为Sr，形成了平面四配位结构。另一方面，在图1(b)中，A离子为Ca，形成了平面四配位结构变形为四面体结构的配位状态。认为这是由Sr与Ca的离子半径之差引起。如此，认为根据阴离子缺陷位点的有无、元素的配置，本公开中的活性物质与钙钛矿氧化物相比具有良好的容量特性。予以说明，无限层结构例如可以采用X射线衍射测定(XRD测定)来鉴定。
本公开中的活性物质所具备的结晶相优选由ApBqOr(A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者，B为过渡金属元素，p满足0.8≤p≤1，q满足0.8≤q≤1，r满足1.5≤r≤2.5)表示。
A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者。A可以仅是碱土金属元素，也可以仅是稀土元素，还可以是碱土金属元素和稀土元素两者。另外，A可以是属于碱土金属元素或稀土元素的一种元素，可以是属于碱土金属元素或稀土元素的两种元素，也可以是属于碱土金属元素或稀土元素的三种以上的元素。
作为碱土金属元素，例如可列举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。另一方面，作为稀土元素，例如可以列举出La、Ce等镧系元素、Sc、Y。其中，A优选为Ca、Sr、Ba、La和Ce中的至少一种。
特别是，A优选为Ca、Sr和Ba中的至少一种，也可以为两种以上。这些元素的离子半径小，不易成为氟化物离子插入活性物质时的障碍。另外，A更优选为Ca和Sr中的至少一种，特别优选至少为Ca。由于Ca和Sr、特别是Ca的原子量小，因此每1g活性物质的容量变大。另外，A可以为La和Ce的至少一种。
B是过渡金属元素。另外，B可以为属于过渡金属元素的一种元素，可以为属于过渡金属元素的两种元素，还可以为属于过渡金属元素的三种以上的元素。作为过渡金属元素，例如可以列举出Fe、Ni、Cu、Co、Mn等。
在ApBqOr中，p满足0.8≤p≤1，q满足0.8≤q≤1，r满足1.5≤r≤2.5。p可以为1，也可以为不到1。后者的情况下，p可以为0.98以下、可以为0.95以下、可译为0.9以下。同样地，q可以为1，也可以为不到1。后者的情况下，q可以为0.98以下、可以为0.95以下、可译为0.9以下。另外，r可以为2，可以为不到2，也可以为大于2。在本公开中，可以为p＝1、q＝1和r＝2。另外，在本公开中，可以为0.8≤q≤1，q＝1和r＝2。
在本公开中的活性物质所具备的结晶相由ApBqOr表示的情况下，在氟化物离子的插入脱离中B的过渡金属元素被氧化还原的余地多。因此，认为更多的氟化物离子能够插入活性物质。例如，在Bb包含Fe的情况下，由于Fe能够以2价存在，因此在氟化物离子的插入脱离中Fe被氧化还原的余地多，认为更多的氟化物离子能够插入活性物质。其结果，认为容量变得良好。如此，B优选包含2价的过渡金属元素作为主成分。“主成分”是指摩尔比最多。予以说明，在钙钛矿型结构(ABO3)中使用Fe作为B离子的情况下，通常Fe以4价的状态存在。因此，钙钛矿型结构中的Fe(4价)与无限层结构中的Fe(2价)相比，被氧化还原的余地少。
另外，上述结晶相优选由CaxSr1-xFeO2(x满足0＜x＜1)表示。x可以为0.4以上，可以为0.6以上，可以为0.7以上，也可以为0.8以上。另外，x可以为0.95以下，可以为0.9以下。在此，认为由于Ca的原子量比Sr小，因此通常不包含Sr的组成(x＝1)的容量大。与此相对，如后述的实施例中记载的那样，在以规定的比例(0.6≤x＜1)含有Sr的组成中，成为显示出与不包含Sr的组成(x＝1)同等以上的容量的活性物质。其理由尚不明确，推测如下。首先，在上述组成中，推测CaFeO2和SrFeO2共存。如上所述，两者均具有无限层结构，但元素的空间配置不同(参照图1)。因此，推测通过结晶相中CaFeO2和SrFeO2以规定的比例共存，产生了氟化物离子容易插入活性物质的变形。
另外，上述结晶相优选由LapNiO2(p满足0.8≤p≤1)表示。另外，上述结晶相优选由CapCuO2(p满足0.8≤p≤1)表示。在这些组成中，p可以为1，也可以不到1。在后者的情况下，p可以为0.98以下、可以为0.95以下，可以为0.9以下。
在由ApBqOr表示的上述结晶相中，p相对于q的比例(p/q)可以为1，也可以不到1。前者相当于A位点不具有缺陷的结晶相，在本公开中称为结晶相α。后者相当于A位点具有缺陷的结晶相，在本公开中称为结晶相β。在结晶相β中，p/q可以为0.98以下，可以为0.95以下，可以为0.9以下。另一方面，p/q例如为0.8以上。
结晶相α优选在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝32.1°±1.0°、2θ＝35.1°±1.0°、2θ＝46.0°±1.0°和2θ＝59.1°±1.0°的位置具有峰。这些峰位置分别可以在±0.5°的范围内前后偏离，也可以在±0.3°的范围内前后偏离。
结晶相β是结晶相α中的A位点处产生了缺陷的结晶相。推测结晶相β在维持无限层结构的同时与结晶相α相比晶体结构发生变形。本发明人发现通过晶体结构的变形，成为了更高容量的活性物质。结晶相β优选在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝32.9°±1.0°、2θ＝36.0°±1.0°、2θ＝43.6°±1.0°和2θ＝56.4°±1.0°的位置具有峰。这些峰位置分别可以在±0.5°的范围内前后偏离，也可以在±0.3°的范围内前后偏离。
结晶相α和结晶相β有时即使组成近似，空间群也不同。例如，CaCuO2的空间群为P4/mmm，Ca1-xCuO2(x＞0)的空间群为Fmmm。
本公开中的活性物质可以是仅具备上述本公开中的结晶相的单相材料，也可以是具备本公开中的结晶相和其他结晶相的多相材料。在后者的情况下，优选具备本公开中的结晶相作为主相。“主相”是指在XRD图中强度最大的峰所属的结晶相。活性物质具备本公开中的结晶相作为主相的情况下，本公开中的结晶相相对于全部结晶相的比例例如为50重量％以上，可以为70重量％以上，可以为90重量％以上，也可以为99重量％以上。予以说明，作为其他结晶相，例如可列举出具有钙钛矿结构的结晶相。
对于本公开中的活性物质的组成(整体组成)没有特别限定，例如优选由APBQOR(A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者，B为过渡金属元素，P满足0.8≤P≤1，Q满足0.8≤Q≤1，R满足1.5≤R≤2.5)表示。
对于活性物质的形状没有特别限定，例如可列举出粒子状。另外，活性物质的平均粒径(D50)例如为1nm以上，可以为10nm以上。另一方面，活性物质的平均粒径(D50)例如为100μm以下，可以为30μm以下。平均粒径(D50)例如可以通过利用激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)的测定来算出。另外，本公开中的活性物质通常用于氟化物离子电池。关于氟化物离子电池，将在后面描述。
制造本公开中的活性物质的方法只要是能够得到目标活性物质的方法则没有特别限定。对于具有结晶相α的活性物质，例如，可以利用还原剂将采用固相反应法制作的前体还原来制造。具体而言，通过对含有A(A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者)、B(B为过渡金属元素)和O的原料组合物进行热处理，利用固相反应制作由ABOy(y大于2，例如AFeO3)表示的前体。将得到的前体与CaH2等还原剂一起在密闭空间中烧成，从而将前体还原，得到具有结晶相α的活性物质。关于烧成温度和烧成时间等条件，可以适当调整。另外，前体也可以通过使原料组合物在熔融KOH中反应而得到。
另外，对于具有结晶相β的活性物质，例如，可以通过对含有A(A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者)、B(B为过渡金属元素)和O的原料组合物在氧气氛下进行1次或多次热处理而得到。关于烧成温度、烧成时间和热处理次数等条件，可以适当调整。
B.氟化物离子电池
图2为示出本公开中的氟化物离子电池的一例的概略截面图。图2所示的氟化物离子电池10具有：含有正极活性物质的正极层1、含有负极活性物质的负极层2、形成于正极层1和负极层2之间的电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电体4、进行负极层2的集电的负极集电体5、和容纳这些部件的电池壳体6。在本公开中，上述正极活性物质或上述负极活性物质为上述的活性物质。
根据本公开，通过使用上述的活性物质，成为容量良好的氟化物离子电池。另外，通过使用上述的活性物质，成为能够避免资源风险的氟化物离子电池。
1.正极层
本公开中的正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层根据需要可以含有电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。
正极活性物质优选为上述的本公开中的活性物质。在后述的负极活性物质为上述的活性物质的情况下，正极活性物质优选为具有更高电位的任意的活性物质。
作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性则没有特别限定，例如可列举出碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂法炭黑等炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管。另一方面，作为粘合剂，只要是化学稳定、电稳定的粘合剂即可，没有特别限定，例如可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合剂。关于电解质，与后述的“3.电解质层”中记载的内容相同。
对于正极层中的正极活性物质的含量没有特别限定，从容量的观点出发，其含量优选为多。正极活性物质的含量例如为30重量％以上，可以为50重量％以上，也可以为70重量％以上。另外，对于正极层的厚度没有特别限定，可以根据电池的构成进行适当调整。
2.负极层
本公开中的负极层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极层根据需要可以含有电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。
负极活性物质优选为上述的本公开中的活性物质。在正极活性物质为上述的活性物质的情况下，负极活性物质优选为具有更低电位的任意的活性物质。
电解质、导电材料和粘合剂与上述“1.正极层”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。对于负极层中的负极活性物质的含量没有特别限定，从容量的观点出发，其含量优选为更多。负极活性物质的含量例如为30重量％以上，可以为50重量％以上，也可以为70重量％以上。另外，对于负极层的厚度没有特别限定，可以根据电池的构成进行适当调整。
3.电解质层
本公开中的电解质层是在正极层和负极层之间形成的层，至少含有电解质。另外，电解质层根据需要也可以进一步含有粘合剂。关于粘合剂的种类，与上述“1.正极层”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。电解质可以是液体电解质(电解液)，也可以是固体电解质。
作为上述电解液，例如可列举出含有氟化物盐和有机溶剂的电解液。作为氟化物盐，例如可列举出无机氟化物盐、有机氟化物盐、离子液体。作为无机氟化物盐的一例，例如可列举出XF(X为Li、Na、K、Rb或Cs)。作为有机氟化物盐的阳离子的一例，可列举出四甲基铵阳离子等烷基铵阳离子。电解液中的氟化物盐的浓度例如为0.1mol％以上且40mol％以下，可以为1mol％以上且10mol％以下。
电解液的有机溶剂通常为溶解氟化物盐的溶剂。作为有机溶剂，例如可列举出三乙二醇二甲醚(G3)、四乙二醇二甲醚(G4)等乙二醇二甲醚(glyme)；碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。另外，作为有机溶剂，也可以使用离子液体。
作为上述固体电解质，例如可列举出无机固体电解质。作为无机固体电解质，例如可列举出包含La、Ce等镧系元素的氟化物、包含Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的氟化物、包含Ca、Sr、Ba等碱土元素的氟化物。具体而言，可列举出包含La和Ba的氟化物(例如La0.9Ba0.1F2.9)、包含Pb和Sn的氟化物。对于电解质层的厚度没有特别限定，可以根据电池的构成进行适当调整。
4.其他的构成
本公开中的氟化物离子电池优选具有进行正极层的集电的正极集电体、进行负极层的集电的负极集电体、和容纳上述部件的电池壳体。作为集电体的形状，例如可列举出箔状、网状、多孔状。另外，氟化物离子电池可以在正极层和负极层之间具有分隔体。这是因为能够得到安全性更高的电池。作为电池壳体，可以使用以往公知的电池壳体。
5.氟化物离子电池
本公开中的氟化物离子电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。予以说明，二次电池也包括一次电池性的使用(充电后仅以一次放电为目的的使用)。另外，作为氟化物离子电池的形状，例如可列举出硬币型、层压型、圆筒型、方型。
予以说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的权利要求书中记载的技术思想基本上相同的结构、发挥相同的作用效果的技术方案均包含在本公开的技术范围内。
实施例
[实施例1]
(活性物质的合成)
将作为原料的CaCO3和Fe2O3以摩尔比计为2：1的方式进行称量，使用球磨机将它们混合。将得到的粉末进行颗粒(pellet)成型，在1200℃下实施热处理10小时，得到前体。将得到的前体颗粒化，与还原剂(CaH2)的颗粒一起真空封入玻璃管中。将该玻璃管在300℃下进行烧成，由此合成活性物质(CaFeO2)。
(电池的制作)
将得到的活性物质作为正极活性物质，如下制作图3所示的电池(全固体氟化物离子电池)。将上述活性物质、固体电解质(La0.9Ba0.1F2.9、氟化物离子传导性材料)和导电材料(VGCF、电子传导性材料)以30：60：10的重量比进行称量，将它们混合并进行压片成型，由此得到电极压片(10mg)。将得到的电极压片作为工作电极(正极)，将使用La0.9Ba0.1F2.9(100mg)的固体电解质层、和将PbSnF4和乙炔黑(AB)混合而成的层、以及使用Pb箔的对电极(负极)进行层叠，并压粉成型。
[实施例2]
除了将作为原料的SrCO3和Fe2O3以摩尔比计为2：1的方式进行称量以外，与实施例1同样地制作活性物质(SrFeO2)和电池。
[实施例3]
除了将作为原料的CaCO3、SrCO3和Fe2O3以摩尔比计为1.6:0.4:1的方式进行称量以外，与实施例1同样地制作活性物质(Ca0.8Sr0.2FeO2)和电池。
[实施例4]
除了将作为原料的CaCO3、SrCO3和Fe2O3以摩尔比计为1.2:0.8:1的方式进行称量以外，与实施例1同样地制作活性物质(Ca0.6Sr0.4FeO2)和电池。
[实施例5]
除了将作为原料的CaCO3、SrCO3和Fe2O3以摩尔比计为0.8:1.2:1的方式进行称量以外，与实施例1同样地制作活性物质(Ca0.4Sr0.6FeO2)和电池。
[实施例6]
除了将作为原料的CaCO3、SrCO3和Fe2O3以摩尔比计为0.4∶1.6∶1的方式进行称量以外，与实施例1同样地制作活性物质(Ca0.2Sr0.8FeO2)和电池。
[比较例1]
除了不进行与还原剂(CaH2)的烧成以外，与实施例2同样地制作活性物质(SrFeO3)和电池。
[比较例2]
将作为原料的La2O3、SrCO3和Fe2O3以摩尔比计为1：1：1的方式进行称量，使用球磨机将它们混合。对得到的粉末进行颗粒成型，在1400℃下实施热处理10小时，制作活性物质(La2SrFe2O7)。除了使用该活性物质以外，与实施例1同样地制作电池。
[评价]
(XRD测定)
对于实施例1～6中得到的活性物质，进行使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。图4(a)示出实施例1的结果，图4(b)示出实施例2的结果，图4(c)汇总示出实施例1～6的结果。另外，在表1中示出各实施例中得到的代表性峰的位置。
[表1]
Figure BDA0003536713080000141
在此，已知作为钙钛矿结构的CaFeO3在2θ＝32.8°附近、49.0°附近、60.1°附近和70.2°附近具有特征峰，已知SrFeO3在2θ＝32.7°附近、40.5°附近、47.0°附近和58.6°附近具有特征峰。另一方面，如图4(a)和表1所示，实施例1(CaFeO2(x＝1))在2θ＝32.4°、35.2°、46.5°和59.7°处观察到特征峰。另外，如图4(b)和表1所示，确认了实施例2(SrFeO2(x＝0))在2θ＝31.6°、34.1°、45.4°和58.1°处具有特征峰。如此，具有无限层结构的活性物质至少在2θ＝35.1°±1.0°的位置观察到在钙钛矿结构中未见到的峰。另外，如图4(c)和表1所示，确认了实施例1～6中都具有无限层结构。
(充放电试验)
对于实施例1～6和比较例1、2中得到的电池，分别在加热至140℃的腔室(cell)中实施充放电试验。充放电试验的条件设为-1.5V～3.0V(vs.Pb/PbF2)、0.03mA的恒电流充放电。将实施例1～6的结果示于图5(a)，将比较例1、2的结果示于图5(b)、(c)。
如图5(a)所示，在实施例1～6的电池中，充电·放电容量均为200mAh/g以上。另一方面，如图5(b)、(c)所示，在比较例1(SrFeO3)和比较例2(La2SrFe2O7)的电池中，充电·放电容量均未达到200mAh/g，实施例1～6的电池与比较例1、2的电池相比容量特性良好。
另外，将实施例1～6中得到的放电容量(实测容量)与每2电子反应的理论放电容量(理论容量)进行比较的结果示于图6。在此，Ca的原子量比Sr的原子量小，因此CaFeO2(x＝1)的理论容量比SrFeO2(x＝0)的理论容量良好。即，如图6所示的理论容量那样，预测随着x的增加，容量线性地增加。与此相对，如图6所示的实测容量那样，在以规定的比例(0.6≤x＜1)含有Sr的组成中，意外地，与理论容量相比，实测容量显著增大，成为与CaFeO2(x＝1)同等以上的容量。推测这是由于元素的空间配置相互不同的CaFeO2和SrFeO2以规定的比例共存，因此产生了氟化物离子容易进入活性物质的变形。
[实施例7]
将作为原料的La2O3和NiO以摩尔比计为1：2的方式进行称量，使它们在400℃下在熔融的KOH中反应12小时，得到前体。将得到的前体颗粒化，与还原剂(CaH2)的颗粒一起真空封入玻璃管中。将该玻璃管在约300℃下进行烧成，从而合成活性物质(LaNiO2)。除了使用所合成的活性物质作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作电池。
[实施例8]
将作为原料的CaCO3和CuO以摩尔比计为1：1的方式进行称量，使用球磨机将它们混合。将得到的粉末颗粒成型，在750℃下在氧气氛下烧成20小时。烧成后，将颗粒破碎，再次颗粒成型，采用相同的条件再次烧成。将烧成和再次烧成反复进行5次，从而合成活性物质(Ca0.828CuO2)。除了使用所合成的活性物质作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作电池。
[评价]
(XRD测定)
对于实施例7和实施例8中得到的活性物质，进行使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。图7(a)中示出实施例7的结果，图7(b)中示出实施例8的结果。
如图7(a)所示，在实施例7(LaNiO2)中，在2θ＝22.5°、32.0°、34.8°、41.8°、45.9°、58.9°处观察到特征峰。这与实施例(SrFeO2)中观察到的峰位置基本相同。
另一方面。如图7(b)所示，在实施例8(Ca0.828CuO2)中，在2θ＝16.7°、28.2°、32.9°、33.9°、36.0°、43.6°、56.4°处观察到特征峰。这是与实施例(SrFeO2)中观察到的峰位置稍微不同的位置。推测这是由于，从CaCuO2组成稍微偏离的组成具有稳定的结构，在该稳定的结构中CuO4平面变形。另外，在实施例8中合成的试样中包含少量的CaO作为副相。
(充放电试验)
对于实施例7和实施例8中得到的电池，与实施例1～6和比较例1、2同样地进行充放电试验。图8(a)中示出实施例7的结果，图8(b)中示出实施例8的结果。
如图8(a)所示，确认了实施例7的电池与实施例1～6的电池相同，充电·放电容量都在200mAh/h以上，显示出高容量。具体而言，虽然第一循环中存在少许不可逆容量，但在第二循环中确认了相当于约3电子反应的360mAh/g左右的放电容量。另外，实施例8的活性物质是作为无限层结构产生了变形的物质，但如图8(b)所示，确认了显示出高容量。

Claims (12)

1.活性物质，是用于氟化物离子电池的活性物质，具备具有无限层结构、且由ApBqOr表示的结晶相，其中A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者，B为过渡金属元素，p满足0.8≤p≤1，q满足0.8≤q≤1，r满足1.5≤r≤2.5。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述p相对于所述q的比例p/q为1。
3.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述p相对于所述q的比例p/q低于1。
4.活性物质，是用于氟化物离子电池的活性物质，具备具有无限层结构、且含有A、B和O的结晶相，其中A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者，B为过渡金属元素，
所述结晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝32.1°±1.0°、2θ＝35.1°±1.0°、2θ＝46.0°±1.0°和2θ＝59.1°±1.0°的位置具有峰。
5.活性物质，是用于氟化物离子电池的活性物质，具备具有无限层结构、且含有A、B和O的结晶相，其中A为碱土金属元素和稀土元素中的至少一者，B为过渡金属元素，
所述结晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝32.9°±1.0°、2θ＝36.0°±1.0°、2θ＝43.6°±1.0°和2θ＝56.4°±1.0°的位置具有峰。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的活性物质，其中，所述A为Ca、Sr、Ba、La和Ce中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的活性物质，其中，所述B为Fe、Ni和Cu中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的活性物质，其中，所述B为Fe。
9.根据权利要求1或4所述的活性物质，其中，所述结晶相由CaxSr1-xFeO2表示，其中x满足0＜x＜1。
10.根据权利要求9所述的活性物质，其中，所述x满足0.6≤x＜1。
11.根据权利要求1或5所述的活性物质，其中，所述结晶相由CapCuO2表示，其中p满足0.8≤p＜1。
12.氟化物离子电池，是具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、和形成于所述正极层与所述负极层之间的电解质层的氟化物离子电池，其中，所述正极活性物质或所述负极活性物质为根据权利要求1至11中任一项所述的活性物质。
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