DE102010019859B4 - Verfahren zum Verringern des Kohlenstoffanteils in Kathodenmaterialien von lithiumhaltigen Batterien - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Verringern des Kohlenstoffanteils im Kathodenmaterial von lithiumhaltigen Batterien, wobei das lithiumhaltige Kathodenmaterial ein recyceltes lithiumhaltiges Kathodenmaterial ist, gekennzeichnet durch a) Bereitstellen des kohlenstoffhaltigen lithiumhaltigen Kathodenmaterials, b) Behandeln des kohlenstoffhaltigen lithiumhaltigen Kathodenmaterials mit Kohlendioxid oder Wasserdampf, unter Bildung von Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff, c) unter Erwärmung des lithiumhaltigen Kathodenmaterials auf eine Temperatur im Bereich von mindestens 400°C bis unterhalb einer Temperatur, bei der eine thermische Zersetzung des Kathodenmaterials auftritt, wobei d) der Grad der Verringerung des Kohlenstoffanteils durch die Behandlungsdauer und -temperatur reguliert wird.

Description

• Es wird ein Verfahren zum Verringern des Kohlenstoffanteils im Kathodenmaterial von lithiumhaltigen Batterien bereitgestellt. Insbesondere wird ein Verfahren zum Verringern des Kohlenstoffanteils im Kathodenmaterial bereitgestellt, bei dem das kohlenstoffhaltige Kathodenmaterial in reduktiver Atmosphäre mit einem Sauerstoff enthaltenen Gas (Sauerstoffdonor) unter Erwärmung derart behandelt wird, dass der Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenstoffmonoxid vom Kathodenmaterial abgetrennt wird.
• Stand der Technik
• Ein zentrales Interesse der heutigen modernen Gesellschaft ist die allgegenwärtige und mühelose Verfügbarkeit elektrischer Energie. Kleine elektronische Geräte wie Mobiltelefone oder Laptops sollen jederzeit unabhängig von fest installierten Stromnetzen einsetzbar sein und auch der kraftstofffreie Transport von Personen und Gütern soll mit Hilfe von Elektroautos möglich werden. Die hierfür erforderliche elektrische Energie wird von leichten, kompakten Energieumwandlern, die in ihnen gespeicherte chemische Energie in elektrische Energie umwandeln können, so genannte Batterien, bereitgestellt.
• Es werden zwei grundlegende Typen unterschieden; die auf eine irreversible chemische Reaktion beruhenden und somit nur einmal verwendbaren Primärbatterien und die auf reversiblen Reaktionen basierenden wieder aufladbaren Sekundärbatterien.
• Die Nachfrage nach Batterien und insbesondere nach Sekundärbatterien ist in den letzten Jahren deutlich gestiegen. Wurden 1998 noch 23.253t Batterien verkauft, so waren es 2008 bereits 33.756t. Bemerkenswert ist dabei, dass der Anteil der Sekundärbatterien in dem gleichen Zeitraum von 8,1% auf 22,4% zugenommen hat. Diese Zahlen verdeutlichen das enorme wirtschaftliche Potential dieses Industriezweiges. Es sind insbesondere Lithiumsysteme, die im letzten Jahr eine hohe Steigerungsrate neben den Nickel-Metall-Hybrid-Sekundärbatterien erfuhren.
• Handelsübliche Lithiumionenbatterien beinhalten eine Anode aus Kohlenstoff in der Graphitmodifikation sowie eine Kathode aus lithiumhaltigem Metalloxid. Heutzutage ist diese Kathode meist eine Lithiumkobaltoxid-Elektrode, die ggf. weitere Metalle zulegiert enthalten kann. Der Einsatz von Lithiumkobaltoxid bringt jedoch einige Nachteile mit sich. Neben den hohen Kosten aufgrund der geringen Verfügbarkeit des Kobalts für dieses Material ist das Kobalt selbst auch extrem toxisch.
• Als Alternativen wird unter anderem das Lithiumeisenphosphat LiFePO₄ diskutiert. Weitere Alternativen zu dem Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂) umfassen: Lithiummanganat (LiMn₂O₄), Lithiumnickeldioxid (LiNiO₂), Lithiummangandioxid (LiMnO₂), Lithiummangancobaltdioxid (LiMn_1-yCo_yO₂), Lithiummnickelmangandioxid (LiNi_1-yMn_yO₂). Ein großer Vorteil des Lithiumeisenphosphats als Kathodenmaterial gegenüber anderen Kathodenmaterialien ist die Unbedenklichkeit für Menschen und Umwelt. Weiterhin ist dieses Material in qualitativ hochwertiger Form kostengünstig aus entsprechendem Ausgangsmaterial synthetisierbar und weist daher enorme wirtschaftliche Vorteile gegenüber z. B. Lithiumkobaltoxid auf.
• Lithiumeisenphosphat gewinnt daher eine immer größere Bedeutung auf dem Gebiet der Sekundärbatterien. Da Lithiumeisenphosphat, wie auch andere lithiumhaltige Kathodenmaterialien, keine oder nur geringe elektronische Leitfähigkeit aufweisen, muss dieses Kathodenmaterial für den Einsatz in Batterien leitfähig gemacht werden. Ein weit verbreitetes Verfahren hierzu stellt das Aufbringen einer elektrisch leitfähigen Schicht auf der Oberfläche dar. Üblicherweise besteht diese Schicht aus Kohlenstoff.
• Es wurden bereits verschiedenste Verfahren beschrieben, Kathodenmaterial zu recyceln. So beschreibt die US 6,511,639 ein umfangreiches Verfahren zur Gewinnung von negativem Elektrodenmaterial aus Lithium und Übergangsmetallmischoxiden aus gebrauchten Lithiumbatterien umfassend ein Trennen der einzelnen Einheiten der Batterien, Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel und anschließend Trocknen, mechanischen Abtrennen der positiven Elektrodeneinheit und Vermahlen des verbleibenden Materials mit einer anschließenden Temperaturbehandlung in einem Bereich von 300°C bis 700°C. Dabei tritt unter anderem ein Zersetzen des lithiumhaltigen Kathodenmaterials auf.
• Die EP 1 733 451 beschreibt verschiedene Wiederaufbereitungsverfahren von Lithiumsystemen. Auch das dort beschriebene Verfahren führt zu einem Zersetzen des Lithiummetallphosphats, hier Lithiumeisenphosphat. Das Lithium wird dabei in Form des Karbonats oder Lithiumphosphats gewonnen, während das Eisen als Oxid ausgefällt wird.
• Weitere Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in der US 5,888,463 beschrieben. Dabei wird das zu recycelnde Material vor der Zerkleinerung mit flüssigem Stickstoff bei –196°C gefrostet.
• Die DE 199 24 707 A1 beschreibt ein Verfahren zur Regulierung von Kathodenmassen gebrauchter Lithiumbatterien. Dabei wird eine Kombination von mechanischer und extraktiver Aufarbeitung eingesetzt. Das Material wird dabei einer Hochtemperaturbehandlung unterworfen, um vorhandenes Lithium zu Lithiumcarbonat umzusetzen.
• Die DE 103 09 798 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien für die elektrische Energiespeicherung.
• Insbesondere für kohlenstoffbeschichtete Kathodenmaterialien besteht ein Bedarf Verfahren und Vorrichtungen bereitzustellen, die ein Recyceln des lithiumhaltigen Kathodenmaterials, insbesondere von Lithiumeisenphosphat erlaubt, insbesondere ein Verfahren, bei dem der aufgebrachte Kohlenstoff reduziert oder entfernt wird, ohne das lithiumhaltige Kathodenmaterial selbst zu zerstören.
• Bisher erfolgte ein Entfernen der Kohlenstoffschicht durch mechanische Verfahren, wie mechanischen Abrieb, das Auftreffen geladener Teilchen oder Laser gestützte Verfahren. Auch chemische Verfahren wurden überlegt. Das nahe liegende und einfachste Verfahren besteht in der Oxidation des Kohlenstoffs bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff. Dies führt jedoch zu einer Zerstörung des lithiumhaltigen Kathodenmaterials. Im Falle von Lithiumeisenphosphat würde das Eisen von der Oxidationsstufe II zur Stufe III oxidiert werden und somit zu strukturellen Veränderungen bis hin zur Zersetzung des Materials führen. Dadurch wäre das Material selbst für den weiteren Gebrauch in elektronischen Geräten unbrauchbar.
• Der folgenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zum Reduzieren, bevorzugt zum Entfernen, von Kohlenstoff aus lithiumhaltigem Kathodenmaterial bei Überwindung der oben beschriebenen Nachteile bereitzustellen, insbesondere unter Verhinderung einer Zersetzung bzw. Zerstörung des lithiumhaltigen Kathodenmaterials, wie Lithiumeisenphosphat. Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren bereitgestellt, das ein Verringern bzw. Entfernen der kohlenstoffhaltigen Materialien, z. B. der kohlenstoffhaltigen Beschichtung des Kathodenmaterials, erlaubt, um dieses Kathodenmaterial wieder der Herstellung von Lithiumionenbatterien zuzuführen.
• Beschreibung der Erfindung
• Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1. Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist eines zum Verringern des Kohlenstoffanteils im Kathodenmaterial von lithiumhaltigen Batterien, umfassend die Schritte des Bereitstellens des lithiumhaltigen Kathodenmaterials mit Kohlenstoffanteilen gemäß Anspruch 1. Dieses Kathodenmaterial wird unter Erwärmung in einer reduktiven Atmosphäre mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das mit dem Kohlenstoff reagieren kann, unter Bildung von Kohlenstoffmonoxid behandelt.
• Unter dem Ausdruck „reduktive Atmosphäre” wird eine Atmosphäre verstanden, bei der keine Oxidation des Kathodenmaterials, insbesondere der im Kathodenmaterial vorliegenden Metallionen, wie Eisen oder andere Übergangsmetalle, aber auch des im Kathodenmaterial vorhandenen Lithiums auftritt. D. h., die Behandlung des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials erfolgt unter reduktiven Bedingungen und eine Oxidation des behandelten Kathodenmaterials wird verhindert.
• Unter dem Ausdruck „mit einem Sauerstoff enthaltenen Gas” wird ein Gas bezeichnet, das ein Sauerstoffdonor ist. D. h., das Gas, wie z. B. CO₂ oder Wasserdampf, kann bei einer Umsetzung mit Kohlenstoff ein Sauerstoffatom an den Kohlenstoff abgeben, um Kohlenstoffmonoxid zu bilden.
• D. h., das Verfahren beruht auf der Behandlung des mit Kohlenstoff verunreinigten Materials mit z. B. Kohlenstoffdioxid (CO₂) oder Wasserdampf (H₂O) bei erhöhter Temperatur. Hierbei laufen die folgenden Reaktionen ab: CO₂ + C ⇌ 2 CO H₂O + C ⇌ CO + H₂
• Bei der ersten Reaktion handelt es sich um eine temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktion von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid in Anwesenheit von Kohlenstoff, die auch als Boudouard-Gleichgewicht bekannt ist.
• Die zweite Reaktion beschreibt die endotherme Wasserspaltung an einer Kohlenstoffoberfläche. Die dargestellten Reaktionen zeichnen sich gegenüber anderen chemischen Methoden der Kohlenstoffentfernung dadurch aus, dass sie unter reduktiven Bedingungen ablaufen und somit eine Oxidation des behandelten Materials selbst verhindert wird. D. h., das im Kathodenmaterial vorhandene Metall, wie Fe (II) wird nicht zu Fe (III) oxidiert und eine Zersetzung des lithiumhaltigen Kathodenmaterials, insbesondere von Lithiumeisenphosphat unter Bildung der entsprechenden Oxide und/oder Phosphate, die die Metallatome in einer höheren Oxidationsstufe enthalten, findet nicht statt.
• Überraschenderweise kann ein Verfahren bereitgestellt werden, das die Entfernung von Kohlenstoff aus z. B. zu recycelnden lithiumhaltigen Kathodenmaterial, insbesondere Lithiumeisenphosphat, erlaubt, ohne dieses Kathodenmaterial selbst durch z. B. Oxidation oder Zersetzung zu zerstören. Dabei wird das Kohlenstoff unter nicht oxidierenden Bedingungen in gasförmige Folgeprodukte umgewandelt und auf diese Weise aus dem Kathodenmaterial entfernt. Hilfsweise wird der Kohlenstoffanteil verringert. Erfindungsgemäß erlaubt der Einsatz von CO₂ oder Wasserdampf eine Verringerung des Kohlenstoffanteils im Kathodenmaterial bis zur vollständigen Entfernung dieses Kohlenstoffs. Der Kohlenstoff kann dabei als Beschichtung des Kathodenmaterials, z. B. als Kohlenstoffhülle zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen Kathodenmaterialien, wie Lithiumeisenphosphat vorliegen. Andererseits kann der Kohlenstoff in dem zu recycelnden Material aufgrund des Recyclingprozesses in dem Material vorliegen. In gängigen Recyclingprozessen werden Batterien aufgebrochen und die verschiedenen Bestandteile versucht zu trennen. Allerdings entsteht hierbei ein Gemisch aus Kohlenstoffanode und dem Kathodenmaterial. Kohlenstoff, z. B. in Form von Graphit, kann daher in dem zu recycelnden Kathodenmaterial von lithiumhaltigen Batterien vorliegen. Erfindungsgemäß kann das vorliegende Verfahren eine schonende Abtrennung des Kathodenmaterials und damit verbunden die Wiedergewinnung des unveränderten lithiumhaltigen Kathodenmaterials, insbesondere von Lithiumeisenphosphat, ermöglichen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform dient das Verfahren zum vollständigen Entfernen des Kohlenstoffs aus dem Kohlenstoffmaterial, insbesondere dem vollständigen Entfernen der Kohlenstoffbeschichtung des Kathodenmaterials, wie die Kohlenstoffbeschichtungen des Lithiumeisenphosphats.
• In einer alternativen Ausführungsform dient das Verfahren dem Verringern des Kohlenstoffanteils im Kathodenmaterial, wie dem Verkleinern der Kohlenstoffbeschichtung des Kathodenmaterials. D. h., mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Dicke der Beschichtung der Partikel des lithiumhaltigen Kathodenmaterials zu verringern. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. der Kohlenstoffanteil eines 3 Gew.-% Kohlenstoff enthaltenen LiFePO₄/C-Kompositen um 1 oder 2 Gew.-% verringert werden. Bei Recyclingmaterial, das einen Gehalt von z. B. 40 Gew.-% Kohlenstoff aufweist, kann der Gehalt an Kohlenstoff um über 50% bis zu 100% auf z. B. 20 Gew.-% und bis zu unter 1 Gew.-%, wie unter 0,5, 0,2, 0,1 oder sogar auf 0 Gew.-% verringert werden. Die Verringerung bzw. Entfernung des Kohlenstoffanteils wird in Abhängigkeit von der Dauer und Temperatur der Behandlung des Kathodenmaterials reguliert.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist das lithiumhaltige Kathodenmaterial ausgewählt aus Lithiumkobaltoxid (LiCoO₄), Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), Lithiumnickeldioxid (LiNiO₂), Lithiummangandioxid (LiMnO₂), Lithiummangancobaltdioxid (LiMn_1-yCo_yO₂), Lithiummnickelmangandioxid (LiNi_1-yMn_yO₂) und Kombinationen hiervon.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Reduktion des Kohlenstoffanteils bis hin zum vollständigen Entfernen hiervon, ohne das lithiumhaltige Kathodenmaterial selbst zu verändern, insbesondere ohne Zerstörung bzw. Oxidation des Kathodenmaterials. Dadurch ist es möglich, dieses Kathodenmaterial einfach für die weitere Verwendung wiederzugewinnen. Bei dem Sauerstoff abgebenden Gas (Sauerstoffdonorgas) handelt es sich um CO₂ oder Wasserdampf. Das Gas, wie CO₂ oder Wasserdampf, kann ggf. in Kombination mit einem inerten Gas, insbesondere Edelgas, eingesetzt werden. D. h., das Gas kann mit Edelgas oder Stickstoff verdünnt werden, um entsprechend den Grad der Kohlenstoffverringerung zu regulieren.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor Behandlung mit dem Sauerstoffdonorgas (Reaktionsgas) das zu behandelnde Kathodenmaterial mit einem inerten Gas bei erhöhter Temperatur gespült. Dadurch wird eventuell vorhandener elementarer Sauerstoff entfernt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein kontinuierliches Verfahren, insbesondere ein Wirbelstromverfahren oder ein Verfahren unter Verwendung einer Förderschnecke. Dabei kann das Gas gegen die Förderrichtung des Kathodenmaterials geleitet werden.
• Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Kohlenstoffanteil im Kathodenmaterial reduziert oder sogar vollständig entfernt werden. Bevorzugt wird der Kohlenstoffanteil im Kathodenmaterial um mindestens 1 Gew.-%, reduziert. Bevorzugt findet eine Reduzierung des Kohlenstoffanteils um mindestens 50% statt, wie mindestens 70%, z. B. um mindestens 90%, wie um 100% statt. Der verbleibende Kohlenstoffanteil wird dabei auf z. B. höchstens 1 Gew.-%, wie 0,5 Gew.-%, 0,2 Gew.-% oder 0,1 Gew.-% reduziert oder sogar auf 0 Gew.-% verringert.
• Die Temperatur bei der Behandlung des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials ist eine oberhalb von 400°C und unterhalb des Zersetzungsgrades des Kathodenmaterials. Die Behandlung des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials erfolgt z. B. bei einer Temperatur von 500°C bis 800°C, bevorzugt 600°C bis 800°C, wie 700°C bis 800°C oder, alternativ, 500°C bis 600°C. Die Temperatur kann in Abhängigkeit vom Kathodenmaterial und dem Umfang der Verringerung bzw. Reduzierung des Kohlenstoffanteils eingestellt sein.
• Die Abwärme des aus dem Reaktor austretenden Gases (Auslassgas) kann zum Erwärmen des Kathodenmaterials oder zum Vorwärmen des einströmenden Gases (Einlassgas oder Reaktionsgas) eingesetzt werden. Weiterhin kann das nach Behandlung erhaltene Kohlenstoffmonoxid des Auslassgases wieder zu CO₂ unter entsprechenden Reaktionsbedingungen umgewandelt werden und dieses umgewandelte CO₂ kann als Einlassgas (Reaktionsgas) wieder zur Behandlung des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials eingesetzt werden.
• Erfindungsgemäß kann somit ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung von lithiumhaltigem Kathodenmaterial bereitgestellt werden.
• In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren mit einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, diese Vorrichtung umfasst einen Reaktor, eine Einrichtung zum Einbringen des kohlenstoffhaltigen, lithiumhaltigen Kathodenmaterials, eine Einrichtung zum Austragen des Kathodenmaterials mit reduziertem Kohlenstoffgehalt, Einrichtungen zum Einbringen eines Einlassgases zur Ausbildung einer reduktiven Atmosphäre mit einem Sauerstoff enthaltenen Gas und eine Einrichtung enthaltend dieses Gas, eine Einrichtung zum Ausbringen von Kohlenstoffmonoxid und nicht umgesetzten Einlassgas und eine Einrichtung zum Erwärmen des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials und ggf. des Gases.
• Die Vorrichtung weist dabei bevorzugt eine Förderschnecke oder einen Wirbelstromreaktor auf. Diese Vorrichtung kann entsprechend zur Entfernung bzw. Verringerung des Kohlenstoffanteils von Kathodenmaterial entweder im Recyclingprozess oder zur Modifikation des Kathodenmaterials eingesetzt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der bis näher erläutert.
• Die zeigt einen schematischen Aufbau einer Vorrichtung 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird vorliegend CO₂, das ggf. mit Argon vermischt werden kann, in den Reaktor 2 eingebracht. In dem beheizbaren Reaktor 2 wird das kohlenstoffhaltige Kathodenmaterial 8, z. B. beschichtetes Lithiumeisenphosphat oder Gemische aus Graphitanode und lithiumhaltige Kathode, eingebracht. Bevorzugt wird in einem ersten Schritt der Reaktionsraum des Reaktors mit Argon gespült, um dann CO₂ oder mit Argon verdünntes CO₂ über die Einrichtung zum Einbringen des Gases 5 in den Reaktor 2 einzubringen, um dieses Gas über das Material zu leiten. Dabei wird das Material auf die vorbestimmte Temperatur mit Hilfe der Einrichtung zum Erwärmen des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials 7 eingestellt. Diese Behandlung wird solange durchgeführt, bis der gewünschte Grad an Kohlenstoffverringerung erreicht wird. Das gebildete Kohlenstoffmonoxid wird über die Einrichtung zum Ausbringen von Kohlenstoffmonoxid und gegebenenfalls nicht umgesetzten Einlassgases 6 aus dem Reaktor geführt.
• Die zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hierbei ist der Reaktor mit einer Drehvorrichtung 9 ausgestattet.
• Die stellt einen Ausschnitt des erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Wirbelschicht im Reaktor dar. Das zu behandelnde Lithiumphosphat-Kohlenstoff-Komposite 8 wird durch die Einrichtung zum Einbringen des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials 4 in de Reaktor 2 eingebracht. Das Reaktionsgas, z. B. CO₂ oder Wasserdampf mit einem inerten Gas als Trägergas, wird durch die Einrichtung zum Einbringen eines Einlassgases 5 in den Reaktor 2 mit der Wirbelschicht eingeführt und kann dort mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenstoffmonoxid umgesetzt werden. Das umgesetzte Kathodenmaterial sowie das gegebenenfalls nicht-umgesetzte Reaktionsgas und das Kohlenstoffmonoxid werden dann über die entsprechenden Einrichtungen aus dem Reaktor geführt.
• Alternativ kann statt CO₂ Wasserdampf eingesetzt werden. Dieser Wasserdampf kann ebenfalls ggf. mit Argon verdünnt bzw. Argon oder andere inerte Gase als Trägergas enthalten.
• Beispiel
• Ein Kohlenstoffcoating aufweisendes Lithiumeisenphosphat-Kohlenstoffkomposit mit ca. 2,8 Gew.-% Kohlenstoff wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Dabei wurden je 0,5 g des LiFePO₄/C-Kompositen für 20 min bei 100°C im Inertgasstrom (Argon) ausgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur im Reaktor auf 800°C eingeregelt und das Reaktionsgas (CO₂ oder Wasserdampf mit Argon als Trägergas) eingeleitet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Zufuhr des Reaktionsgases unterbunden und das Produkt im Inertgasstrom abgekühlt. Der Nachweis des Kohlenstoffgehaltes erfolgte über eine Verbrennungsreaktion und über elektronenmikroskopische Aufnahmen gemäß bekannten Verfahren.
• Nach vorbestimmten Zeitpunkten wurde der Kohlenstoffgehalt des behandelten Lithiumeisenphosphat-Kohlenstoffkomposits bestimmt. Wie aus der zu erkennen ist, nimmt der Kohlenstoffgehalt ausgedrückt in Gew.-% über die Zeit ab. Die zeigt dabei die Verwendung von CO₂ bzw. H₂O als Sauerstoff enthaltenes Gas.
• Zu beachten ist, dass eine vollständige Kohlenstoffentfernung erzielt werden kann. Das erhaltene Produkt wurde jeweils eindeutig als Lithiumeisenphosphat röntgenographisch nachgewiesen. D. h., Kohlenstoff konnte ohne Zersetzung des lithiumhaltigen Kathodenmaterials erhalten werden. Erfindungsgemäß ist es möglich, das Kathodenmaterial einfach zu recyceln. Es kann somit ohne weitere chemische Aufreinigung nach einem erneuten Beschichtungsschritt wieder als Kathodenmaterial eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine kostengünstige Alternative zur oxidativen Aufbereitung des Materials, bei der Lithiumoxid und Eisen (III)-Oxid entstehen, dar. Die bisherige im Stand der Technik durchgeführte oxidative Aufbereitung des Materials muss das dabei entstandene Lithiumoxid und Eisen (III)-Oxid voneinander getrennt werden und das Lithiumeisenphosphat erneut aus Lithiumoxid hergestellt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht und beschleunigt die Wiedergewinnung des Kathodenmaterials.
• Bezugszeichenliste

1

Vorrichtung zur Reduzierung des Kohlenstoffanteils in Kathodenmaterial

2

Reaktor

3

Einrichtung zum Einbringen des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials

4

Einrichtung zum Austragen des Kathodenmaterials mit reduziertem Kohlenstoffgehalt

5

Einrichtung zum Einbringen eines Einlassgases

6

Einrichtung zum Ausbringen von Kohlenstoffmonoxid

7

Einrichutng zu Erwärmen des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials

8

kohlenstoffhaltiges Kathodenmaterial

9

Drehvorrichtung

Claims (10)

1. Verfahren zum Verringern des Kohlenstoffanteils im Kathodenmaterial von lithiumhaltigen Batterien, wobei das lithiumhaltige Kathodenmaterial ein recyceltes lithiumhaltiges Kathodenmaterial ist, gekennzeichnet durch a) Bereitstellen des kohlenstoffhaltigen lithiumhaltigen Kathodenmaterials, b) Behandeln des kohlenstoffhaltigen lithiumhaltigen Kathodenmaterials mit Kohlendioxid oder Wasserdampf, unter Bildung von Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff, c) unter Erwärmung des lithiumhaltigen Kathodenmaterials auf eine Temperatur im Bereich von mindestens 400°C bis unterhalb einer Temperatur, bei der eine thermische Zersetzung des Kathodenmaterials auftritt, wobei d) der Grad der Verringerung des Kohlenstoffanteils durch die Behandlungsdauer und -temperatur reguliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke einer Kohlenstoffbeschichtung des lithiumhaltigen Kathodenmaterials verringert wird, vorzugsweise um mindestens 50%.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren durchgeführt wird, bis der Kohlenstoff aus dem Kathodenmaterial vollständig entfernt ist.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial ein lithiumhaltiges Kathodenmaterial ausgewählt, aus Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), Lithiumnickeldioxid (LiNiO₂), Lithiummangandioxid (LiMnO₂), Lithiummangancobaltdioxid (LiMn_1-yCo_yO₂), Lithiummnickelmangandioxid (LiNi_1-yMn_yO₂) und Kombinationen hiervon, ist.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid oder der Wasserdampf in Kombination mit einem inerten Gas, insbesondere einem Edelgas, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Kathodenmaterial vor der Behandlung und der Erwärmung mit einem inerten Gas gespült wird.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren, insbesondere ein Wirbelstromverfahren, ist.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des kohlenstoffhaltigen, lithiumhaltigen Kathodenmaterials bei einer Temperatur von 500°C bis 800°C, bevorzugt 500°C bis 600°C oder 700 bis 800°C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Kohlenstoffmonoxid zu CO₂ umgewandelt und dieses umgewandelte CO₂ als Sauerstoff abgebendes Gas zur Behandlung des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials wieder verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung des Verfahrens eine Vorrichtung umfassend einen Reaktor (2), eine Einrichtung zum Einbringen des kohlenstoffhaltigen, lithiumhaltigen Kathodenmaterials (3), eine Einrichtung zum Austragen des Kathodenmaterials mit reduziertem Kohlenstoffgehalt (4), Einrichtungen zum Einbringen eines Einlassgases zur Ausbildung einer reduktiven Atmosphäre mit einem Sauerstoff enthaltenen Gas (5) und einer Einrichtung enthaltend dieses Gas, eine Einrichtung zum Ausbringen von Kohlenstoffmonoxid und gegebenenfalls nicht-umgesetzten Einlassgases (6) und eine Einrichtung zum Erwärmen des kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials (7) und gegebenenfalls des Gases verwendet wird.

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