JP2022540423A - アキュムレータ、バッテリなどの処置方法、及びプロセスを実行するためのシステム - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム、リチウムイオン、ナトリウム、カリウム、及び／または活性成分としてニッケルを含み得る、アキュムレータ、バッテリなどのプロセス方法に関する。本発明によると、以下のステップが実行される：－リチウム、リチウムイオン、ナトリウム、カリウム、及び／またはニッケルを含むアキュムレータ、バッテリ、セルなどを、チャンバ／リアクタ（１３、２３）の中に導入するステップ；－水（Ｈ２Ｏ）（Ｂ、Ｂ２）をリアクタ（１３、２３）の中に導入するステップ；－リアクタ（１３）の内容物を２～２５０バールの圧力で１２０～３７０℃の温度まで上昇させるステップ。【選択部】図１

Description

本発明は、リチウム、リチウムイオン、ナトリウム、カリウム、及び／または活性成分としてニッケルを含み得る、アキュムレータ、バッテリなどの処置方法と、それを実行するためのシステムと、に関する。

再充電可能なバッテリ及びアキュムレータの使用の増加により、それらのライフサイクルの最後におけるリサイクル及び処置の課題、ならびに、有機成分、ポリマー、及び金属の回収の課題、が増加している。

特に、電気モータで駆動される陸上車両の出現の、絶え間のない増加により、個々のユニットの組立からもたらされる電力を伴う大きい寸法のバッテリ／アキュムレータは、より頻繁に使用される。ライフサイクル後の、これらのタイプのアキュムレータ、バッテリ、セルなどのリサイクルは、搬送及び／または取扱いコストのための、高いコストならびに資源及びエネルギーの高い消費をもたらす。なぜなら、リサイクルプロセスも危険である場合があり、または所謂「セベソ指令」ＣＥ１９９６／８２の範囲内に分類しなければならないからである。

このタイプのアキュムレータ、バッテリ、及びセルの、非常に多くの様々なリサイクルプロセスが公知である。リチウムセル及び／またはリチウムバッテリをリサイクルするための方法は、独国特許出願公開第１０２０１５２００６５３号明細書から公知である。リチウムセル及び／またはリチウムバッテリをリサイクルするために、それらを、冷水を用いた機械的プロセスによって破壊する必要があり、水中で分解した構成要素は、化学的プロセスによって分離される。

言及したプロセスからの残分は焼却され、混合物から炭酸リチウムを分離するために、少なくとも１つの炭酸塩が有利に水に追加される。この説明された方法は、多くの課題を作り出す。なぜならそれは、回収したい資源の適切な分離を可能にせず、さらに機械的プロセスを要し、それは、爆発の潜在的危険及び有害な毒性物質を解放する可能性のため、帯電されたバッテリは特に危険であるからである。

欧州特許第３０８７２０８号明細書では、バッテリからエネルギー及び金属を回収するための方法が公知であり、それは銅を溶解するための加熱炉で実行され、以下のステップ：充電に加えて、溶解炉で残留物拘束のために使用することができる電荷を追加するステップと、熱及び還元剤を追加するステップとを含む。ここで、熱及び／または還元剤の少なくとも一部は、リチウム、リチウムイオンを含んだバッテリによって取り換えられ、鉄、アルミニウムを有する金属、及びプラスチックを備える。このプロセスは、プロセスの前にバッテリの機械的処置も要する。このプロセスも高温で実行され、バッテリが爆発するか、または他の損傷を生じされる大きな危険が存在し、バッテリは、コバルトなどの特定の物質を含み得ないよう、処置の前に廃棄されなければならい。それによって閾値を超過し得ない。

米国特許出願公開第２０１６０６３２９４号明細書では、リチウムイオンを伴うバッテリのリサイクル方法が公知であり、そこでは、新しいバッテリのためのカソード材料のモル比を判断しなければならず、新しいバッテリのためのこの溶液は、溶解されない材料から溶液を分離するために、酸性剤及び過酸化水素を用いて処置された、破壊された古いバッテリから形成される。

上述の方法も、当初の産物と同一ではない産物を得るために、機械的プロセス及び化学的処置を要するが、改善措置として、リチウム／イオンバッテリの製造において使用される生材料資源を再使用する。

米国特許出願公開第２０１３０３０２２２６号明細書も、リチウムイオンバッテリが寸断され、次に化学プロセスで処置される方法を記載している。この方法は、上記の公開で既に記載された同じ課題を有する。

中国特許第１０５６５５６６３号明細書は、リチウムイオンバッテリの個々の部品が、個々の分解ステップを使用して分解され、次にこのように使用された資源を回収する試みが成されるプロセスを、記載している。このプロセスも、特に時間を浪費し、危険である。なぜなら、バッテリを製造するために使用され、環境に反応し、及び／または人に有害と成り得る材料を用いて仕事をするためである。

中国特許第１０５３０４９６６号明細書は、バッテリが受け入れられたハウジングが取り外された後、リチウムイオンバッテリが、高温液体の中に浸され、液体を高温で加熱することによって膜が溶ける方法を、記載している。陽極材料は、陽電極の集電板を介して負極材料から分離され、その逆も行なわれた。高温液体は水中で溶解される。陽極材料及び負極材料は、次に濾過される。このプロセスにおいても、全てを高温にするために、外部のエネルギー供給を要し、この場合アルミニウムの熔解までの温度を伴う。リチウム及びコバルトの質量は、概ね１００℃の温度で安定して保たれる。黒鉛は、同じ温度で二酸化炭素ガスの中に炭化される。この方法も、高温における機械的処置を要し、生材料を、この方法で得られた残留物から有利に分離しなければならない。

上述の方法全ては、リサイクルされる材料の選択及びプロセス処置のために、特別の条件を要し、さらには労力を要する。なぜならそれらは、高温を要することが多く、一般的に環境に危険物質を解放するという、考えられる課題を有する。

水性／湿気状態で処理された場合、本発明による方法は、毒性で潜在的に腐食性のスモークガスのいかなる排出も生成しない。課題は先行技術で言及された発明において対処されず、むしろ潜在的に危険な物質の排出をもたらして液体／湿気環境と反応し得る段階を生じさせる。

これは、本発明のプロセス対象を、処置ステップ中の環境への潜在的な排出に関わることと、同様にリサイクルを意図する部品を汚染し得る潜在的な毒性物質の残留物、またはＣＥ２００８／８２の指示に従って消耗の最後における光学的な生材料に関わることと、の両方の環境プロファイル下で、安全にする。

本発明によるプロセスの終わりにおいて、化学反応性（及び危険性）を失った残留物が得られ、この残留物は、バッテリに存在する材料（例えばＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、他の金属、さらにはフッ素など）の、湿式冶金的回収が意図される。

本発明のバッテリは、任意のバッテリ、アキュムレータ、電気的に充電可能なセル、及び電気エネルギーを貯蔵するために有用な全ての手段、であることが理解される。

独国特許出願公開第１０２０１５２００６５３号明細書 欧州特許第３０８７２０８号明細書 米国特許出願公開第２０１６０６３２９４号明細書 米国特許出願公開第２０１３０３０２２２６号明細書 中国特許第１０５６５５６６３号明細書 中国特許第１０５３０４９６６号明細書

本発明の目標は、治金的回収またはリサイクルプロセスに追加できるプロセスを介して、材料を得ることである。

この目標は、特許請求項１のプリアンブルによる方法によって実現される。

方法は、以下のステップで構成される：リチウム、リチウムイオン、ナトリウム、カリウム、及び／またはニッケルを含み得るアキュムレータ、バッテリ、セルなどを、チャンバ／リアクタへ挿入するステップ。脱塩水（Ｈ_２Ｏ）または単に産業用水道水（以降の処置に依存）を追加するステップ。全てを圧力２～２５０バールで、温度１００℃より高く、かつ３７０℃未満にするステップ。温度２５０℃未満までの事前処置は、特に有利である。なぜならこの温度未満で、セル／バッテリ／アキュムレータに含まれた様々な成分のうち、ほとんどの有機ポリマーは損傷を受けず、それによって材料の回収が促進されるからである。

有利には、ケーブル、外部の不必要な金属製支持部、及びプラスチックなどは、処置前に除去される。

別の実施形態において、ケーブル、外部の金属支持部、及びプラスチック部品を除去するプロセスに頼ることなく、セル／バッテリ／アキュムレータに直接処置を実行することができる。

バッテリ／アキュムレータなどで構成された、処置することになる質量が、リアクタの中に導入された後、水が追加され、熱水処置のために温度は上昇される。温度は、有利には概ね２００℃～２２０℃まで上昇される。これらの動作条件下で、アノード及びカソード間の分離装置の破壊が観察され、バッテリは短絡されてその残留電荷を損失し、チャンバ（リアクタ）内において、その後の温度及び圧力上昇を伴う発熱反応を生じさせる。バッテリ（例えばリチウム）に含まれた活性材料は、急速に加水分解し、もはや危険ではない合成物を形成する。Ｈ_２Ｏの存在、すなわち湿潤環境は、プラスチック部品の破壊をもたらしかねない、バッテリ本体における温度上昇を制限する。湿潤環境は、温度変動を弱める。湿潤環境は、バッテリから解放された活動的物質を凝固させる。このように、危険な化学反応、及び毒性ガスの漏れを避けることができる。

水は、これら全てのプロセスに必要であり、リアクタの中に十分な量を加える必要がある。処置されることになるバッテリ／アキュムレータと比較して、好ましくは水の量は重量比１／１～１０／１である。

プロセスの終わりに、チャンバ／リアクタは冷却され、材料、特にコバルト、マグネシウム、鉄、アルミニウムは、湿式冶金経路を介して回収することができる。

この方法は、簡単かつ安全な方法でその後のリサイクルも可能にし、人に重大な被害を及ぼす場合がある、いかなる危険な発熱反応及び／または化学反応を回避する。もはや毒性ガスが存在しないので、リサイクルプロセスが実行されるチャンバ／リアクタの管理を、厳格な検査計画対象とする必要はなく、解放されたガスから危険なガスを除去するための、沈降システムを設ける必要もない。この方法で処置されるバッテリ、アキュムレータなどは、処置後のいかなる危険もなく、さらにそのように搬送することができる。これは、例えば電気自動車のバッテリもかなりの寸法を有し、搬送中の危険性を排除するために、考えられる発熱反応に耐えられる特別な容器に収納しなければならないので、大きな利点である。

処置をしていない、このようなバッテリの搬送は、大きな空間を要し、高いコストをもたらす。

本発明によるこの方法で処置されるバッテリ／アキュムレータについて、これらの課題はもはや存在せず、容易に、かつより経済的に搬送することができる。使用される比較的低い温度及び圧力のおかげで、熱破壊プロセスにおいて通常見られる多くの危険は、回避される。

好ましい実施形態において、圧縮空気または存在する他のガス、特に酸素との、考えられる反応を回避するために、反応チャンバは、処置されるバッテリを導入する前に不活性ガスで満たされる。

本発明による方法の適切な動作を確実にするため、Ｈ_２Ｏを有利に、リサイクルされるバッテリ、アキュムレータなどの重量の１～１０倍を加えなければならない。加えるＨ_２Ｏの量は、リサイクルされるバッテリ、アキュムレータのタイプに依存する。バッテリの内側に、フッ化水素酸または塩素酸を解放し得る物質が存在する場合、安全の理由のため、より多くの量のＨ_２Ｏが必要とされる。これらの酸は、ガス形態で特に危険である。十分な量のＨ_２Ｏが存在する場合、これらは反応し、例えばＨ３Ｏ^＋＋Ｆ^－またはＨ３Ｏ^＋＋Ｃｌ^－の水溶液を形成する。水性形態において、これらのタイプの化学物質は取扱いが容易であり、ｐＨを修正する基剤の追加によって、それらをさらに危険を少なく／不活性にする。

本発明による方法の例は、非限定の方法で添付の図によって以下で説明する。

本発明によるプロセススキームを示す図である。 本発明による第２のプロセススキームを示す図である。

図１において、参照番号１０は、本発明の方法を示す。参照番号１１は、リサイクルされるバッテリ、アキュムレータ、充電セルなどで形成される、質量Ａを示す。通常は水１２である合成物Ｂも、次にこの質量Ａの中に導入され、好ましい実施形態において不活性ガスも追加することもできる。Ａ及びＢは質量Ｃを形成する。

水Ｈ_２Ｏの量は、処置されるバッテリ、アキュムレータ、充電セルなどの質量に応じて、有利に決定される。処置プロセス中に十分なＨ_２Ｏを利用可能にするために、水中に、処置されるバッテリの重量Ａよりも１～１０倍多くのＨ_２Ｏが加えられる。例えば塩素酸及びフッ化水素酸など、反応性化学物質は、水蒸気及び液体水によって結合される。これらの化学物質は水と結合し、それらのガス化合物よりも取扱いが容易な水溶液を形成する。

質量Ｃは、温度を１２０～３７０℃にすることによって、リアクタ１３内で加熱される。温度に依存して、リアクタの内側の圧力は、２～２５０バールに達する。温度は、有利には２５０℃未満、圧力は４０バール未満に維持する。リアクタ内で温度が概ね２２０℃、圧力が概ね２５バールに達したとき、アノードとカソードとの間の膜及び／または分離装置は、ほとんどのバッテリ、アキュムレータ、充電セルについて崩壊し、バッテリ、アキュムレータ、及び充電セルに短絡をもたらす。この短絡によって、温度上昇も呈される。言及した条件下における、バッテリ／アキュムレータと水との間の反応の結果、水素（Ｈ_２）、軽炭化水素、ＣＯ_２、及びＣＯは、バッテリ／アキュムレータの帯電状態に依存して変化する内容物と共に発生する場合がある。

処置されるバッテリの帯電状態が大きいほど、より多くのＨ_２及び軽炭化水素が発生され得る。水素（Ｈ_２）を回収することによって発生したガスを使用すること、または、例えば得られたガスを熱機関に供給して、電気エネルギーを発生させること、が可能である。

リアクタ内の反応を安定させるため、酸または基剤を加えて、ｐＨレベルを保護することができる。

図２は、リサイクルするバッテリの処置のための連続プロセス２０を示し、ここで電荷Ａ２ ２１はリアクタ２３内に供給され、参照番号２２で指定された水及び好ましくは不活性ガスＢ２は、リアクタに加えられる。連続的な供給は、リアクタ２３が既に所望の温度、及び所望の圧力にある利点を有する。リアクタ２３内の圧力を維持するために、スクリューコンベア及び／または逆止弁を有するコンベアを設けることができ、それはリアクタ２３内の圧力を維持する。監視するため、及び正確な量の水を加えるために、センサ（温度、圧力、ｐＨ）がリアクタ２３の内側に配置され得る。それは、水または不活性ガスの可能な追加を設定可能にする。

リアクタの内側で発生したガスを使用して、熱エネルギーを発生させ、プロセスを必要な温度に保つことができる。プロセス２０の後、処置された材料は、分類、分離、及びリサイクルすることができる。このように説明したプロセスを、対象の材料をリサイクルするための事前処置プロセスとしても、使用することができる。本発明によるプロセスを用いて、使い果たされたバッテリ／アキュムレータの搬送及び取扱いのためのコストは、大幅に減少される。なぜなら潜在的な火災及び爆発の危険が排除されるからである。

上述の方法の変形が、プロセス、動作モード、及び提示したソリューションの特性の、より良好な理解のためのみに使用される。それらは、例示的実施形態の開示を限定しない。図は概略であり、いくつかのケースにおける特性及び本質的効果は、機能、プロセス原理、構成、及び技術的特徴を強調するために、明示的に拡大される。これは、動作の全てのモード、全ての原理、全ての技術的実施形態、及び図または説明で開示された全ての特徴が、自由に、かつ全ての特許請求の範囲、説明及び他の図における全ての特徴、他の動作モード、原理、構成、及び本開示に含まれる技術的特徴と組み合わされた任意の方法で使用できることを意味する。または全ての考えられる組み合わせが、説明したソリューションに起因し得る結果であることを意味する。これは、説明における全ての個々のバージョン間における組み合わせ、例えば説明の各段落、特許請求の範囲、ならびに説明、寸法、及び図における異なる変形間の組み合わせも含む。上記で詳細に提示されたデバイス及び方法が、相互に関連付けられるよう示される。しかしそれらは、互いに独立して組み合わせることができ、１つを他と自由に組み合わせることができることは、指摘されるべきである。個々の部品の関係、及びそれらの互いの間におけるセクション、ならびにそれらの図に示された寸法及び特性は、限定として理解するべきではない。個々の寸法及び特性は、示されたものとは異なる場合もある。特許請求の範囲も、本開示を限定せず、したがって提示された全ての特徴の考えられる組み合わせを限定しない。提示された全ての特徴も、個々に、及び全ての他の特徴と組み合わせて開示される。

１０ 本発明による方法
１１ リサイクルされるアキュムレータなどの質量Ａ
１２ 水及び不活性ガスＢ
１３ リアクタ
１４ プロセスＤ２の最終産物
２１ リサイクルされるアキュムレータなどの質量Ａ２
２３ リアクタ
２４ プロセスＤ２の最終産物
Ｃ リアクタの質量
Ｃ２ リアクタの質量

Claims (5)

1. リチウム、リチウムイオン、ナトリウム、カリウム、及び／または活性成分としてのニッケルを含む、アキュムレータ、バッテリ、セルを処置するための方法であって、
   リチウム、リチウムイオン、ナトリウム、カリウム、及び／またはニッケルを含むアキュムレータ、バッテリ、セルを、チャンバ／リアクタ（１３、２３）へ挿入するステップと、
   水（Ｈ_２Ｏ）（Ｂ、Ｂ２）を前記リアクタ（１３、２３）に挿入するステップと、
   前記リアクタ（１３）の内容物を、２～２５０バールの圧力で１２０～３７０℃の温度まで上昇させるステップと、を含むことを特徴とする、方法。
2. 不活性ガスが、水と共に前記リアクタ（１３、２３）の中に導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記リアクタの内容物は、少なくとも２００℃の温度まで、かつ１６バールの最小圧力まで上昇されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記リアクタの内容物は、最大２５０℃の温度まで、かつ４０バールの最大圧力まで上昇されることを特徴とする、請求項１～３のうちいずれか一項に記載の方法。
5. リサイクルされる前記バッテリ／アキュムレータ／セルに対する、水の重量比率は、１／１～１０／１であることを特徴とする、請求項１～４のうちいずれか一項に記載の方法。

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