KR20240065463A - 과황산계 산화제를 이용한 폐ｌｆｐ 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐LFP 양극재로부터 리튬을 선택적 및 효과적으로 침출할 수 있는 기술에 관한 것으로서, 특히, 특정 과황산계 산화제를 사용하는 경우 보다 효율적인 리튬의 침출이 가능한 기술에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폐LFP(LiFePO4) 양극재로부터 리튬을 회수하는 기술로서, 특히, 특정한 산화제를 사용하여 리튬을 효율적으로 침출하는 기술에 관한 것이다.
리튬이차전지(Li-ion battery)는 1991년 최초로 상용화되었으며, 현재에는 친환경 전기자동차의 전원공급을 위해 사용되고 있다. 전기자동차 산업은 전 세계적으로 빠르게 발전하고 있으며, 2040년에 2020년 대비 약 32배 증가한 1억 400만 대의 전기차가 판매될 것으로 전망되며, 전기자동차의 성장 속도 이상으로 배터리의 시장규모 역시 급속도로 성장하고 있다.
리튬계 이차전지는 NCM계와 LFP계가 양분하고 있는데, 리튬계 이차전지의 이론 수명은 6 ~ 8년으로 2020년까지 연간 10.2만 톤이 폐기되었으며, 2030년까지 1.100만 톤 이상에 이를 것으로 예상된다.
리튬인산철계(LiFePO4, LFP) 배터리는 1997년 Goodenough가 제안한 이래로 주목을 받아 리튬계 이차전지의 양극재로 사용되어왔으며, 현재 전 세계 시장의 약 36%를 점유하고 있으므로, 향후 수많은 폐LFP 배터리가 발생할 것으로 예상되고 있다. 이러한 LFP 배터리는 NCM계 배터리에 비해 저렴한 비용과 높은 안전성으로 인해 리튬계 이차전지의 시장 점유율을 증가시키고 있으며, 급격한 시장규모의 성장에 따라 리튬자원의 공급부족으로 이루어질 수 있다. 그러므로 세계적인 리튬의 가격 변동성과 국내 리튬 원자재 수입 의존성이 높기 때문에 폐LFP의 재활용에 관한 관심이 높아지고 있다.
폐LFP 배터리의 재활용 연구의 경우, 열처리를 통해 다시 재사용하는 직접 재생법이 가지고 있는 단점을 보완하기 위하여 습식 침출 및 재합성의 하이브리드형 공정법이 제안되었다. 하이브리드형 공정법은 강산, 약산 등의 침출제를 이용하여 폐LFP에서 리튬을 선택적으로 회수할 수 있는 기술이다.
본 발명은 폐LFP 양극재로부터 리튬을 효율적 및 선택적으로 침출할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다양한 침출제 중에서 가장 효율적인 침출제를 찾는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 폐LFP 양극재를 분쇄하여 리튬을 포함하는 금속혼합물을 얻는 단계(1); 및 물과 과황산계 산화제로 이루어진 침출용액에 상기 금속혼합물 투입하여 선택적으로 리튬을 침출하는 단계(2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐LFP 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법을 제공한다.
특히, 상기 폐LFP 양극재에는 Al을 더 포함할 수 있다.
특히, 상기 과황산계 산화제는 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 중 어느 하나일 수 있다.
특히, 상기 물은, 증류수 또는 탈이온수를 사용할 수 있다.
특히, 상기 단계(2)는, 반응 온도 20 ~ 40℃ 및 교반 조건에서 행해질 수 있다.
특히, 상기 침출용액에 대해 폐LFP 분말은 광액농도 50 ~ 200 g/L로 투입될 수 있다.
특히, 상기 단계(2)에 의해 침출된 리튬을 침전시키기 위한 환원제를 더 투입하는 단계(3)를 추가할 수 있다.
본 발명에서는 과황산계 산화제로 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)을 실험하여, 폐LFP 양극재로부터 리튬의 높은 선택적 침출 및 침출률을 보임을 증명하였다. 또한, 특정 광액농도에서 더욱 높은 리튬 침출률을 보임을 증명하였는데, 상기 3종의 과황산계 산화제 모두 광액농도 50 g/L의 조건에서는 전체적으로 92% 이상의 침출률을 나타내었으며, 특히, 과황산암모늄이 93.3%로 가장 높은 침출률을 보였다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 도면이다.
도 2a는 폐LFP 분말의 결정상을 보여주는 XRD 결과이며, 도 2b 및 2c(도 2c는 도 2b의 확대이미지)는 폐LFP 분말의 표면 형상을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 3a는 X RD 결과로서, (1)은 폐LFP 양극재의 XRD 결과이며, (2)~(3)은 침출잔사물의 XRD 결과로서 (2)과황산산암모늄, (3) 과황산칼륨 및 (4) 과황산나트륨을 산화제로 사용하여 침출한 후의 침출잔사물의 XRD 결과이다.
도 3b 및 3c(3b의 확대이미지)는 과황산나트륨 및 광액농도 50 g/L 에서의 침출잔사물의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 4c는 침출 후 침출용액에 함유된 각 성분의 농도와 리튬 침출률을 측정한 결과로서, 도 4a는 광액농도 50 g/L, 4b는 광액농도 100 g/L, 4c는 광액농도 200 g/L인 경우의 결과이다.
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도 3b 및 3c(3b의 확대이미지)는 과황산나트륨 및 광액농도 50 g/L 에서의 침출잔사물의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 4c는 침출 후 침출용액에 함유된 각 성분의 농도와 리튬 침출률을 측정한 결과로서, 도 4a는 광액농도 50 g/L, 4b는 광액농도 100 g/L, 4c는 광액농도 200 g/L인 경우의 결과이다.
본 발명은 폐LFP(LiFePO4)의 양극재로부터 리튬을 선택적으로 침출 회수하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에서는 특정한 과황산계 산화제를 사용하는 경우 리튬의 침출이 효과적임을 증명하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 리튬 회수 방법은, 폐LFP 양극재를 분쇄하여 리튬을 포함하는 금속혼합물을 얻는 단계(1); 및 물과 과황산계 산화제로 이루어진 침출용액에 상기 금속혼합물 투입하여 선택적으로 리튬을 침출하는 단계(2)를 포함하여, 또한 단계(2) 이후 침출된 액상의 리튬 이온을 고체로 침전시키기 위한 리튬 침전 단계(3), 예를 들어, 환원제를 투입하는 단계를 더 추가할 수 있다.
본 발명의 공정은 도 1과 같다. 도 1을 참고하여 각 단계를 설명하면 다음과 같다.
단계(1)
단계(1)에서, 상기 폐LFP 양극재는 폐LFP 배터리에서 양극재만을 분리한 후, 파쇄 후 분말화하여 사용할 수 있는데, 상기 LFP에는 리튬, 철 이외에 금속성분으로 Al 및 기타 금속을 더 포함한다.
단계(2)
본 발명의 침출용액은 물과 과황산계 산화제로 이루어져 있다. 물은 증류수 또는 탈이온수를 사용할 수 있다. 이는 불순물이 적은 물을 사용하여야 리튬의 침출이 더 효율적이기 때문이다.
상기 과황산계 산화제는 다양한 화합물이 가능하나, 특히, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 이하 실험에서는 상기 3종의 과황산계 산화제에 대한 실험을 실시하였다.
침출 반응 온도는 20 ~ 40℃일 수 있으나, 이하 실험에서는 30℃에서 실험하였다. 또한, 침출 반응은 침출용액을 교반하면서 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 침출 반응 중 침출용액의 국부적인 농도 변화가 없도록 교반하는 것이 리튬 회수에 효과적이기 때문이다.
단계(2)에서, 침출용액에 대해 폐LFP 분말은 광액농도 50 ~ 200 g/L로 투입될 수 있다.
이하 실험을 통해 본 발명에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다.
실험 조건
본 실험에서 사용된 폐LFP 분말은 배터리 제조사에서 공급된 LFP 양극재 스크랩으로 분쇄공정을 거친 후 150 μm 이하로 분급되어진 분말을 사용하였다. 분급된 폐LFP 분말은 유도결합플라즈마 분광기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES, Liberty RL Sequential, Varian)를 이용하여 분석한 결과, 리튬이 4.01%, 철 31.77%, 인 5.43%, 기판의 주성분인 알루미늄이 약 0.08%이었으며, 나머지는 기타 물질로 이루어졌음을 확인하였다.
이하 실험에서 사용된 과황산계 산화제는 시약급으로 과황산나트륨(Sodium persulfate, Na2S2O8, Sigma-Aldrich), 과황산칼륨(Potassium persulfate, K2S2O8, Sigma-Aldrich) 및 과황산암모늄(Ammonium persulfate, (NH4)2S2O8, Sigma-Aldrich)과 같이 3종류를 사용하여 침출효과를 비교하였다.
리튬의 선택적 침출은 상기 3종류의 과황산계 산화제를 폐LFP 분말 대비 반응 몰 비를 계산하여 증류수에 용해한 용액을 사용하였다. 먼저, 과황산계 산화제가 LiFePO4에 대하여 이론적 몰 비의 1.1배로 증류수에 용해된 용액에 각각 광액농도 50 g/L, 100 g/L 및 200 g/L로 폐LFP 분말을 투입하여 실험하였다. 이때, 교반속도 및 침출시간은 250 rpm 및 3시간으로 고정하였다. 과황산계 산화제의 농도 및 광액농도에 따른 리튬의 선택적 침출 후 침출 잔사를 필터페이퍼(Qualitative Filter Paper 150 mm, ADVANTEC)를 이용하여 고액 분리하였으며, 고상은 건조 후 분말 특성을 살펴보았다. 액상의 경우에는 ICP를 통하여 침출된 리튬의 양 및 성분을 분석하여 리튬의 침출률을 계산하였으며 식 (1)에 나타내었다.
여기서 n i 는 성분 i의 침출률(%)이며, c i 는 침출수 내 성분 i의 농도(g/L), V는 침출수의 부피, m 0 는 투입한 폐LFP 분말의 질량(g), w i 는 투입 분말 내 성분 i의 함량(%)이다.
실험예 1 : 폐LFP 분말
본 발명의 실험에서 사용한 폐LFP 분말의 표면 형상 및 결정상을 확인한 XRD 결과는 2a, SEM 측정 결과는 도 2b 및 c(도 2c는 도 2b의 확대이미지)에 나타내었다.
폐LFP 분말의 XRD 분석 결과 LiFePO4(ICDD #01-080-6251) 결정상으로 확인되었다. 먼저, 폐LFP 분말에서 리튬을 선택적으로 침출하기 위해, 3종류의 과황산계 산화제와 폐LFP 분말과의 화학적 반응식을 하기 (2), (3), 및 (4)에 나타내었다. 이러한 화학적 반응이 열역학적으로 가능한지 고려하기 위하여 반응식을 HSC Chemistry 10(Metso:Outotec, Finland)을 사용하여 계산하였다.
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사용된 HSC Chemistry 프로그램에서 LiFePO4의 직접적인 계산이 불가하기 때문에 상기의 반응을 계산하기 위해서, 출발물질인 LiFePO4는 아래 식 (5)와 같이 우선적으로 도출하여 반응식에 적용하였다.
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위와 같은 반응에 대하여, 3종류의 과황산계 산화제와 화학적 반응식은 다음과 같이 생성되고 Gibbs free energy(ΔG) 기반의 열역학적 계산을 통해 자발적인 반응 유무의 예측이 가능하다.
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상온에서 식 (6), (7) 및 (8)로부터 생성된 리튬황산염이 존재하는 수용액에 인산철이 침전하는 반응의 ΔG0 m는 각각 -282.2 kJ/mol, -282.4 kJ/mol, -281.9 kJ/mol로 3종류의 과황산계 산화제 모두 유사한 자발적인 반응임을 확인하였다.
실험예 2 : 폐LFP 분말의 침출
폐LFP 분말의 침출에 과황산계 산화제는 상기 반응식 (2), (3) 및 (4)에 따라 LiFePO4에 대하여 이론적 몰 비 대비 1.1배로 증류수에 용해시켜 투입하였다. 광액농도에 따른 침출률을 살펴보기 위하여 광액농도를 50 g/L, 100 g/L 및 200 g/L로 조절하여 비교하였다. 침출 실험의 고정 변수는 폐LFP 분말이 침출용액과 충분히 반응할 수 있도록 교반속도, 교반속도 및 반응 온도는 각각 250 rpm, 30℃로 유지하면서 3시간 동안 진행하였다.
침출 후에는 잔사와 용액을 필터페이퍼를 사용하여 분리하였으며, 용액의 경우 리튬을 비롯한 함유 성분을 ICP 분석을 통하여 성분을 분석하였고, 침출 잔사는 SEM 및 XRD를 통하여 표면 형상 및 결정상을 분석하였다.
광액농도 50 g/L, 100 g/L 및 200 g/L 조건에서 3종류의 과황산계 산화제(Na2S2O8, K2S2O8, (NH4)2S2O8)를 사용하여 리튬을 선택적으로 침출하고자 하였다. 각 조건의 광액농도에서 침출 후 얻은 침출잔사물은 반응 후 표면 형상의 변화 및 결정상 확인을 위한 XRD 측정결과는 도 3a, SEM 측정결과는 3b 및 3c(도 3c는 3b의 확대이미지)에 나타내었으며, 침출 후 침출용액에 함유된 각 성분의 농도와 리튬 침출률을 표 1 및 도 4a 내지 4c에 나타내었다. 도 4a는 광액농도 50 g/L, 4b는 광액농도 100 g/L, 4c는 광액농도 200 g/L이다.
도 2a의 XRD 분석결과 본 연구에서 사용한 폐LFP 분말은 전형적인 LFP 이차전지 양극재 결정상인 LiFePO4를 나타내었고, 3종류의 과황산계 산화제를 사용하여 리튬을 선택적으로 침출한 후 회수된 침출 잔사의 결정상은 도 3a에 나타내었다. 도 3a의 위에서부터 (1)은 폐LFP 분말의 피크인 LiFePO4 결정상이며, (2)는 과황산암모늄, (3)은 과황산칼륨, (4)는 과황산나트륨을 사용하여 침출한 후 회수된 침출 잔사의 XRD 결과이다. 각 과황산계 산화제를 사용하여 침출 한 침출 잔사의 XRD 결과, 리튬이 제거된 FePO4(ICDD #01-074-9600)결정상으로 분석되었다.
또한, 도 3b 및 3c의 SEM 분석결과 침출 전의 폐LFP 분말과 비교하였을 때 표면형상 차이는 보이지 않았다. 폐LFP 분말과 과황산계 산화제가 반응하여 리튬이 침출되었고, 이에 침출 잔사의 결정상이 변화하였지만 표면 형상은 변하지 않았다.
따라서, 과황산계 산화제와의 반응은 폐LFP 분말의 형상에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
표 1의 ICP 분석 결과에서 3종류의 과황산계 산화제를 사용하여 광액농도 50 g/L로 침출한 경우, 리튬의 침출 농도는 약 1,800 ppm 정도로 분석되었다. 침출 실험 시 초기 pHi와 최종 pHa를 측정하였으며, 최종 pHa는 광액농도가 증가함에 따라 약간 감소하는 경향을 보였다. 과황산계 산화제를 이용하여 침출 후 침출수의 ICP 분석 결과를 토대로 식 (1)을 이용하여 폐LFP 분말의 리튬 농도 대비 침출률을 계산하였으며, 약 92% 이상으로 과황산계 산화제 종류에 상관없이 거의 비슷한 결과를 나타내었다. 광액농도 100 g/L 및 200 g/L의 경우에 3종류 과황산계 산화제 모두 광액농도가 늘어날수록 리튬 침출률이 감소하였다. Na2S2O8의 경우에는 92.7%에서 81.4%(감소율 12.2%) 및 76.0%(감소율 6.6%)로 감소하였고, K2S2O8의 경우에는 92.2%에서 73.5%(감소율 20.3%) 및 68.1%(감소율 7.3%)로 감소하였고, (NH4)2S2O8의 경우에는 93.3%에서 84.7%(감소율 9.2%) 및 72.0%(감소율 15.0%)로 감소하였다. 특히 100 g/L 이상의 광액농도에서는 과황산계 산화제인 K2S2O8의 경우, Na2S2O8 및 (NH4)2S2O8에 비하여 동일한 광액농도 조건에서 리튬의 침출률이 제일 낮았다.
표 2에서 나타낸 과황산계 산화제의 물에 대한 용해도를 보면 K2S2O8은 Na2S2O8 및 (NH4)2S2O8에 비하여 용해도가 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서 K2S2O8이 다른 산화제에 비해 낮은 용해도로 인하여 완전용해가 되지 않고 슬러리 상태로 남아 있어 폐LFP 분말과 반응을 하지 못하였기 때문에 리튬의 침출률이 낮은 것으로 판단된다.
과황산계 산화제인 Na2S2O8를 사용했을 때, 광액농도 50 g/L일 때, 리튬의 침출률이 92.7%이지만, 광액농도가 200 g/L까지 증가하였을 때 76.0%로 약 16.7% 감소하였다. 또한, (NH4)2S2O8를 광액농도 50 g/L의 침출조건에서 리튬의 침
출율이 93.3%로 나타내었지만, 광액농도 100 g/L에서는 리튬의 침출률이 84.7%를 보였다.
표 1의 ICP 분석 결과를 토대로 과황산계 산화제를 이용한 침출 시 광액농도 별 리튬에 대한 타 성분의 분리효율을 보고자 하였으며, 분배계수 식을 바탕으로 아래와 같은 식으로 계산하였다. 다음의 계산식을 식 (9) 및 식 (10)에 나타내었다.
여기서 D i 는 성분 i의 분배 계수이며, c i-L 은 침출수 내 성분 i의 농도(g /L), c i-S 은 침출 반응 후 침출 잔사 내 성분 i의 농도(g/L)이다. 여기서 침출 잔사 내 성분 i의 농도는 투입한 원료 내 성분 i의 농도에서 침출수의 성분 i의 농도를 빼서 계산하였다. 그 다음 리튬과 철 및 인의 분리효율을 확인하기 위해 다음과 같은 식으로 계산하였다.
식 (9)에서 계산된 D i 를 이용하여 β를 계산하였으며, β(Li-Fe)는 리튬과 철의 분리효율, β(Li-P)는 리튬과 인의 분리효율을 표현하여 표 3에 표시하였다.
표 1의 리튬의 침출률은 과황산칼륨이 92.2%로 가장 낮았으나 분리효율은 다른 원소들에 비하여 약 1.6배 높은 것으로 확인되었다. 침출 시 광액농도가 증가함에 따라 리튬의 침출률은 감소하였는데 분리효율 또한 감소하는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에서는 광액농도가 가장 낮은 50 g/L에서의 침출이 가장 적합한 것으로 판단된다.
지금까지의 실험 결과를 요약하면 아래와 같다.
1) 폐LFP 분말의 XRD 결과는 올리빈 구조의 LiFePO4 결정상으로 분석되었으며, 리튬의 침출 후 XRD 결정상은 Fe(PO4) 결정구조로 변하였다.
2) SEM 분석 결과, 폐LFP 분말과 과황산계 산화제를 이용하여 침출 후 잔사의 분말의 형상은 특별한 차이가 없었다.
3) 사용된 모든 과황산계 산화제에서 광액농도 50 g/L의 조건에서는 전체적으로 92% 이상의 침출률을 나타내었으며, 특히 과황산암모늄이 93.3%로 가장 높은 침출률을 보였다.
4) 광액농도를 100 g/L 및 200 g/L로 증가시켰을 때, 모든 과황산계 산화제에서 리튬의 침출률이 감소하였으며, 특히, 과황산칼륨의 경우 92.2%에서 68.1%로 24.1%의 최대 감소율을 보였다. 이는 과황산칼륨의 경우 물에 대한 용해도가 다른 과황산계 산화제에 비해 현저히 낮기 때문에 폐LFP 분말과 충분히 반응하지 못하여 침출률이 낮은 것으로 판단된다.
5) 리튬과 타 성분과의 분리효율 측면에서는 과황산칼륨이 다른 산화제에 비해 제일 효과적임을 알 수 있었다
Claims (7)
- 폐LFP 양극재를 분쇄하여 리튬을 포함하는 금속혼합물을 얻는 단계(1); 및
물과 과황산계 산화제로 이루어진 침출용액에 상기 금속혼합물 투입하여 선택적으로 리튬을 침출하는 단계(2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐LFP 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법.
- 제1항에서, 상기 폐LFP 양극재에는 Al을 더 포함하는, 폐LFP 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법.
- 제1항에서, 상기 과황산계 산화제는 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 중 어느 하나 이상인, 폐LFP 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법.
- 제1항에서, 상기 물은 증류수 또는 탈이온수인, 폐LFP 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법.
- 제1항에서, 상기 단계(2)는 반응 온도 20 ~ 40℃ 및 교반 조건에서 행해지는, 폐LFP 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법.
- 제1항에서, 상기 단계(2)에서 광액농도는 50 ~ 200 g/L인, 폐LFP 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법.
- 제1항에서, 상기 단계(2)에 의해 침출된 리튬을 침전시키기 위한 환원제를 투입하는 단계(3)을 추가하는, 폐LFP 양극재로부터 리튬의 선택적 침출 방법.
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