KR101890511B1

KR101890511B1 - 활물질 및 불화물 이온 전지

Info

Publication number: KR101890511B1
Application number: KR1020170008074A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 미키; 젬파치 오구미; 요시하루 우치모토
Original assignee: 도요타 지도샤（주）; 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2017-01-17
Publication date: 2018-08-21
Also published as: CN107086302A; US20170237067A1; KR20170095122A; DE102016125565A1; JP6313345B2; JP2017143044A; US10312510B2; CN107086302B; DE102016125565B4

Abstract

(과제) 본 발명은, 양호한 사이클 특성을 갖는 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단) 본 발명에 있어서는, 불화물 이온 전지에 사용되는 활물질로서, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 A_n+1B_nO_3n+1-αF_x (A 는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소 중 적어도 일방으로 구성되고, B 는 Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성되고, n 은 1 또는 2 이고, α 는 0 ≤ α ≤ 2 를 만족하고, x 는 0 ≤ x ≤ 2.2 를 만족한다) 로 나타내는 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

활물질 및 불화물 이온 전지{ACTIVE MATERIAL AND FLUORIDE ION BATTERY}

본 발명은, 양호한 사이클 특성을 갖는 활물질에 관한 것이다.

고전압 또한 고에너지 밀도의 전지로서, 예를 들어 Li 이온 전지가 알려져 있다. Li 이온 전지는, Li 이온을 캐리어로서 사용하는 카티온 베이스의 전지이다. 한편, 아니온 베이스의 전지로서, 불화물 이온을 캐리어로서 사용하는 불화물 이온 전지가 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 방향족 카티온과 아니온을 갖는 방향족성 재료를 용매로서 사용한 불화물 이온 전지용 전해액이 개시되어 있다. 또, 활물질로서 Cu 등의 금속 활물질이 예시되어 있다. 이 기술은, 전지의 대용량화가 가능한 불화물 이온 전지용 전해액을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

또한, 불화물 이온 전지에 관한 기술은 아니지만, 특허문헌 2 에는, MF₃ (M 은 Mn, Co 및 Ni 중 어느 것) 으로 나타내는 불소계의 페로브스카이트 구조를 갖는 정극 활물질, 및 그것을 사용한 알칼리 금속 이온 전지가 개시되어 있다. 이 기술은, 방전 전위 및 에너지 밀도 (Wh/㎏) 가 FeF₃ 보다 큰 정극 활물질을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 동일하게, 불화물 이온 전지에 관한 기술은 아니지만, 비특허문헌 1 에는, Ruddlesden-Popper 구조를 갖는 화합물로서 La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇ 이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-191797호 일본 공개특허공보 2011-165392호

J. F. Mitchell et al., "Charge delocalization and structural response in layered La1.2Sr1.8Mn2O7 : Enhanced distortion in the metallic regime", Phys. Rev. B 55, 63-Published 1 January 1997

불화물 이온 전지의 활물질로서, Cu 등의 금속 활물질이 알려져 있지만, 금속 활물질을 사용한 경우, 금속의 불화 탈불화 반응에 의해 충방전이 진행되기 때문에 사이클 특성이 낮다. 본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 사이클 특성을 갖는 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에 있어서는, 불화물 이온 전지에 사용되는 활물질로서, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 A_n+1B_nO_3n+1-αF_x (A 는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소 중 적어도 일방으로 구성되고, B 는 Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성되고, n 은 1 또는 2 이고, α 는 0 ≤ α ≤ 2 를 만족하고, x 는 0 ≤ x ≤ 2.2 를 만족한다) 로 나타내는 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 활물질을 제공한다.

본 발명에 의하면, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하고, 불화물 이온의 삽입 탈리가 발생하기 때문에, 양호한 사이클 특성을 갖는 활물질로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 A 가, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 중 적어도 하나로 구성되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지로서, 상기 정극 활물질 또는 상기 부극 활물질이 상기 서술한 활물질인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 활물질을 사용함으로써, 사이클 특성이 양호한 불화물 이온 전지로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 양호한 사이클 특성을 갖는 활물질을 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다.

도 1 은 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 전지에 대한 사이클 특성 평가의 결과이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 전지에 대한 레이트 특성 평가의 결과이다.
도 5 는 종래의 활물질 (BiF₃) 을 사용한 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 6 은 불소화 처리 전후의 활물질 (실시예 1 에서 사용한 활물질) 에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 7 은 실시예 1 에서 사용한 활물질의 결정 구조에 불화물 이온이 삽입된 상태를 나타내는 사시도이다.
도 8 은 충방전 시험 전후의 전극 (실시예 1 에서 사용한 전극) 에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 9 는 충방전 시험 전후의 전극 (실시예 1 에서 사용한 전극) 에 대한 XPS 측정의 결과이다.
도 10 은 실시예 2 에서 얻어진 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 11 은 실시예 2 에서 얻어진 전지에 대한 사이클 특성 평가의 결과이다.
도 12 는 불소화 처리 전후의 활물질 (실시예 2 에서 사용한 활물질) 에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 13 은 실시예 3 에서 얻어진 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.

이하, 본 발명의 활물질 및 불화물 이온 전지에 대해 상세하게 설명한다.

A. 활물질

본 발명의 활물질은, 불화물 이온 전지에 사용되는 활물질로서, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 A_n+1B_nO_3n+1-αF_x (A 는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소 중 적어도 일방으로 구성되고, B 는 Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성되고, n 은 1 또는 2 이고, α 는 0 ≤ α ≤ 2 를 만족하고, x 는 0 ≤ x ≤ 2.2 를 만족한다) 로 나타내는 결정상을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하고, 불화물 이온의 삽입 탈리가 발생하기 때문에, 양호한 사이클 특성을 갖는 활물질로 할 수 있다. 또, 불화물 이온의 삽입 탈리가 발생하기 때문에, 양호한 레이트 특성을 갖는 활물질로 할 수 있다.

종래 알려져 있는 불화물 이온 전지용 활물질의 상당수는 금속 활물질이며, 금속의 불화 탈불화 반응에 의해 활물질로서의 기능이 발현된다.

MeF_x+ xe^- ⇔ Me + xF^- (Me 는 1 종류 이상의 금속 원소로 구성된다)

불화 탈불화 반응은, 큰 결정 구조의 변화를 수반하는 반응이기 때문에, 저항이 높아지기 쉽다. 또, 결정 구조 변화시의 팽창 수축이 크기 때문에, 사이클 특성이 낮아지기 쉽다.

이에 대하여, 본 발명의 활물질은, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하기 때문에, 불화 탈불화 반응이 아닌 삽입 탈리 반응 (인터컬레이트 반응) 에 의해 활물질로서의 기능이 발현된다. 이와 같은 인터컬레이트형의 활물질은, 종래의 불화물 이온 전지용 활물질 (불화 탈불화형의 활물질) 과는 상이한 신규의 개념에 기초하는 재료이다. 인터컬레이트 반응은, 결정 구조의 변화가 적은 반응이기 때문에, 저항이 잘 높아지지 않는다는 이점이 있다. 또, 결정 구조 변화시의 팽창 수축이 작기 때문에, 사이클 특성이 높다는 이점이 있다.

상기 결정상은, 통상 Ruddlesden-Popper 구조 또는 그 유사 구조의 결정상이다. 상기 결정상은, 예를 들어 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에 의해 동정 (同定) 할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 삽입 탈리의 용이성은, 결정 구조와 상관되어 있기 때문에, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하는 활물질이면, 결정 구조를 구성하는 원소에 상관 없이 양호한 사이클 특성이 얻어진다.

본 발명에 있어서의 결정상은, A_n+1B_nO_3n+1-αF_x (A 는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소 중 적어도 일방으로 구성되고, B 는 Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성되고, n 은 1 또는 2 이고, α 는 0 ≤ α ≤ 2 를 만족하고, x 는 0 ≤ x ≤ 2.2 를 만족한다) 로 나타낸다.

상기 A 는, 층상 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 해당하며, 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소 중 적어도 일방으로 구성된다. 모든 A 사이트에서 차지하는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소의 합계 비율은, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 A 는, 알칼리 토류 원소만이어도 되고, 희토류 원소만이어도 되고, 알칼리 토류 원소 및 희토류 원소여도 된다. 또, 알칼리 토류 원소는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 동일하게, 희토류 원소는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

알칼리 토금속 원소로는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 를 들 수 있다. 한편, 희토류 원소로는, Sc, Y, Ln (Ln 은 란타노이드 원소이다) 을 들 수 있다. 상기 A 는, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또, 상기 A 는, 적어도 Sr 을 함유하고 있어도 된다. 또, 상기 A 는, Sr 및 La 여도 된다. 상기 A 에 있어서의 Sr 의 비율은, 예를 들어, 30 ㏖％ 이상이어도 되고, 50 ㏖％ 이상이어도 된다.

상기 B 는, 층상 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 해당하며, Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성된다. 또한, Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re 는 천이 금속 원소에 해당한다. 모든 B 사이트에서 차지하는 천이 금속 원소의 비율은, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 B 는, 천이 금속 원소만이어도 된다. 또, 천이 금속 원소는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

또, 상기 B 는, Mn, Co, Cu 중 적어도 하나여도 된다.

상기 결정상에 있어서, n 은 1 또는 2 이다. 또, 상기 결정상에 있어서, α 는 0 ≤ α ≤ 2 를 만족한다. α 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, α 는, 1 이하여도 된다. 또, 상기 결정상에 있어서, x 는 0 ≤ x ≤ 2.2 를 만족한다. x 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, x 는, 2 이하여도 되고, 1 이하여도 된다.

상기 결정상은, n ＝ 1 의 경우와 n ＝ 2 의 경우에서, XRD 의 피크 위치가 상이하다. 동일하게, 상기 결정상은, x ＝ 0 의 경우와 x > 0 의 경우에서, XRD 의 피크 위치가 상이하다. 예를 들어, n ＝ 1, x ＝ 0 의 경우, 상기 결정상은, CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 2θ ＝ 31.2˚ ± 0.5˚, 33.3˚ ± 0.5˚, 34.3˚ ± 0.5˚, 42.7˚ ± 0.5˚, 45.0˚ ± 0.5˚, 46.5˚ ± 0.5˚, 56.0˚ ± 0.5˚, 58.3˚ ± 0.5˚ 의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 피크 위치는, 후술하는 Sr₂CuO₃ 의 결과에 기초하는 피크 위치이며, ± 0.5˚ 의 범위를 규정함으로써, Sr₂CuO₃ 과 유사한 결정상이 규정된다. 또, 상기 피크 위치의 폭은, ± 0.3˚ 여도 되고, ± 0.1˚ 여도 된다. 이 점은, 이하 동일하다.

또, 예를 들어, n ＝ 1, x > 0 의 경우, 상기 결정상은, CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 2θ ＝ 30.5˚ ± 0.5˚, 32.3˚ ± 0.5˚, 33.0˚ ± 0.5˚, 40.8˚ ± 0.5˚, 47.0˚ ± 0.5˚ 의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 피크 위치는, 후술하는 Sr₂CuO₂F_2+δ 의 결과에 기초하는 피크 위치이며, ± 0.5˚ 의 범위를 규정함으로써, Sr₂CuO₂F_2+δ 와 유사한 결정상이 규정된다.

또, 예를 들어, n ＝ 2, x ＝ 0 의 경우, 상기 결정상은, CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 2θ ＝ 23.4˚ ± 0.5˚, 26.6˚ ± 0.5˚, 32.1˚ ± 0.5˚, 32.7˚ ± 0.5˚, 42.7˚ ± 0.5˚, 46.9˚ ± 0.5˚, 57.9˚ ± 0.5˚ 의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 피크 위치는, 후술하는 La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇ 의 결과에 기초하는 피크 위치이며, ± 0.5˚ 의 범위를 규정함으로써, La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇ 과 유사한 결정상이 규정된다.

또, 예를 들어, n ＝ 2, x > 0 의 경우, 상기 결정상은, CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 2θ ＝ 22.8˚ ± 0.5˚, 23.8˚ ± 0.5˚, 30.5˚ ± 0.5˚, 33.6˚ ± 0.5˚, 41.0˚ ± 0.5˚, 48.2˚ ± 0.5˚, 58.0˚ ± 0.5˚ 의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 피크 위치는, 후술하는 La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇F₂ 의 결과에 기초하는 피크 위치이며, ± 0.5˚ 의 범위를 규정함으로써, La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇F₂ 와 유사한 결정상이 규정된다.

본 발명의 활물질은, 상기 결정상을 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 결정상의 비율이, 활물질에 함유되는 모든 결정상에 대하여, 50 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 활물질의 조성은, 상기 결정상이 얻어지는 조성이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, n ＝ 1 의 경우, 상기 결정상은, A₂B₁O_4-αF_x 로 나타낸다. 이 결정상을 함유하는 활물질의 조성을 A_aB_bO_cF_dX_e 로 표현한다. 또한, X 는, A, B, O, F 이외의 원소로 한다.

a 는, 예를 들어 1.5 이상이며, 1.7 이상이어도 되고, 1.9 이상이어도 된다. 또, a 는, 예를 들어 2.5 이하이며, 2.3 이하여도 되고, 2.1 이하여도 된다. b 는, 예를 들어 0.5 이상이며, 0.7 이상이어도 되고, 0.9 이상이어도 된다. 또, b 는, 예를 들어 1.5 이하이며, 1.3 이하여도 되고, 1.1 이하여도 된다. c 는, 예를 들어 1.5 이상이며, 1.7 이상이어도 되고, 1.9 이상이어도 된다. 또, c 는, 예를 들어 5 이하이며, 4.5 이하여도 된다.

d 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, d 는, 예를 들어 2.5 이하이다. e 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, e 는, 예를 들어 3 이하이며, 2 이하여도 되고, 1 이하여도 된다.

한편, n ＝ 2 의 경우, 상기 서술한 결정상은, A₃B₂O_7-αF_x 로 나타낸다. 이 결정상을 함유하는 활물질의 조성을 A_fB_gO_hF_iX_j 로 한다. 또한, X 는, A, B, O, F 이외의 원소로 한다.

f 는, 예를 들어 2.5 이상이며, 2.7 이상이어도 되고, 2.9 이상이어도 된다. 또, f 는, 예를 들어 3.5 이하이며, 3.3 이하여도 되고, 3.1 이하여도 된다. g 는, 예를 들어 1.5 이상이며, 1.7 이상이어도 되고, 1.9 이상이어도 된다. 또, g 는, 예를 들어 2.5 이하이며, 2.3 이하여도 되고, 2.1 이하여도 된다. h 는, 예를 들어 4.5 이상이며, 4.7 이상이어도 되고, 4.9 이상이어도 된다. 또, h 는, 예를 들어 8 이하이며, 7.5 이하여도 된다.

i 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, i 는, 예를 들어 2.5 이하이다. j 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 또, j 는, 예를 들어 3 이하이며, 2 이하여도 되고, 1 이하여도 된다.

본 발명의 활물질의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 활물질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이며, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 활물질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정의 결과로부터 구할 수 있다.

본 발명의 활물질을 제조하는 방법은, 목적으로 하는 활물질을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고상 반응법을 들 수 있다. 고상 반응법에서는, A 원소, B 원소, O 원소를 함유하는 원료 조성물에 대하여, 열처리를 실시함으로써 고상 반응을 발생시키고, 활물질을 합성한다. 또한, 얻어진 활물질에 불소화 처리를 실시해도 된다.

B. 불화물 이온 전지

도 1 은, 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 불화물 이온 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질 또는 부극 활물질로서, 상기 서술한 활물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 불화물 이온 전지에 대해, 구성별로 설명한다.

1. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 활물질을 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 한편, 상기 서술한 활물질을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 정극 활물질에는, 보다 높은 전위를 갖는 임의의 활물질을 사용할 수 있다.

도전화재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 한편, 결착재로는, 화학적, 전기적으로 안정된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 결착재를 들 수 있다.

또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 30 중량％ 이상이며, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

2. 부극 활물질층

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 활물질을 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 한편, 상기 서술한 활물질을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 부극 활물질에는, 보다 낮은 전위를 갖는 임의의 활물질을 사용할 수 있다.

도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 「1. 정극 활물질층」 에 기재한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 30 중량％ 이상이며, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

3. 전해질층

본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층을 구성하는 전해질은, 액체 전해질 (전해액) 이어도 되고, 고체 전해질이어도 된다.

본 발명에 있어서의 전해액은, 예를 들어, 불화물염 및 유기 용매를 함유한다. 불화물염으로는, 무기 불화물염, 유기 불화물염, 이온 액체 등을 들 수 있다. 무기 불화물염의 일례로는, 예를 들어, XF (X 는, Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다) 를 들 수 있다. 유기 불화물염의 카티온의 일례로는, 테트라메틸암모늄 카티온 등의 알킬암모늄 카티온을 들 수 있다. 전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 예를 들어 0.1 ㏖％ ∼ 40 ㏖％ 의 범위 내이며, 1 ㏖％ ∼ 10 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

전해액의 유기 용매는, 통상 불화물염을 용해하는 용매이다. 유기 용매로는, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (G3), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (G4) 등의 글라임, 에틸렌카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 카보네이트를 들 수 있다. 또, 유기 용매로서, 이온 액체를 사용해도 된다.

한편, 상기 고체 전해질로는, La, Ce 등의 란타노이드 원소의 불화물, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 원소의 불화물, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 원소의 불화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, La 및 Ba 의 불화물 (예를 들어, La_0.9Ba_0.1F_2.9), Pb 및 Sn 의 불화물 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상 (箔狀), 메시상, 다공질상 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다. 보다 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다.

5. 불화물 이온 전지

본 발명의 불화물 이온 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 일차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용 (충전 후, 한 번의 방전만을 목적으로 한 사용) 도 포함된다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

(활물질의 합성)

La₂O₃ 을 1.9403 g, SrCO₃ 을 2.6372 g, Mn₂O₃ 을 1.5679 g 칭량하고, 이것들을 마노유발로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 알루미나제 보트에 투입하고, 1400 ℃ 에서 소성을 실시하였다. 소성 조건은, 1400 ℃ 까지 140 분에 걸쳐 승온하고, 1400 ℃ 에서 20 시간 유지하는 조건으로 하였다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 마노유발로 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합한 시료에 대하여, 동일한 조건으로 다시 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 마노유발로 분쇄 혼합하였다. 이것에 의해, 활물질 (La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇) 을 얻었다.

(활물질의 불소화 처리)

얻어진 활물질과 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를, 상이한 보트에 투입하고, 동일한 노 내에 설치하였다. 그 후, 400 ℃ 까지 40 분에 걸쳐 승온하고, 12 시간 유지하여, 그 후 자연 냉각시켰다. 냉각 후의 시료를 마노유발로 분쇄 혼합하였다. 이것에 의해, 불소를 함유하는 활물질 (La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇F₂) 을 얻었다.

(전지의 제조)

얻어진 활물질 (La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇F₂) 을 정극 활물질로 하여 전지를 제조하였다. 정극 활물질과, 불화물 이온 전도성 재료인 La_0.9Ba_0.1F_2.9 와, 전자 전도성 재료인 VGCF 를 혼합하고, 펠릿 성형함으로써, 전극 펠릿 (1 ㎠) 을 얻었다. 얻어진 전극 펠릿 (작용극) 과, La_0.9Ba_0.1F_2.9 를 사용한 고체 전해질층과, Pb 박 (대극 (對極)) 을 구비한 펠릿 전지를 프레스에 의해 제조하였다.

[평가]

(충방전 시험)

실시예 1 에서 얻어진 전지를 사용하여, 150 ℃ 로 가열한 셀 중에서, 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 시험의 조건은, -1.5 V ∼ 2.0 V (vs. Pb/PbF₂), 0.03 ㎃ 의 정전류 충방전으로 하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하는 활물질을 사용한 불화물 이온 전지는, 가역적으로 충방전 가능한 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 사이클 특성의 평가에서는, 각 사이클에 있어서의 용량 유지율을 구하였다. 용량 유지율은, 초회 용량에 대한 각 사이클 후의 용량의 비율로서 산출하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다.

레이트 특성의 평가에서는, 충방전시에 있어서의 전류값을 0.02 ㎃, 0.04 ㎃, 0.07 ㎃, 0.1 ㎃, 0.2 ㎃, 0.3 ㎃, 0.4 ㎃ 로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 충방전을 실시하였다. 용량 유지율은, 전류값 0.03 ㎃ 의 용량에 대한 각 전류값의 용량의 비율로서 산출하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 사이클을 거듭해도 눈에 띄는 용량 열화는 발생하지 않았고, 10 사이클 후에도 80 ％ 이상의 용량 유지율이 얻어졌다. 또, 도 4 에는, 각 전류값에서의 1 사이클째의 용량을 나타내지만, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 전류값이 예를 들어 1.0 C 로 높아도, 65 ％ 정도의 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 전류값이 가장 낮은 경우 (0.02 ㎃), 이론 용량과 거의 동일한 용량이 얻어졌다. 그 때문에, 전류값이 예를 들어 1.0 C 로 높아도, 이론 용량의 65 ％ 정도가 발현되었다고 할 수 있다. 이들 결과는, 종래 알려져 있는 재료에서는 얻을 수 없는 우수한 결과이다.

참고로, 도 5 에, 활물질로서 BiF₃ 을 사용한 경우의 결과를 나타낸다 (M. Anji Reddy et al., "Batteries based on fluoride shuttle", J. Mater. Chem, 2011, 21, 17059). 도 5(a) 에서는, 10 ㎛/㎠ 라는 매우 작은 전류 밀도로 충방전을 실시하고 있다. 일반적으로, 전류 밀도가 작아질수록, 이론 용량에 가까운 용량이 얻어지는데, BiF₃ 을 사용한 경우, 1 사이클째의 방전 용량이 이론 용량의 60 ％ 정도로 낮았다. 또한, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 초기의 10 사이클에서, 용량 유지율은 50 ％ 이하로 저하되었다. 이들 관점에서도, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하는 활물질을 사용한 경우, 종래 알려져 있는 재료에서는 얻을 수 없는 우수한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.

(XRD 측정)

먼저, 불소화 처리 전후의 활물질에 대하여, XRD 측정 (CuKα 선 사용) 을 실시하였다. 그 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 불소화 처리 전에는, 2θ ＝ 23.4˚, 26.6˚, 32.1˚, 32.7˚, 42.7˚, 46.9˚, 57.9˚ 의 위치에 특징적인 피크가 확인되고, 거의 단상의 La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇ 상을 갖는 활물질이 합성되었다. 또, 불소화 처리 후에는, 2θ ＝ 22.8˚, 23.8˚, 30.5˚, 33.6˚, 41.0˚, 48.2˚, 58.0˚ 의 위치에 특징적인 피크가 확인되고, La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇F₂ 상이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 불소화 처리 전후의 활물질의 결정 구조를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇ 상에 F 이온이 삽입된다고 추측된다. 또한, 결정 구조의 공간을 고려하면, 하나의 La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇ 구조에 삽입 가능한 F 이온은, 최대로 2 개까지라고 추측된다.

또, 도 8 은, 충방전 시험 전후의 전극에 대한 XRD 측정의 결과이다. 실시예 1 에서는, F 원소를 함유하는 활물질 (La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇F₂) 을 정극 활물질로서 사용하고 있다. 그 때문에, 전지는 방전으로부터 개시 가능하다. 또, 이 활물질이 인터컬레이트형의 활물질인 경우, 방전에 의해 정극 활물질에 함유되는 F 원소가 탈리되고, 불화물 이온이 되어, 부극측으로 이동한다. 그 후, 충전을 실시하면, 정극 활물질에 불화물 이온이 삽입된다.

도 8 에 나타내는 바와 같이, 초기의 단계에서는 2θ ＝ 30.7˚ 부근에 La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇F₂ 의 피크가 나타났다. 이에 대하여, 초회의 방전을 실시하면, 2θ ＝ 30.7˚ 부근의 피크가 소실되고, 대신에 2θ ＝ 31.8˚ 부근에 La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇ 의 피크가 나타났다. 계속해서, 초회의 충전을 실시하면, 2θ ＝ 30.7˚ 부근의 피크가 소실되고, 다시 2θ ＝ 30.7˚ 부근에 La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇F₂ 의 피크가 나타났다. 이와 같이, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하는 활물질은, 인터컬레이트형의 활물질인 것이 확인되었다. 삽입 탈리의 용이성은, 결정 구조와 상관되어 있기 때문에, 결정 구조를 구성하는 원소에 상관 없이, 양호한 사이클 특성이 얻어진다.

(XPS 측정)

도 9 는, 충방전 시험 전후의 전극에 대한 XPS (X 선 광전자 분광) 측정의 결과이다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 초기의 단계에서는, 643 eV 및 655 eV 에 Mn (2p) 의 피크가 나타났다. 이에 대하여, 초회의 방전을 실시하면, 이들 피크 (특히 저에너지측의 643 eV 의 피크) 가, 저에너지측으로 시프트되고 있는 점에서, Mn 의 가수가 저하되고 있는 것이 시사되었다. 계속해서, 초회의 충전을 실시하면, 다시 이들 피크가 고에너지측으로 시프트되고 있는 점에서, Mn 의 가수가 증가하고 있는 것이 시사되었다. 이와 같이, 충방전에 수반하여 Mn 의 상태가 변화되는 것, 즉 Mn 이 가수 변화를 일으키고 있는 것이 시사되었다. 그 때문에, 이 활물질은, 일반적인 인터컬레이트형의 활물질과 동일하게, 천이 금속 원소의 가수 변화에 의해 전하 보상되고 있다고 추측된다.

[실시예 2]

(활물질의 합성)

SrCO₃ 을 10.29 g, CuO 를 2.77 g 칭량하고, 이것들을 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 950 ℃, 대기 분위기, 15 시간의 조건으로 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합한 시료에 대하여, 동일한 조건으로 다시 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 방랭시켰다. 이것에 의해, 활물질 (Sr₂CuO₃) 을 얻었다. 또한, 이 활물질은, 이상적인 A₂B₁O₄ 구조 (n ＝ 1 의 구조) 에 비해 산소가 일부 결손되어 있다.

(활물질의 불소화 처리)

알코올 중에 용해한 NH₄HF₂ 와 얻어진 활물질을, NH₄HF₂ : 활물질 ＝ 2.5 : 1 의 몰비로 혼합하고, 오토클레이브 중에 있어서 180 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 이것에 의해, 불소를 함유하는 활물질 (Sr₂CuO₂F_2+δ) 을 얻었다. 또한, 불소화 처리에 의해, O 원소의 일부가 F 원소로 치환되어 있고, 그 치환량이 δ 에 상당한다. 또, Sr₂CuO₂F_2+δ 는, 초전도체로서 공지된 재료이다.

(전지의 제조)

얻어진 활물질 (Sr₂CuO₂F_2+δ) 을 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전지를 얻었다.

[평가]

실시예 2 에서 얻어진 전지를 사용하여, 150 ℃ 로 가열한 셀 중에서, 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 조건은 상기와 동일하다. 그 결과를 도 10 에 나타낸다. 도 10 에 나타내는 바와 같이, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하는 활물질을 사용한 불화물 이온 전지는, 가역적으로 충방전 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 또, 매우 가역성이 높고 충방전 반응이 진행되고 있는 것이 확인되어, 인터컬레이트 반응이 발생하고 있는 것이 시사되었다.

또, 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 11 에 나타낸다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, 사이클을 거듭해도 눈에 띄는 용량 열화는 발생하지 않았으며, 20 사이클 후에도 80 ％ 이상의 용량 유지율이 얻어졌다.

또, 불소화 처리 전후의 활물질에 대하여, XRD 측정 (CuKα 선 사용) 을 실시하였다. 그 결과를 도 12 에 나타낸다. 도 12 에 나타내는 바와 같이, 불소화 처리 전에는, 2θ ＝ 31.2˚, 33.3˚, 34.3˚, 42.7˚, 45.0˚, 46.5˚, 56.0˚, 58.3˚ 의 위치에 특징적인 피크가 확인되었다. 또, 불소화 처리 후에는, 2θ ＝ 30.5˚, 32.3˚, 33.0˚, 40.8˚, 47.0˚ 의 위치에 특징적인 피크가 확인되고, Sr₂CuO₂F_2+δ 상이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 3]

La_1.2Sr_1.8Mn_1.5Co_0.5O₇ 을 정극 활물질로 하여 전지를 제조하였다. 정극 활물질과, 불화물 이온 전도성 재료인 La_0.9Ba_0.1F_2.9 와, 전자 전도성 재료인 VGCF 를 혼합하고, 펠릿 성형함으로써, 전극 펠릿을 얻었다. 얻어진 전극 펠릿 (작용극) 과, La_0.9Ba_0.1F_2.9 를 사용한 고체 전해질층과, PbF₂ 분말 (대극) 을 구비한 펠릿 전지를 프레스에 의해 제조하였다. 또한, 정극 활물질층에 있어서의 La_1.2Sr_1.8Mn_1.5Co_0.5O₇ 의 함유량은 3 ㎎ 이며, 정극 활물질층의 이론 용량은 0.2944 mAh 였다 (La_1.2Sr_1.8Mn_1.5Co_0.5O₇ 의 단위 중량당 이론 용량은 98.125 mAh/g). 이에 대하여, 부극 활물질층에 있어서의 PbF₂ 의 함유량은 1.616 ㎎ 이며, 부극 활물질층의 이론 용량은 0.3533 mAh 였다 (PbF₂ 의 단위 중량당 이론 용량은 218.6 mAh/g).

[평가]

실시예 3 에서 얻어진 전지를 사용하여, 150 ℃ 로 가열한 셀 중에서, 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 조건은 상기와 동일하다. 그 결과를 도 13 에 나타낸다. 도 13 에 나타내는 바와 같이, 층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 특정한 조성을 갖는 결정상을 구비하는 활물질을 사용한 불화물 이온 전지는, 불소를 함유하지 않아도, 가역적으로 충방전 가능한 것을 확인할 수 있었다. 또, 매우 가역성이 높고 충방전 반응이 진행되고 있는 것이 확인되어, 인터컬레이트 반응이 발생하고 있는 것이 시사되었다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 불화물 이온 전지

Claims

불화물 이온 전지에 사용되는 활물질로서,
층상 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 A_n+1B_nO_3n+1-αF_x (A 는 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소 중 적어도 일방으로 구성되고, B 는 Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb 중 적어도 하나로 구성되고, n 은 1 또는 2 이고, α 는 0 ≤ α ≤ 2 를 만족하고, x 는 0 ≤ x ≤ 2.2 를 만족한다) 로 나타내는 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 A 가, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 중 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 활물질.
정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지로서,
상기 정극 활물질 또는 상기 부극 활물질이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활물질인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.