KR102111827B1 - 불소 함유 전해액의 처리 방법 - Google Patents

불소 함유 전해액의 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102111827B1
KR102111827B1 KR1020157035096A KR20157035096A KR102111827B1 KR 102111827 B1 KR102111827 B1 KR 102111827B1 KR 1020157035096 A KR1020157035096 A KR 1020157035096A KR 20157035096 A KR20157035096 A KR 20157035096A KR 102111827 B1 KR102111827 B1 KR 102111827B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
washing
fluorine
liquid
organic solvent
recovered
Prior art date
Application number
KR1020157035096A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160024862A (ko
Inventor
히로시 하야시
고이치로 히라타
히데노리 츠루마키
류타로 후지사와
Original Assignee
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Publication of KR20160024862A publication Critical patent/KR20160024862A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102111827B1 publication Critical patent/KR102111827B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/22—Fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4242—Regeneration of electrolyte or reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

이 불소 화합물 및 유기 용매를 함유하는 전해액의 처리 방법은, 상기 전해액을 함유하는 사용이 끝난 전지를 세정 용매로 세정하여 상기 전해액을 추출하는 세정 공정, 상기 세정 공정에서 얻은 세정 후 액을 회수하는 세정 후 액 회수 공정, 회수한 상기 세정 후 액에 함유되는 휘발 성분을 감압하에서 기화하는 기화 공정, 상기 기화 공정에서 얻은 가스에 함유되는 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 하여 회수하는 불화칼슘 회수 공정, 및 상기 기화 공정에서 얻은 가스에 함유되는 유기 용매 성분을 회수하는 유기 용매 성분 회수 공정을 갖는다.

Description

불소 함유 전해액의 처리 방법{METHOD FOR PROCESSING FLUORINE-CONTAINING ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은, 리튬 이온 전지 등에 사용되고 있는 비수계 전해액의 안전한 처리 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 6월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-136495호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전기 자동차나 전자 기기에는, 고용량의 전기를 공급하기 위해서 대형의 리튬 이온 전지가 많이 사용되고 있고, 전기 자동차나 전자 기기의 보급에 의해 대량으로 발생하는 사용이 끝난 대형 전지의 처리가 문제가 되고 있다.
리튬 이온 전지 등에 사용되고 있는 전해액에는, 전해질이 되는 불소 화합물 (LiPF6, LiBF4 등) 및 휘발성의 유기 용매가 함유되어 있고, 유기 용매는 주로 탄산에스테르류로서 인화성의 물질이다. 또, LiPF6 은 물과 반응하면 가수분해되어 유독한 불화수소를 발생시킨다. 이 때문에 안전한 처리 방법이 요구되고 있다.
리튬 이온 전지나 그 전해액의 처리 방법으로서, 종래, 이하와 같은 처리 방법이 알려져 있다. (a) 리튬 이온 전지 등을 전해액의 융점 이하로 냉동시켜 전지를 해체 파쇄하고, 유기 용매 중에서 파쇄체로부터 전해액을 분리하고, 추출한 전해액을 증류하여 전해질과 유기 용매로 분리하는 처리 방법 (특허문헌 1), (b) 사용이 끝난 리튬 전지를 배소 (焙燒) 하고, 그 배소물을 파쇄하여 자성물과 비자성물로 분별하고, 알루미늄이나 구리 등의 유용 금속량이 많은 것을 회수하는 처리 방법 (특허문헌 2), (c) 리튬 전지를 초고압수로 개구하고, 유기 용매를 사용하여 전해액을 회수하는 처리 방법 (특허문헌 3), (d) 사용이 끝난 전지를 파쇄하고, 수세정한 후, 정극을 박리하여 Al, Cu, Ni, Co 를 회수하고, 잔액으로부터 Li 를 용매 추출하여 회수하는 처리 방법 (특허문헌 4), (e) 사용이 끝난 전지를 파쇄하고, 수세정하여 LiPF6 을 용출시키고, 정극을 박리하여 코발트산리튬을 회수하는 한편, 세정 후 액에 고온의 산을 첨가하여 LiPF6 을 인산과 불소로 분해하고, 이것에 소석회를 첨가하여 불화 Ca 와 인산 Ca 의 혼합물을 회수하는 처리 방법 (특허문헌 5).
일본 특허공보 제3935594호 일본 특허공보 제3079285호 일본 특허공보 제2721467호 일본 공개특허공보 2007-122885호 일본 공개특허공보 2000-106221호
상기 처리 방법 (a) 는, 리튬 전지를 냉동하에서 해체 파쇄하기 위해 냉동 설비를 필요로 하므로 실시하기 어렵다. 상기 처리 방법 (b) 에서는, 불소는 리튬 전지의 배소 공정에서 연소 가스로서 처리된다. 따라서, 순도가 높은 불소 성분을 회수할 수 없어, 불소를 재이용할 수 없다. 상기 처리 방법 (c) 에서는, 회수한 전해액의 처리가 문제가 된다. 구체적으로는, 전해액에는 인화성의 유기 용매가 함유되어 있고, 또 전해액 중의 불소 화합물은 물과 반응하여 유독한 불화수소를 발생시킨다. 따라서, 전해액의 안전한 처리가 요구된다. 상기 처리 방법 (d) 에서는, 유기 용매가 함유되는 세정 후 액의 처리가 문제가 된다. 상기 처리 방법 (e) 에서는, 세정 후 액에 고온의 산을 첨가하여 LiPF6 을 인산과 불소로 분해하고, 이것에 소석회를 첨가하여 불화 Ca 와 인산 Ca 를 생성시키고 있는데, 생성되는 고형분은 불화 Ca 와 인산 Ca 의 혼합물이므로 재이용이 어렵다.
본 발명은, 종래의 처리 방법에 있어서의 상기 문제를 해결한 것으로, 휘발성의 불소 화합물 (LiPF6 등) 및 유기 용매를 함유하는 전해액을 안전하게 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어지는 불소 함유 전해액의 처리 방법을 제공한다.
〔1〕불소 화합물 및 유기 용매를 함유하는 전해액의 처리 방법으로서, 상기 전해액을 함유하는 사용이 끝난 전지를 세정 용매로 세정하여 상기 전해액을 추출하는 세정 공정, 상기 세정 공정에서 얻은 세정 후 액을 회수하는 세정 후 액 회수 공정, 회수한 상기 세정 후 액에 함유되는 휘발 성분을 감압하에서 기화하는 기화 공정, 상기 기화 공정에서 얻은 가스에 함유되는 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 하여 회수하는 불화칼슘 회수 공정, 및 상기 기화 공정에서 얻은 가스에 함유되는 유기 용매 성분을 회수하는 유기 용매 성분 회수 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
〔2〕상기 세정 용매가 탄산에스테르류이고, 상기 세정 후 액 회수 공정에서 회수한 전해액 중의 탄산에스테르류를 정제 후에 세정 용매로서 재이용하는 상기〔1〕에 기재된 불소 함유 전해액의 처리 방법.
〔3〕상기 기화 공정에 있어서, 상기 세정 후 액에 소량의 물 또는 희박한 광산을 첨가한 후에 감압하에서 가열하고, 상기 세정 후 액에 함유되어 있는 LiPF6 의 가수분해에 의해 불소 성분의 기화를 촉진시키는 상기〔1〕또는〔2〕에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
〔4〕상기 기화 공정에서 얻은 가스를 냉각시켜 응축액으로 하고, 상기 응축액으로부터 유기 용매 성분을 분리하여 회수하고, 상기 응축액에 함유되는 불소 성분, 혹은 상기 기화 공정에서 얻은 가스 중의 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 하여 회수하는 상기〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
본 발명의 처리 방법에서는, 사용이 끝난 전지를 세정 용매에 의해 세정하여 전지 내부의 전해액을 추출하므로, 전해질의 LiPF6 및 전해액의 유기 용매가 전지 내부에 잔류하는 양이 적어져, 불소 및 유기 용매의 대부분을 회수할 수 있다. 또, 사용이 끝난 전지를 안전하게 처리할 수 있다.
또, 본 발명의 처리 방법에 의하면, 예를 들어 순도 80 ％ 이상의 불화칼슘을 회수할 수 있기 때문에, 이것을 불화수소산 제조의 원료 또는 시멘트 원료로서 재자원화할 수 있다. 게다가 본 발명의 처리 방법에 의해 회수한 유기 용매 성분은 불소가 분리되어 있으므로, 연료로서 사용했을 때에 불화수소 등의 유해 물질이 발생하지 않아, 안전하게 사용할 수 있다. 또 세정 후의 전지 본체는 파쇄, 선별하여 재자원화할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 처리 방법의 개략 공정도이다.
도 2 는 회수 방법의 양태를 나타내는 개략 공정도이다.
〔구체적인 설명〕
이하, 본 발명의 일 실시형태를 설명한다. 또한, ％ 는 질량％ 이다.
본 실시형태의 처리 방법은, 불소 화합물 및 유기 용매를 함유하는 전해액의 처리 방법으로서, 상기 전해액을 함유하는 사용이 끝난 전지를 세정 용매로 세정하여 상기 전해액을 추출하는 세정 공정, 상기 세정 공정에서 얻은 세정 후 액을 회수하는 세정 후 액 회수 공정, 회수한 상기 세정 후 액에 함유되는 휘발 성분을 감압하에서 기화하는 기화 공정, 상기 기화 공정에서 얻은 가스에 함유되는 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 하여 회수하는 불화칼슘 회수 공정, 상기 기화 공정에서 얻은 가스에 함유되는 유기 용매 성분을 회수하는 유기 용매 성분 회수 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 전해액의 처리 방법이다. 본 실시형태의 처리 방법을 도 1 에 나타낸다.
리튬 이온 전지 등에 사용되고 있는 전해액에는, 전해질의 불소 화합물과 유기 용매가 함유되어 있다. 불소 화합물은 주로 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 이고, 유기 용매는 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 등의 탄산에스테르류이다. 이 중 DMC 는 소방법 제 4 류 제 1 석유류, EMC, DEC 는 소방법 제 4 류 제 2 석유류로 분류되는 인화성 물질이다.
〔세정 공정〕
본 실시형태의 처리 방법에서는, 리튬 이온 전지 등에서 안전하게 전해액을 취출하기 위해서, 사용이 끝난 리튬 이온 전지 등을 방전한 후에, 이 사용이 끝난 전지를 세정 용매로 세정하고 전지 내부의 전해액을 추출한다.
세정 용매는 비점 150 ℃ 이하의 유기 용매가 바람직하다. 세정 용매로서 예를 들어, 탄산에스테르류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 에탄올, 메탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로필알코올, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.
또한, 전해액에 함유되는 탄산에스테르류를 본 실시형태의 처리 방법 혹은 다른 방법에 의해 사용이 끝난 전지로부터 회수하여 세정 용매로 재이용할 수 있다. 전해액 중의 탄산에스테르류를 세정 용제로 재이용하면, 비용을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
세정 공정은, 전지에 구멍을 뚫은 후에 전지 셀 내에 세정 용매를 주입한 후에 액을 발출하는 조작을 반복 실시하는 방법, 혹은 전극재를 취출한 전지를 세정 용제에 반복 침지하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 리튬 이온 전지 등에는 과잉인 내부압을 낮추기 위해서 안전 밸브가 형성되어 있으므로, 전지의 외장이 단단한 금속 캔인 경우에는, 이 안전 밸브를 개구하여 세정 용매 유기 용매를 주입하면 된다. 또, 전지의 외장이 부드러운 라미네이트 필름인 경우에는, 절단하여 전극재를 취출하여 세정 용매에 침지하면 된다.
전지 셀 내에 세정 용매를 주입한 후에 액을 발출하는 조작을 반복 실시하는 방법에서는, 세정 용제를 주입한 후에, 전지 셀을 회전시키고, 진동을 부여하고, 감압하여 전지 내부의 기포를 제거하고, 초음파를 조사하거나, 혹은 이들을 조합한 처리에 의해 전해액의 추출을 촉진시키면 된다. 마찬가지로 전극재를 취출한 전지를 세정 용제에 반복 침지시키는 방법에서는, 침지 후에 교반하고, 진동을 부여하고, 초음파를 조사하거나, 혹은 이들을 조합한 처리에 의해 전해액의 추출을 촉진시키면 된다.
세정 용매의 사용량은, 전해액 중량에 대해 1 배 내지 20 배가 좋고, 2 배 ∼ 6 배가 보다 바람직하다. 세정 용매가 이것보다 적으면 세정 효과가 작고, 또 이것보다 세정 용매가 많으면 세정 후 액의 처리가 번잡해진다.
〔세정 후 액 회수 공정〕
세정 후, 세정 후 액을 회수한다. 세정 후 액에는 전해액이 추출되어 있고, 따라서 전해질의 불소 화합물 (LiPF6) 과 유기 용매 (DMC, EMC, DEC, PC, EC 등) 가 함유되어 있다.
세정 후에는 상기 뚫은 구멍을 하측 방향으로 하여 전지로부터 세정 후 액을 발출하거나, 혹은 상기 뚫은 구멍으로부터 세정 후 액을 흡인하여 발출한다. 전지를 세정 용매에 침지시켜 세정하는 방법에서는, 전지를 인상하여 세정 후 액을 회수한다. 세정을 반복함으로써 전지 내부에 잔류하는 전해액량을 저감시킬 수 있다.
〔기화 공정〕
전지로부터 발출한 세정 후 액을 밀폐 용기에 넣고 가열하여, 세정 후 액에 함유되어 있는 불소 화합물 (LiPF6) 및 유기 용매 성분을 감압하에서 기화시킨다. 유기 용매 중 탄산에스테르류에 대해서는, 상압 (101.3 kPa) 에 있어서, DMC 의 비점은 90 ℃, EMC 의 비점은 109 ℃, DEC 의 비점은 127 ℃, PC 의 비점은 240 ℃ 이며, EC 의 비점은 244 ℃ 이지만, 감압하에서는 이들 비점 이하에서 기화된다. 구체적으로는, 예를 들어, 5 kPa 의 감압하에서 80 ℃ ∼ 150 ℃ 로 가열하면, 세정 후 액은 170 ℃ ∼ 251 ℃ 상태가 되므로, 세정 후 액에 함유되는 DMC, EMC, DEC, PC, EC, 및 불화수소를 기화시킬 수 있다. 또한, 5 kPa 보다 낮고, 예를 들어 1 kPa ∼ 0.1 kPa 로 감압하여 80 ℃ ∼ 120 ℃ 로 가열해도 된다.
세정 후 액에 소량의 물을 첨가하고 감압하에서 가열하면, 다음 식에 나타내는 바와 같이, LiPF6 은 물과 축차적으로 반응하여, 불화리튬과 인산 및 불화수소로 가수분해한다.
LiPF6 ＋ H2O → LiF ＋ 2HF (↑) ＋ POF3
POF3 ＋ H2O → HPO2F2 ＋ HF (↑)
HPO2F2 ＋ H2O → H2PO3F ＋ HF (↑)
H2PO3F ＋ H2O → H3PO4 ＋ HF (↑)
이와 같이 물을 첨가하고 기화시키면, 불소를 HF 로서 대량으로 기화시킬 수 있다. 또, 불소는 HF 로서 기화되지만, 인은 H3PO4 가 되어 용액으로서 잔류하므로 불소와 인의 분별 효과가 좋다. 물의 첨가량은 세정 후 액의 0.5 ％ ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 1 ％ ∼ 3 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 첨가하는 물은 액체 또는 기체 (수증기) 중 어느 것이어도 된다. 물의 첨가 방법은, 미리 첨가하는 방법, 혹은 반응 도중에 축차적으로 첨가하는 방법, 혹은 연속적으로 공급하는 방법, 혹은 이들을 조합한 방법 등을 이용할 수 있다.
전해액에 소량의 희박한 광산을 첨가함으로써도 동일하게 LiPF6 의 분해를 촉진시킬 수 있다. 광산에는 황산, 염산, 질산 등을 사용할 수 있다. 광산의 농도는 0.1 M ∼ 5 M 이 적합하고, 첨가량은 세정 후 액의 0.5 ％ ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 1 ％ ∼ 5 ％ 이면 보다 바람직하다. 이것보다 높은 농도이면 감압 기화했을 때에 황산이나 염산이나 질산도 동시에 휘발되어 회수되기 때문에, 불소를 불화칼슘으로서 회수할 때에 그 순도를 저하시키므로 바람직하지 않다.
기화 장치는, 세정 후 액을 수용하는 밀폐 용기를 가온하는 설비를 갖는 것을 사용하면 된다. 그리고, 상기 밀폐 용기의 개구를 통해서 세정 후 액 및 소량의 물 내지 희석시킨 광산이 공급되고, 상기 개구에 접속한 관로를 통해서 기화된 가스를 불화칼슘 회수 공정으로 유도하도록 하면 된다.
기화 후의 잔액에는 LiPF6 의 분해에 의해 발생한 LiF 및 인산이 함유되므로, 이들을 다른 처리 공정에서 회수할 수 있다.
〔회수 공정〕
본 실시형태의 처리 방법은, 기화된 가스에 함유되는 불소 성분 (주로 불화수소) 을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 하여 회수하는 불화칼슘 회수 공정, 및 기화된 가스에 함유되는 유기 용매 성분을 회수하는 유기 용매 성분 회수 공정을 갖는다. 기화된 가스는 냉각시켜 응축액으로 하고, 상기 응축액으로부터 유기 용매 성분을 분리하여 회수하고, 나아가서는 상기 응축액에 함유되는 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 하여 회수할 수 있다. 또는, 기화 가스 상태로 가스 중의 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘을 생성시키고, 이것을 회수할 수 있다. 또, 회수한 유기 용매 성분은 정제하여 본 실시형태의 세정 용매로서 이용할 수 있다. 회수 공정의 양태를 도 2 에 나타낸다.
도 2 의 (A) 의 회수 공정에서는, 기화된 가스를 냉각기에 도입하고 응축하여 응축액을 얻고, 이 응축액을 수랭 트랩으로 유도하고, 가스 중의 불화수소를 수상으로 흡수시킨다. 한편, 응축액에 함유되는 유기 용매 성분 (유분) 은 물의 표면에 뜬 상태로 포집된다. 이 분리한 유기 용매 성분을 발출하여 회수한다. 불화수소를 흡수한 수상은 pH 2 이하의 불화수소수이므로, 이것에 칼슘 화합물 (탄산칼슘, 소석회, 생석회 등) 을 첨가하여 pH 5.5 ∼ 7.0 으로 중화하고, 액 중의 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 침전시킨다. 이 불화칼슘을 고액 분리하여 회수한다.
도 2 의 (B) 의 회수 공정에서는, 기화된 가스를 냉각기에 도입하여 응축하고, 이 응축액을 용기에 포집한다. 이 응축액에는 불화수소가 함유되어 있으므로 pH 2 이하의 강산성이다. 이 응축액에 칼슘 화합물을 첨가하여 pH 5.5 ∼ 7.0 으로 중화하고, 액 중의 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 침전시킨다. 이것을 고액 분리하여 액상의 유기 용매와 고형분의 불화칼슘을 회수한다.
도 2 의 (C) 의 회수 공정에서는, 기화된 가스를 칼슘 함유액에 도입하여 가스 중의 불소 성분을 상기 칼슘 함유액에 흡수시키고, 생성된 불화칼슘을 분리하고, 상기 칼슘 함유액을 통과한 가스를 냉각기에 도입하여 응축하고, 상기 응축액을 포집하여 유기 용매 성분을 회수한다. 칼슘 함유액으로는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘 등의 용액을 사용할 수 있다. 상기 칼슘 함유액의 용매로는, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 등을 사용할 수 있고, 칼슘 함유액의 농도는 1 ％ ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ％ ∼ 25 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 생성된 불화칼슘은 액분을 휘발시키거나, 혹은 고액 분리하여 회수할 수 있다. 분리한 액분에는, 새로운 칼슘 화합물을 보충하여, 다시 칼슘 함유액으로서 사용할 수 있다.
도 2 의 (D) 의 회수 공정에서는, 기화된 가스를 칼슘 화합물의 충전층을 통과하여 가스 중의 불소를 칼슘과 반응시켜 불화칼슘을 생성시킨다. 이 불화칼슘은 충전층으로부터 발출하고, 새로운 칼슘 화합물을 충전층에 보충하여 사용한다. 한편, 상기 충전층을 통과한 가스를 냉각시켜 응축한다. 응축액은 주로 유기 용매 성분이므로, 이것을 회수한다.
실시예
본 발명의 실시예를 이하에 나타낸다. 인 농도는 ICP-AES 에 의해 측정하였다. 불소 농도는 불화물 이온 전극법에 의해 측정하였다. 유기 성분은 가스 크로마토그래피 질량 분석계로 측정하였다.
〔실시예 1：세정〕
세정액의 유기 용매로서 탄산디에틸 (DEC) 을 사용하고, 이것을 중량 1.67 ㎏ 의 사용이 끝난 리튬 이온 전지에 주입하고, 내부를 20 kPa 로 감압하여 탈포처리하고, 계속해서 초음파 조사를 3 분간 실시하였다. 전지 내부로부터 세정 후 액을 흡인하여 발출하였다. 이 유기 용매 주입으로부터 세정 후 액 발출의 조작을 반복하여 5 회 실시하였다. 세정 횟수, 유기 용매의 주입액량, 회수한 세정 후 액의 양, 세정 후 액에 함유되는 인 농도 (인 중량) 를 표 1 에 나타낸다. 전해액 중의 불소 및 인은 PF6 - 착물을 형성하고, 이 형태에서는 불화물 이온 전극에 의한 불소의 농도 측정을 할 수 없기 때문에, 불소 대신에 인을 지표로 하여 세정 효과를 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 5 회의 세정으로, 합계 2.323 g 의 인 (이 인량에 상당하는 전해질) 을 전지로부터 발출하였다. 폐전지의 중량은 12.9 g (= 376.5 g - 363.6 g) 감소하였다.
Figure 112015120965519-pct00001
〔실시예 2：기화 및 회수〕
실시예 1 에서 발출한 세정 후 액 373 g 을 밀폐 용기에 넣고, 물 20 g 을 첨가하고, 오일 배스 온도 120 ℃, 압력 20 kPa 로 2 시간 감압하고, 세정 후 액에 함유되는 유기 용매 및 불화수소를 기화시켰다.
이 기화 가스를 도 2 의 (B) 에 나타내는 회수 공정에 따라, 냉각기에 도입하여 2 ℃ 로 냉각 응축하여, 응축액 325 ㎖ 를 회수하였다. 응축액의 불소 농도는 14400 mg/ℓ, pH 1.0 이었다. 이것에 탄산칼슘 13.0 g 을 첨가하여 침전을 생성시켰다. 고액 분리한 침전은 분말 X 선 회절에 의해 불화칼슘인 것을 확인하였다. 불화칼슘의 회수량 10.3 g (불소의 회수량 4.59 g), 순도 91.2 ％ 이며, 불산 제조 원료로서 이용할 수 있는 것이었다. 고액 분리 후의 액상의 불소 농도는 30 mg/ℓ 였다. 또, 이 액상은 농도 93 ％ 의 탄산디에틸 (DEC), 전해액 유래의 탄산디메틸 (DMC) 을 3 ％, 탄산에틸메틸 (EMC) 을 1.5 ％, 잔류한 수분을 2 ％, 그 외 0.5 ％ 를 함유하는 액체였다. 이 혼합 용매 315 g 을 회수하였다.
〔실시예 3：DEC 의 재이용〕
실시예 2 에서 회수한 탄산디에틸 (DEC) 을 주성분으로 하는 혼합 용매를 정제하여 세정액의 유기 용매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 사용이 끝난 리튬 이온 전지의 내부를 회수한 유기 용매로 세정하고, 세정 후 액을 전지로부터 발출하였다. 세정 회수 5 회, 각 주입액량 50 g ∼ 80 g, 합계 주입액량 355.2 g, 합계 회수액량 (세정 후 액의 액량) 367.3 g, 세정 후 액에 함유되는 인 합계량 2.3 g 이었다.
발출한 세정 후 액에 물 20 g 을 첨가하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 불화칼슘과 유기 용매를 회수하였다. 불화칼슘의 회수량 10.2 g (불소의 회수량 4.54 g), 순도 90.8 ％ 였다.
〔비교예 1：미세정 전지의 감압 건조〕
사용이 끝난 리튬 이온 전지에 그대로 물 20 g 을 주입하고, 감압 건조시켜 전해액을 제거하였다. 오일 배스 온도 120 ℃, 압력 20 kPa 로 2 시간 감압하고, 세정 후 액에 함유되는 유기 용매 및 불화수소를 기화시켰다. 그 결과, 응축액 161.6 g 을 회수하였다. 이 응축액의 불소 농도는 15500 mg/ℓ 였다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 불화칼슘과 유기 용매를 회수하였다. 불화칼슘의 회수량 5.5 g (불소의 회수량 2.45 g), 순도 90.6 ％ 였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부의 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (5)

  1. 불소 화합물 및 유기 용매를 함유하는 전해액의 처리 방법으로서,
    상기 전해액을 함유하는 사용이 끝난 전지를 세정 용매로 세정하여 상기 전해액을 추출하는 세정 공정,
    상기 세정 공정에서 얻은 세정 후 액을 회수하는 세정 후 액 회수 공정,
    회수한 상기 세정 후 액에 함유되는 휘발 성분을 감압하에서 기화하는 기화 공정,
    상기 기화 공정에서 얻은 가스에 함유되는 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 하여 회수하는 불화칼슘 회수 공정, 및
    상기 기화 공정에서 얻은 가스에 함유되는 유기 용매 성분을 회수하는 유기 용매 성분 회수 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정 용매가 탄산에스테르류이고, 상기 세정 후 액 회수 공정에서 회수한 전해액 중의 탄산에스테르류를 정제 후에 세정 용매로서 재이용하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기화 공정에 있어서, 상기 세정 후 액에 소량의 물 또는 희박한 광산을 첨가한 후에 감압하에서 가열하고, 상기 세정 후 액에 함유되어 있는 LiPF6 의 가수분해에 의해 불소 성분의 기화를 촉진시키는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기화 공정에서 얻은 가스를 냉각시켜 응축액으로 하고, 상기 응축액으로부터 유기 용매 성분을 분리하여 회수하고, 상기 응축액에 함유되는 불소 성분, 혹은 상기 기화 공정에서 얻은 가스 중의 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 하여 회수하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 기화 공정에서 얻은 가스를 냉각시켜 응축액으로 하고, 상기 응축액으로부터 유기 용매 성분을 분리하여 회수하고, 상기 응축액에 함유되는 불소 성분, 혹은 상기 기화 공정에서 얻은 가스 중의 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로 하여 회수하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
KR1020157035096A 2013-06-28 2014-06-25 불소 함유 전해액의 처리 방법 KR102111827B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-136495 2013-06-28
JP2013136495 2013-06-28
PCT/JP2014/066837 WO2014208597A1 (ja) 2013-06-28 2014-06-25 フッ素含有電解液の処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160024862A KR20160024862A (ko) 2016-03-07
KR102111827B1 true KR102111827B1 (ko) 2020-05-15

Family

ID=52141929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157035096A KR102111827B1 (ko) 2013-06-28 2014-06-25 불소 함유 전해액의 처리 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6311877B2 (ko)
KR (1) KR102111827B1 (ko)
CN (1) CN105229843B (ko)
WO (1) WO2014208597A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6612506B2 (ja) * 2015-02-14 2019-11-27 三菱マテリアル株式会社 使用済みリチウムイオン電池の処理方法
CN104852102B (zh) * 2015-05-26 2017-03-08 厦门理工学院 一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法及装置
US10154689B2 (en) 2015-06-30 2018-12-18 R.J. Reynolds Tobacco Company Heat generation segment for an aerosol-generation system of a smoking article
JP6162754B2 (ja) 2015-07-03 2017-07-12 本田技研工業株式会社 リチウムイオン電池の電解質除去方法
DE102016120046A1 (de) * 2016-10-20 2018-04-26 Duesenfeld Gmbh Recycling-Verfahren zum Behandeln gebrauchter Batterien, insbesondere wieder aufladbarer Batterien und Batterie-Verarbeitungsanlage
CN106684487B (zh) * 2017-02-28 2019-07-02 中南大学 一种废旧锂离子电池电解液回收方法
CN107706447A (zh) * 2017-06-29 2018-02-16 青岛恒金源电子科技有限公司 一种锂离子电池的激活方法
CN108011146B (zh) * 2017-11-17 2021-04-23 四川长虹电器股份有限公司 废旧锂电池再资源化回收方法
CN108682914B (zh) * 2018-04-09 2021-02-23 惠州亿纬锂能股份有限公司 废旧锂离子电池电解液的回收处理方法
CN108808156B (zh) * 2018-08-24 2020-10-16 广西师范大学 一种废旧锂离子电池中电解液的回收方法
CN109672002B (zh) * 2018-10-22 2020-10-16 天齐锂业（江苏）有限公司 一种电池电芯粉末中六氟磷酸锂的高效去除方法
CN109449525B (zh) * 2018-12-21 2023-09-26 中南大学 废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法及装置
CN113363610B (zh) * 2021-06-18 2022-11-22 郑州中科新兴产业技术研究院 一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法
CN113611939A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 中南大学 一种废旧锂离子电池电解液的再生方法
CN113644333B (zh) * 2021-08-11 2022-07-29 华南师范大学 一种回收电池中电解液的装置和方法
EP4362168A1 (de) * 2022-10-26 2024-05-01 Duesenfeld GmbH Verfahren zum wiederverwerten von alkalimetall-batterien und batterie-aufbereitungsanlage

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010008723A1 (en) 1996-03-05 2001-07-19 Soichiro Kawakami Process and apparatus for recovering components of sealed type battery
JP2005026089A (ja) 2003-07-02 2005-01-27 Toyota Motor Corp リチウム電池、その製造方法ならびに処理方法
JP2006004884A (ja) 2004-06-21 2006-01-05 Toyota Motor Corp リチウム電池処理方法
JP2012204000A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Toyota Motor Corp 電池パックのリサイクル方法及び処理装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2721467B2 (ja) 1993-02-25 1998-03-04 キヤノン株式会社 リチウム電池材回収方法
JP3137286B2 (ja) * 1996-03-05 2001-02-19 キヤノン株式会社 密閉型電池部材の回収方法及び回収装置
JP3935594B2 (ja) 1997-03-14 2007-06-27 三菱重工業株式会社 非水溶媒系電池の処理方法
JP3722998B2 (ja) 1998-09-28 2005-11-30 三菱重工業株式会社 電池の処理方法
JP3079285U (ja) 2001-01-30 2001-08-10 株式会社ブルボン 冊子付き菓子
JP4892925B2 (ja) 2005-10-25 2012-03-07 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
CN100369317C (zh) * 2006-01-10 2008-02-13 东南大学 一种废旧锂离子电池的资源化分离方法
US20100068605A1 (en) * 2008-09-15 2010-03-18 Gm Global Technology Operations, Inc. Rejuvenation and reuse of degraded lithium ion battery cells
JP6124001B2 (ja) * 2012-03-30 2017-05-10 三菱マテリアル株式会社 フッ素含有電解液の処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010008723A1 (en) 1996-03-05 2001-07-19 Soichiro Kawakami Process and apparatus for recovering components of sealed type battery
JP2005026089A (ja) 2003-07-02 2005-01-27 Toyota Motor Corp リチウム電池、その製造方法ならびに処理方法
JP2006004884A (ja) 2004-06-21 2006-01-05 Toyota Motor Corp リチウム電池処理方法
JP2012204000A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Toyota Motor Corp 電池パックのリサイクル方法及び処理装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP6311877B2 (ja) 2018-04-18
KR20160024862A (ko) 2016-03-07
CN105229843B (zh) 2017-07-28
CN105229843A (zh) 2016-01-06
JP2015028928A (ja) 2015-02-12
WO2014208597A1 (ja) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102111827B1 (ko) 불소 함유 전해액의 처리 방법
JP6315198B2 (ja) フッ素含有電解液の処理方法
KR102041004B1 (ko) 불소 함유 전해액의 처리 방법
JP6124001B2 (ja) フッ素含有電解液の処理方法
WO2015046232A1 (ja) フッ素含有電解液の処理方法
Zhong et al. Pretreatment for the recovery of spent lithium ion batteries: theoretical and practical aspects
CA3076688C (en) Lithium-ion batteries recycling process
de Oliveira Demarco et al. Recovery of metals from spent lithium-ion batteries using organic acids
CN110620276B (zh) 一种废旧锂离子电池电解液回收再利用的方法
CN109585963A (zh) 废旧锂离子电池电解液回收处理方法
CN115207506A (zh) 一种废旧锂离子电池电解液回收方法
EP3981516A1 (en) System and method for treating waste lithium ion battery
CN112342405A (zh) 从含锂溶液中萃取锂的方法
JP6311882B2 (ja) フッ素含有電解液の処理方法
Bankole et al. Silicon exchange effects of glassware on the recovery of LiPF6: Alternative route to preparation of Li2SiF6
Mao et al. Recycling of electrolyte from spent lithium-ion batteries
RU2565174C2 (ru) Способ получения оксидов ниобия и тантала из рудных концентратов
Zhou et al. Selective and efficient extraction of lithium from spodumene via nitric acid pressure leaching
Iizuka et al. Mass Spectrometric Study on Volatilization Behavior of Electrolyte Solvents of Lithium-Ion Batteries
KR20240065463A (ko) 과황산계 산화제를 이용한 폐ｌｆｐ 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법
TW202349783A (zh) 一種廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法
WO2024055071A1 (en) A recycling method for recovery of valuable metal elements from waste battery materials
Ni et al. Sustainable and efficient recovery of lithium from rubidium raffinate via solvent extraction
CN115732789A (zh) 一种含金属锂废弃物的除锂方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant