KR102041004B1

KR102041004B1 - 불소 함유 전해액의 처리 방법

Info

Publication number: KR102041004B1
Application number: KR1020157026328A
Authority: KR
Inventors: 히로시 하야시; 고이치로 히라타; 히데노리 츠루마키; 히사시 호시나
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2019-11-05
Also published as: US9843077B2; WO2014155784A1; CN105144464B; US20160049699A1; KR20150135304A; CN105144464A

Abstract

불소 화합물을 함유하는 전해액의 휘발 성분을 감압하에서 가열하여 기화시키는 기화 공정, 기화된 가스에 함유되는 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로서 고정시키는 불소 고정 공정, 기화 가스에 함유되는 유기 용매 성분을 회수하는 유기 용매 성분 회수 공정을 갖는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는, 전해액에 소량의 물 또는 광산 수용액 등을 첨가한 후에 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시키는 불소 함유 전해액의 처리 방법.

Description

불소 함유 전해액의 처리 방법{METHOD FOR PROCESSING FLUORINE-CONTAINING ELECTROLYTE SOLUTION}

본 발명은, 리튬 이온 전지 등에 사용되고 있는 비수계 전해액의 안전한 처리 방법에 관한 것이다.

본원은, 2013년 3월 29일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2013-071367호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용들을 여기에 원용한다.

전기 자동차나 전자 기기에는 고용량의 전기를 공급하기 위해서 대형의 리튬 이온 전지가 많이 사용되고 있고, 전기 자동차나 전자 기기의 보급에 의해 대량으로 발생하는 사용 완료된 대형 전지의 처리가 문제가 되고 있다.

리튬 이온 전지 등에 사용되고 있는 전해액에는, 전해질이 되는 불소 화합물 (LiPF₆, LiBF₄ 등) 및 휘발성의 유기 용매가 함유되어 있고, 유기 용매는 주로 탄산에스테르류로서 인화성의 물질이다. 또, LiPF₆ 은 물과 반응하면 가수 분해되어 유독한 불화수소를 발생시킨다. 이 때문에, 안전한 처리 방법이 요구되고 있다.

리튬 이온 전지나 그 전해액의 처리 방법으로서, 종래, 이하와 같은 처리 방법이 알려져 있다.

1. 리튬 이온 전지 등을 전해액의 융점 이하로 냉동시켜 전지를 해체 파쇄 하고, 파쇄체로부터 유기 용매 중에서 전해액을 분리하며, 추출된 전해액을 증류하여 전해질과 유기 용매로 분리하는 처리 방법 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

2. 사용 완료된 리튬 전지를 배소 (焙燒) 하고, 그 배소물을 파쇄하여 자성물과 비자성물로 분별하고, 알루미늄이나 구리 등의 유용 금속량이 많은 것을 회수하는 처리 방법 (예를 들어 특허문헌 2 참조).

3. 리튬 전지를 초고압수로 개구하고, 유기 용매를 사용하여 전해액을 회수하는 처리 방법 (예를 들어 특허문헌 3 참조).

일본 특허공보 제3935594호 일본 특허공보 제3079285호 일본 특허공보 제2721467호

종래의 처리 방법에 있어서, 리튬 전지를 냉동하에서 해체 파쇄하는 처리 방법은 냉동 설비를 필요로 하므로 실시하기 어렵다. 또, 리튬 전지를 배소 처리하는 방법에서는 불소는 연소 가스로서 처리되기 때문에 순도가 높은 불소 성분으로서 회수하지 못하여 재이용할 수 없다. 유기 용매를 사용하여 전해액을 회수하는 처리 방법에서는 회수한 전해액의 처리가 문제가 된다. 앞서 지적한 바와 같이, 전해액에는 인화성의 유기 용매가 함유되어 있고, 또 전해액 중의 불소 화합물은 물과 반응하여 유독한 불화수소를 발생시키므로, 안전한 처리가 요구된다.

본 발명은, 종래의 처리 방법에 있어서의 상기 문제를 해결한 것으로, 휘발성의 불소 화합물 (LiPF₆ 등) 및 유기 용매를 함유하는 전해액을 안전하게 처리하는 방법을 제공한다.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어지는 불소 함유 전해액의 처리 방법을 제공한다.

[1] 휘발성의 불소 화합물 및 유기 용매를 함유하는 전해액을 처리하는 방법으로서, 상기 전해액을 감압하에서 가열하여 휘발 성분을 기화시키는 기화 공정과, 기화된 가스에 함유되는 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로서 고정시키는 불소 고정 공정과, 기화 가스에 함유되는 상기 유기 용매 성분을 회수하는 유기 용매 성분 회수 공정을 갖는다.

[2] 상기 [1] 에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 상기 기화 공정에 있어서, 전해액에 물 또는 광산 수용액을 첨가한 후에 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시키는 상기 [1] 에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.

[3] 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 전해액의 휘발 성분이 기화된 가스를 습식 처리 공정에 유도하고, 그 습식 처리 공정에 있어서, 가스에 함유되는 불소 성분과 유기 용매 성분을 수랭 포집하고, 포집된 액을 유수 분리하고, 유기 용매 성분을 회수하는 한편, 분리된 수상에 칼슘 화합물을 첨가하여 수상 중의 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 생성시킨다.

[4] 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 전해액의 휘발 성분이 기화된 가스를 습식 처리 공정에 유도하고, 그 습식 처리 공정에 있어서, 가스에 함유되는 불소 성분과 유기 용매 성분을 응축시켜 포집하고, 포집된 액에 칼슘 화합물을 첨가하여 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 생성시킨다.

[5] 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 전해액의 휘발 성분이 기화된 가스를 습식 처리 공정에 유도하고, 그 습식 처리 공정에 있어서, 칼슘 화합물 혼합액과 접촉시켜 가스 중의 불소를 그 혼합액에 흡수시킴과 함께 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 생성시키고, 추가로 그 혼합액을 통과한 가스를 응축시켜 유기 용매 성분을 회수한다.

[6] 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 전해액의 휘발 성분이 기화된 가스를 건식 처리 공정에 유도하고, 그 건식 처리 공정에 있어서, 기화 가스를 칼슘 화합물의 충전층에 통과시켜 가스 중의 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 생성시키고, 추가로 그 충전층을 통과한 가스를 응축시켜 유기 용매 성분을 회수한다.

[7] 상기 [3] ∼ 상기 [6] 중 어느 하나에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 5 ㎪ ∼ 상압의 감압하, 80 ∼ 150 ℃ 로 전해액을 가열하여 휘발 성분을 기화시키고, 기화된 가스를 상기 습식 처리 공정 또는 상기 건식 처리 공정에 유도한다.

[8] 상기 [1] 에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 1 ㎪ 이하의 감압하, 80 ∼ 150 ℃ 로 전해액을 가열하여 휘발 성분을 기화시키고, 기화된 가스를 상기 건식 처리 공정에 유도한다.

[9] 상기 [1] ∼ 상기 [8] 중 어느 하나에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 불화칼슘을 회수하여 재자원화하고, 또, 회수된 유기 용매 성분을 연료 또는 대체 연료로서 이용한다.

[10] 상기 [1] ∼ 상기 [9] 중 어느 하나에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 불소 화합물을 함유하는 전해액을 함유하는 사용 완료된 전지의 개구부에 관로를 접속시키고, 사용 완료된 전지를 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시키고, 기화된 가스를, 상기 관로를 통하여 불소 고정 공정 및 유기 용매 회수 공정에 유도하여 처리한다.

[11] 상기 [10] 에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 사용 완료된 리튬 이온 전지의 안전 밸브를 개구하고, 그 개구에 관로를 접속시키고, 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시킨다.

[12] 상기 [10] 에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법으로서, 복수 개의 사용 완료된 리튬 이온 전지의 안전 밸브를 개구하고, 이들 전지를 밀폐 용기에 수납하여 그 용기에 관로를 접속시키고, 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시킨다.

[13] 전해액에 첨가하는 물 또는 광산 수용액이, 전해액의 중량에 대해 5 ％ ∼ 20 ％ 인 상기［2］에 기재하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.

[구체적인 설명]

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 하기의 「％」는 「질량％」를 나타내고 있다.

본 발명의 불소 함유 전해액의 처리 방법은, 불소 화합물을 함유하는 전해액의 휘발 성분을 감압하에서 가열하여 기화시키는 기화 공정, 기화된 가스에 함유되는 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로서 고정시키는 불소 고정 공정, 기화 가스에 함유되는 유기 용매 성분을 회수하는 유기 용매 회수 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

리튬 이온 전지 등에 사용되고 있는 전해액에는, 전해질의 불소 화합물과, 유기 용매가 함유되어 있다. 불소 화합물은 주로 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆) 이며, 유기 용매는 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 등의 탄산에스테르류이다. 이 중 DMC 는 일본 소방법 제 4 류 제 1 석유류, EMC, DEC 는 일본 소방법 제 4 류 제 2 석유류로 분류되는 인화성 물질이다.

이 처리 방법에서는, 리튬 이온 전지로부터 안전하게 전해액을 꺼내기 위해서, 사용 완료된 리튬 이온 전지를 방전시킨 후에, 포장 시트를 박리하고, 안전 밸브를 이용하여 전해액을 감압 기화시킨다. 리튬 이온 전지에는 전지의 과잉인 내부압을 낮추기 위해서 안전 밸브가 형성되어 있다. 이 안전 밸브를 개구하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 이 개구 (11) 에 관로 (12) 를 접속시키고, 전지를 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시키고, 발생된 가스를 관로 (12) 를 통하여 처리 공정에 유도한다.

[기화 공정]

전해액에 함유되는 유기 용매 중, DMC 의 비점은 90 ℃, EMC 의 비점은 109 ℃, DEC 의 비점은 127 ℃, PC 의 비점은 240 ℃, EC 의 비점은 244 ℃ 이며, 전해액을 이들의 비점보다 높은 온도 상태로 하여 상기 휘발 성분 (DMC, EMC, DEC, PC, EC 등) 을 기화시킨다. LiPF₆ 은, 가열 혹은 가수 분해됨으로써 분해되고, 불소 성분이 기화된다.

구체적으로는, 대기압 (101.3 ㎪) 에서 0 ℃, 10 ℃, 20 ℃, 80 ℃, 150 ℃ 인 전해액은, 15 ㎪, 10 ㎪, 5 ㎪, 1 ㎪, 0.1 ㎪ 의 감압 조건하에서는 각각 표 1 에 나타내는 대기압 환산 온도 상태가 된다. 따라서, 선택한 감압 조건하에서, 전해액의 대기압 환산 온도가 예를 들어 244 ℃ 이상이 되도록 전해액을 가열함으로써, DMC, EMC, DEC, PC, EC 등을 휘발시킬 수 있다.

예를 들어, 전지 내부를 5 ㎪ 로 감압하고 80 ℃ ∼ 150 ℃ 로 가열하면, 전해액은 대기압 환산 온도로 170 ℃ ∼ 251 ℃ 의 상태가 되므로, 전해액에 함유되는 DMC, EMC, DEC, PC, EC, 및 열분해된 불소 화합물을 휘발시킬 수 있다. 또한, 5 ㎪ 보다 낮게, 예를 들어 1 ㎪ ∼ 0.1 ㎪ 로 감압하고 80 ℃ ∼ 120 ℃ 로 가열해도 된다.

전해액에 소량의 물을 첨가한 후에 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시킴으로써, 다음 식에 나타내는 바와 같이, LiPF₆ 은 물과 순차적으로 반응하여 인산과 불화수소로 가수 분해되므로, LiPF₆ 의 분해에 의한 기화를 촉진시킬 수 있다.

LiPF₆ ＋ H₂O → LiF ＋ 2HF (↑) ＋ POF₃

POF₃ ＋ H₂O → HPO₂F₂ ＋ HF (↑)

HPO₂F₂ ＋ H₂O → H₂PO₃F ＋ HF (↑)

H₂PO₃F ＋ H₂O → H₃PO₄ ＋ HF (↑)

물을 첨가하여 기화시키는 방법에 의하면, 불소를 HF 로서 대량으로 기화시킬 수 있다. 또, 상기 식에 나타내는 바와 같이, 불소는 HF 로서 기화되지만 인은 H₃PO₄ 가 되어 용액으로서 잔류하기 때문에, 불소와 인의 분별 효율이 좋다. 물의 첨가량은 전해액 중량에 대해 5 ％ ∼ 20 ％ 가 바람직하다. 첨가하는 물의 형태는 액체 또는 기체 (수증기) 중 어느 것이어도 된다. 물의 첨가 방법은, 미리 전해액에 첨가하는 방법, 혹은 반응 도중에 순차적으로 첨가하는 방법, 혹은 연속적으로 공급하는 방법, 혹은 이들을 조합한 방법 중 어느 것이어도 된다.

전해액에 소량의 희박한 광산 (무기산) 수용액을 첨가하는 것에 의해서도 마찬가지로 LiPF₆ 의 분해를 촉진시킬 수 있다. 광산으로는 황산, 염산, 질산, 및 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 광산 수용액 중의 광산의 농도는 0.1 M ∼ 5 M 이 적합하고, 광산 수용액의 첨가량은 전해액 중량에 대해 5 ％ ∼ 20 ％ 가 바람직하다. 이보다 높은 농도의 광산 수용액이거나, 첨가량이 많으면, 감압 증류하였을 때에 황산이나 염산이나 질산도 동시에 휘발되어 회수되기 때문에, 불소를 불화칼슘으로서 회수할 때에 순도를 저하시키는 등의 악영향을 미친다.

기화된 휘발 성분의 가스를 습식 처리 공정 또는 건식 처리 공정에 유도하여, 불소를 불화칼슘으로서 고정시키고, 유기 용매 (유상) 를 회수한다.

[습식 처리의 일례]

습식 처리 공정의 일례 (수랭 포집) 를 도 1 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 전지 (10) 는 가온 설비 (15) 에 수납되어 있고, 전지 (10) 의 개구 (11) 로부터 연장되는 관로 (12) 는 냉각기 (16) 및 수랭 트랩 (14) 을 거쳐 진공 펌프 (13) 에 접속되어 있다. 도시하는 예에서는, 2 단의 수랭 트랩이 형성되어 있다. 수랭 트랩에는 물이 넣어져 있고, 수온이 0 ℃ ∼ 10 ℃ 로 유지되어 있다. 가온 설비 (15) 에 의해 전지 (10) 가 가온되고, 추가로 진공 펌프 (13) 에 의해 감압된 상태에서 전해액이 기화된다. 이 기화 가스는 진공 펌프 (13) 에 흡인되어 관로 (12) 를 통하여 냉각기 (16) 에 유도되고, 여기서 냉각되어 응축액이 되고, 다시 수랭 트랩 (14) 에 유도된다. 이 때, 관 내의 감압 조건은 일정 압력으로 유지해도 되고, 또는 정속도로 압력을 낮추거나 혹은 일정 시간마다 대기압과 감압을 교대로 반복하는 등의 변화를 시켜도 된다. 감압도의 조정은 진공 펌프의 가동을 제어함으로써 용이하게 실시할 수 있다. 수랭 트랩 (14) 에서 불소 화합물 (HF 등) 과 유기 용매 성분 (유기 성분 : DMC, EMC, DEC, PC, EC 등) 이 수랭 포집된다.

이와 같이 수랭 트랩 (14) 에서는 유기 용매와 불화 수소가 포집되고, 이들은 수상과 유기상으로 분리된다. 분리된 수상을 회수한다. 이 수상에는 기화 가스 중의 불소 성분이 함유되어 있다. 수랭 트랩 (14) 은 복수 단을 직렬로 혹은 병렬로 또는 그 양방을 조합하여 설치해도 된다.

수상 (불소 함유수) 은 pH 2 이하의 산성수이다. 이 불소 함유수에 칼슘 화합물 (탄산칼슘, 소석회, 생석회 등) 을 첨가하여 pH 5.5 ∼ 7.0 으로 중화시키고, 액 중의 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 침전시킨다. 이 불화칼슘을 고액 분리하여 회수한다.

[습식 처리의 다른 예]

습식 처리 공정의 다른 예 (응축 포집) 를 도 2 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 전지 (10) 는 가온 설비 (15) 에 수납되어 있고, 전지 (10) 의 개구 (11) 로부터 연장되는 관로 (12) 는 냉각기 (16) 및 트랩 (14) 을 거쳐 진공 펌프 (13) 에 접속되어 있다. 가온 설비 (15) 에 의해 전지 (10) 가 가온되고, 추가로 진공 펌프 (13) 에 의해 감압된 상태에서 전해액이 기화된다. 이 기화 가스는 진공 펌프 (13) 에 흡인되어 관로 (12) 를 통하여 냉각기 (16) 에 유도되고, 여기서 냉각되어 응축액이 되고, 이 응축액은 트랩 (14) 에 유도된다. 이 트랩 (14) 에서 불소 화합물 (HF 등) 과 유기 용매 성분 (유기 성분 : DMC, EMC, DEC, PC, EC 등) 이 포집된다.

트랩 (14) 에서 회수한 액은 유기 용매 성분이 주체이다. 최초로 물이나 광산 수용액 등을 첨가한 경우에는 수분도 함유하고 있지만, 이 유기 용매 성분은 물의 용해성이 높아, 소량의 수분은 유기 용매 성분에 용해되기 때문에 수상은 분리되지 않고 유기상만이 얻어진다. 트랩 (14) 에서 회수한 액은 pH 2 이하의 불소 함유액 (물 ＋ 유기 용매) 이다. 이 불소 함유액에 칼슘 화합물 (소석회, 생석회 등) 을 첨가하여 pH 5.5 ∼ 7.0 으로 중화시키고, 액 중의 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 침전시킨다. 이것을 고액 분리하여 액상인 유기 용매와 고형분인 불화칼슘을 각각 회수한다.

습식 처리 공정의 다른 예 (칼슘 흡수 포집) 를 도 3 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 전지 (10) 는 가온 설비 (15) 에 수납되어 있고, 전지 (10) 의 개구 (11) 로부터 연장되는 관로 (12) 는 Ca 혼합액의 용기 (17) 및 냉각기 (16) 및 트랩 (14) 을 거쳐 진공 펌프 (13) 에 접속되어 있다. 가온 설비 (15) 에 의해 전지 (10) 가 가온되고, 추가로 진공 펌프 (13) 에 의해 감압된 상태에서 전해액이 기화된다. 이 기화 가스는 진공 펌프 (13) 에 흡인되어 관로 (12) 를 통하여 Ca 혼합액의 용기 (17) 에 유도되고, 여기서 불소 성분이 Ca 혼합액에 흡수되고, 칼슘 화합물과 반응하여 불화칼슘으로서 고정화된다. 용기 (17) 를 통과한 기화 가스는 냉각기 (16) 에 유도되고, 냉각되어 응축액이 되어 트랩 (14) 에 유도된다. 이 트랩 (14) 에서 유기 용매 성분 (유기 성분 : DMC, EMC, DEC, PC, EC 등) 이 포집된다.

이와 같이 Ca 혼합액의 용기 (17) 에서는 불소 성분이 칼슘 화합물과 반응하여 불화칼슘을 생성시킨다. Ca 혼합액의 칼슘 화합물로는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘을 사용할 수 있지만, 회수되는 불화칼슘의 조립 (造粒) 을 저렴하게 할 수 있는 탄산칼슘이 바람직하다. Ca 혼합액의 액체로는, 물 혹은 유기 용매를 사용할 수 있다. 액체가 유기 용매일 때에는 전해액 성분 (DMC, EMC, DEC, PC, EC 등) 을 사용해도 된다. 전해액의 유기 용매를 사용할 때에는, 기화된 가스의 일부를 냉각시키고 응축시켜 Ca 혼합액의 용기 (17) 에 포집하면 된다. 이 경우, 비용상의 장점이 있다.

Ca 혼합액의 액온이 저하되면, 기화된 유기 용매가 대량으로 응축되어 액량이 증대해 버린다. Ca 혼합액의 액량을 안정시키기 위해서, 액을 보온 혹은 가온하여 기화시켜 액량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, Ca 혼합액의 용기 (17) 는 복수 단을 직렬 또는 병렬로 설치하거나, 혹은 직렬과 병렬을 조합하여 설치해도 된다.

Ca 혼합액의 용기 (17) 에 있어서 생성된 불화칼슘은, 액분을 휘발시켜 고형물을 건조시키거나, 혹은 현탁물을 고액 분리함으로써 회수할 수 있다. 불소를 제거한 액분은, 새로운 칼슘 화합물을 보충하여 다시 Ca 혼합액으로서 사용할 수 있다.

트랩 (14) 에서는 유기 용매가 포집된다. 트랩 (14) 에서 회수한 액은 유기 용매 성분이 주체이다. 최초로 물이나 희황산 등을 첨가한 경우에는 수분도 함유하고 있지만, 이 유기 용매 성분은 물의 용해성이 높아, 소량의 수분은 용해될 수 있기 때문에 수상은 분리되지 않고 유기상뿐이다.

[건식 처리]

건식 처리 공정을 도 4 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 기화 가스를 칼슘 화합물의 충전층에 통과시켜 가스 중의 불소를 칼슘과 반응시켜 불화칼슘을 생성시킨다. 이 불화칼슘은 충전층으로부터 발출하고, 새로운 칼슘 화합물을 충전층에 보충하여 사용한다. 한편, 그 충전층을 통과한 가스를 응축 트랩에 유도하여 유기 용매 성분을 회수한다. 칼슘 화합물의 충전층은 복수 단을 직렬로 혹은 병렬로 또는 그 양방을 조합하여 설치해도 된다.

건식 처리의 응집 트랩에서는 물은 불필요하고, 포집된 가스는 응축되어 유기 용매상만이 되기 때문에, 연소 설비의 연료나 조연제에 이용할 수 있다. 또, 건식 처리는 조작이 간단하여, 배수 처리를 필요로 하지 않는다.

기화 공정에 있어서, 물의 증기압보다 높은 압력에서 기화되었을 때에는, 기화 가스를 습식 처리 공정 또는 건식 처리 공정에 유도하여 처리할 수 있다. 한편, 물의 증기압보다 낮은 압력에서 기화되었을 때에는, 수랭 포집은 적합하지 않기 때문에, 기화 가스를 건식 처리 공정에 유도하여 처리한다.

냉각기 (16) 에서 냉각되는 것은 5 ㎪ 정도의 감압까지이며, 기화 가스가 이보다 강한 감압 상태, 예를 들어, 1 ㎪, 0.1 ㎪ 의 감압 상태에서 전해액을 가열하여 생성된 경우, 냉각기 (16) 에서 10 ℃ 로 냉각시켜도 물의 증기압보다 낮기 때문에, 수랭 트랩은 적합하지 않다. 이 경우에는 기화 가스를 건식 처리 공정에 유도하여 처리한다.

한편, 5 ㎪ ∼ 상압의 감압 상태에서 전해액을 가열하여 휘발 성분을 기화시킨 경우, 냉각기 (16) 에서 10 ℃ 이하로 냉각시키면, 물의 증기압보다 높기 때문에, 기화 가스를 습식 처리 공정에 유도하여 처리할 수 있다. 또한, 건식 공정에 도입해도 된다.

본 발명의 처리 방법에 의하면, 전해액으로부터 불소를 순도 높은 불화칼슘으로서 회수하므로, 불산 제조의 원료 또는 시멘트 원료로서 재자원화할 수 있다. 본 발명의 처리 방법에 의하면, 순도 80 ％ 이상의 불화칼슘을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 처리 방법에 의하면 전해액의 유기 용매를 회수하여 연료 또는 대체 연료로서 이용할 수 있다. 본 발명의 처리 방법에 의해 회수된 유기 용매 성분은 불소가 분리되어 있으므로, 연료로서 사용하였을 때에 불화수소 등의 유해 물질이 발생하지 않아, 안전하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 처리 방법에 의하면, 전지로부터 전해액을 기화시켜 꺼내므로, 전지를 냉동 내지 고온에서 연소시키지 않고 무해화할 수 있기 때문에, 후단의 재료 리사이클을 안전하고 또한 효율적으로 실시할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 습식 처리 (수랭 포집) 를 나타내는 개념도이다.
도 2 는, 다른 실시형태에 있어서의 습식 처리 (응축 포집) 를 나타내는 개념도이다.
도 3 은, 다른 실시형태에 있어서의 습식 처리 (칼슘 흡수 포집) 를 나타내는 개념도이다.
도 4 는, 다른 실시형태에 있어서의 건식 처리를 나타내는 개념도이다.

본 발명의 실시예를 이하에 나타낸다. 또한, 유기상액의 성분은 가스 크로마토그래프 질량 분석계에 의해 분석하였다. 액의 pH 는 유리 전극법에 의해 분석하였다. 불소 농도는 불화물 이온 전극법에 의해 분석하였다. 실시예 2 ∼ 5 의 전해액은 (1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 용액 [용매 : EC/DMC/EMC/DEC ＝ 30/30/30/10 ＝ (v/v/v/v)]) 이다.

[실시예 1 : 수랭 포집]

자동차용의 대형 전지 셀 (리튬 이온 전지, 1.66 ㎏) 을 방전시키고 포장 시트를 박리하고, 안전 밸브를 열어 물을 18 g 첨가하였다. 그리고, 안전 밸브의 개구에 관로를 접속시키고, 진공 펌프에 의해 5 ㎪ 로 감압하고 오일 히터에 침지시켜 대형 전지 셀을 150 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 발생된 가스를 냉각관 (4 ℃), 수랭 트랩 (액량 300 ㎖) 순으로 유도하여 포집하였다. 이것을 실온에 정치 (靜置) 하여 수상과 유기상으로 분리하였다. 분리된 수상 340 ㎖ 와 유기상 120 ㎖ 를 회수하였다. 이 수상의 불소 농도는 10 g/ℓ, pH 2 였다. 이것에 소석회 6.0 g 을 첨가하여 침전을 생성시켰다. 회수된 침전을 분말 X 선 회절에 의해 분석하여 불화칼슘인 것을 확인하였다. 불화칼슘의 회수량은 6.3 g 이며, 순도 80 ％ 였다. 한편, 분리된 유기상을 회수하여 성분을 분석한 결과, 용액의 성분은 DMC, EMC, DEC, EC 였다.

[실시예 2 : 수랭 포집]

100 ㎖ 의 전해액에 1.5 ㏖/ℓ 의 황산 수용액을 21.5 g 첨가하고, 관로를 접속시키고, 진공 펌프에 의해 5 ㎪ 로 감압하고 오일 히터에 침지시켜 대형 전지 셀을 120 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 발생된 가스를 냉각관 (4 ℃), 수랭 트랩 (액량 200 ㎖) 순으로 유도하여 포집하였다. 이것을 실온에 정치하여 수상과 유기상으로 분리하고, 수상 230 ㎖ 와 유기상 35 ㎖ 를 회수하였다. 이 수상의 불소 농도는 43 g/ℓ, pH 2 였다. 수상을 회수하고, 소석회 18 g 을 첨가하여 침전을 생성시켰다. 회수된 침전을 분말 X 선 회절에 의해 분석하여 불화칼슘인 것을 확인하였다. 불화칼슘의 회수량은 20 g, 순도 92 ％ 이며, 불산 제조 원료로서 활용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 분리된 유기상을 회수하여 성분을 분석한 결과, 용액의 성분은 DMC, EMC, DEC, EC 였다.

[실시예 3 : 응집 포집]

100 ㎖ 의 전해액에 물을 21.5 g 첨가하고, 관로를 접속시키고, 진공 펌프에 의해 5 ㎪ 로 감압하고 오일 히터에 침지시켜 대형 전지 셀을 120 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 발생된 가스를 냉각관 (4 ℃) 에서 응축시켜, 포집병에 포집하였다. 회수액은 95 ㎖ 이며, 유기상만 회수되었다. 회수액의 불소 농도는 87 g/ℓ, pH 2 였다. 이것에 소석회 15 g 을 첨가하여 침전을 생성시켰다. 회수된 침전을 분말 X 선 회절에 의해 분석하여 불화칼슘인 것을 확인하였다. 불화칼슘의 회수량은 14 g 이고, 순도 93 ％ 이며, 불산 제조 원료로서 이용할 수 있는 것이었다. 유기상을 분석한 결과, 용액의 성분은 DMC, EMC, DEC, EC 였다.

[실시예 4 : 응집 포집]

100 ㎖ 의 전해액에 물을 21.5 g 첨가하고, 관로를 접속시키고, 120 ℃ 의 오일 히터에 침지하였다. 진공 펌프에 의해 20 ㎪ 로 감압하고 10 분 유지하고, 그 후, 진공 펌프를 정지시켜 관 내를 대기압으로 되돌린 후에, 다시 진공 펌프를 작동시켜 20 ㎪ 로 감압하고, 10 분 경과 후에 진공 펌프를 정지시켜 대기압으로 되돌리는 조작을 2 시간 반복하였다. 발생된 가스를 냉각관 (4 ℃) 에서 응축시켜, 포집병에 포집하였다. 회수액은 101 ㎖ 이며, 유기상만 회수되었다. 이 회수액의 불소 농도는 93 g/ℓ, pH 1.9 였다. 이것에 소석회 17 g 을 첨가하여 침전을 생성시켰다. 회수된 침전을 분말 X 선 회절에 의해 분석하여 불화칼슘인 것을 확인하였다. 불화칼슘의 회수량은 19 g, 순도 88 ％ 이며, 불산 제조 원료로서 이용할 수 있는 것이었다. 유기상을 분석한 결과, 용액의 성분은 DMC, EMC, DEC, EC 였다.

[실시예 5 : Ca 흡수 포집]

100 ㎖ 의 전해액에 물을 21.5 g 첨가하고, 관로를 접속시키고, 진공 펌프에 의해 15 ㎪ 로 감압하고 오일 히터에 침지시켜 대형 전지 셀을 120 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 발생된 가스를 칼슘 현탁액 (탄산칼슘 30 g, 물 100 ㎖, 30 ℃ ∼ 60 ℃ 에서 조정) 에 통과시키고, 기화된 불소를 흡수시켜, 불화칼슘으로서 고정화하였다. 유기 용매 등은, 그 후의 냉각기 (4 ℃) 에서 응축시켜, 포집병에 포집하였다. 칼슘 현탁액에서 회수한 침전은, 분말 X 선 회절에 의해 분석하여 불화칼슘과 탄산칼슘의 혼합물인 것을 확인하였다. 냉각기에 의해 응축된 회수액은 80 ㎖ 이며, 유기상뿐이었다. 회수액의 불소 농도는 5 mg/ℓ, pH 6.2 이며, 거의 불소를 함유하지 않는 것이었다. 유기상을 분석한 결과, 용액의 성분은 DMC, EMC, DEC, EC 였다.

[실시예 6 : 건식 처리]

자동차용의 대형 전지 셀 (리튬 이온 전지, 1.66 ㎏) 을 방전하여 포장 시트를 박리하고, 안전 밸브를 열어 물을 18 g 첨가하고, 관로를 접속시키고, 진공 펌프에 의해 5 ㎪ 로 감압하고 오일 히터에 침지시켜 대형 전지 셀을 150 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 발생된 가스를 탄산칼슘의 충전층에 도입하였다.

가스 통과 후, 탄산칼슘의 충전층을 꺼내어 성분을 분말 X 선 회절에 의해 분석한 결과, 미반응의 탄산칼슘과 불화칼슘이었다. 한편, 충전층을 통과한 가스를 응축 트랩 (0 ℃) 에 유도하여 저류하였다. 응축액의 성분을 분석한 결과, 회수액의 성분은 DMC, EMC, DEC, EC 이며, 불소 농도는 30 mg/ℓ 였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 처리 방법에 의하면, 전해액으로부터 불소를 순도 높은 불화칼슘으로서 회수하므로, 불산 제조의 원료 또는 시멘트 원료로서 재자원화할 수 있다. 또한, 본 발명의 처리 방법에 의하면 전해액의 유기 용매를 회수하여 연료 또는 대체 연료로서 이용할 수 있다. 본 발명의 처리 방법에 의해 회수된 유기 용매 성분은 불소가 분리되어 있으므로, 연료로서 사용하였을 때에 불화수소 등의 유해 물질이 발생하지 않고, 안전하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 처리 방법에 의하면, 전지로부터 전해액을 기화시켜 꺼내므로, 전지를 냉동 내지 고온에서 연소시키지 않고 무해화할 수 있기 때문에, 재료 리사이클을 안전하고 또한 효율적으로 실시할 수 있다. 따라서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

10 : 전지
11 : 개구
12 : 관로
13 : 진공 펌프
14 : 수랭 트랩
15 : 가온 설비
16 : 냉각기
17 : Ca 혼합액의 용기

Claims

휘발성의 불소 화합물 및 유기 용매를 함유하는 전해액을 처리하는 방법으로서,
상기 전해액을 감압하에서 가열하여 휘발 성분을 기화시키는 기화 공정과,
기화된 가스에 함유되는 불소 성분을 칼슘과 반응시켜 불화칼슘으로서 고정시키는 불소 고정 공정과,
기화 가스에 함유되는 상기 유기 용매 성분을 회수하는 유기 용매 성분 회수 공정을 갖고,
상기 기화 공정에 있어서, 상기 전해액에 물 또는 광산 수용액을 첨가한 후에 감압하에서 가열하여 상기 전해액의 휘발 성분을 기화시킴과 함께, 상기 전해액에 함유된 헥사플루오로인산리튬을 물과 반응시켜 인산과 불화 수소로 분해하여 기화를 촉진하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전해액에 첨가하는 물 또는 0.1 M ~ 5 M 의 광산 수용액이, 상기 전해액의 중량에 대해 5 ％ ∼ 20 ％ 인 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
분해한 상기 인산을 잔류시키고 불화 수소를 기화시키는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 1 항 내지 제 3 중 어느 한 항에 있어서,
전해액의 휘발 성분이 기화된 가스를 습식 처리 공정에 유도하고, 그 습식 처리 공정에 있어서, 가스에 함유되는 불소 성분과 유기 용매 성분을 수랭 포집하고, 포집된 액을 유수 분리하고, 유기 용매 성분을 회수하는 한편, 분리된 수상에 칼슘 화합물을 첨가하여 수상 중의 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 생성시키는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
전해액의 휘발 성분이 기화된 가스를 습식 처리 공정에 유도하고, 그 습식 처리 공정에 있어서, 가스에 함유되는 불소 성분과 유기 용매 성분을 응축시켜 포집하고, 포집된 액에 칼슘 화합물을 첨가하여 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 생성시키는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
전해액의 휘발 성분이 기화된 가스를 습식 처리 공정에 유도하고, 그 습식 처리 공정에 있어서, 칼슘 화합물 혼합액과 접촉시켜 가스 중의 불소를 그 혼합액에 흡수시킴과 함께 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 생성시키고, 추가로 그 혼합액을 통과한 가스를 응축시켜 유기 용매 성분을 회수하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
전해액의 휘발 성분이 기화된 가스를 건식 처리 공정에 유도하고, 그 건식 처리 공정에 있어서, 기화 가스를 칼슘 화합물의 충전층에 통과시켜 가스 중의 불소와 칼슘을 반응시켜 불화칼슘을 생성시키고, 추가로 그 충전층을 통과한 가스를 응축시켜 유기 용매 성분을 회수하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 4 항에 있어서,
5 ㎪ ∼ 상압의 감압하, 80 ∼ 150 ℃ 로 전해액을 가열하여 휘발 성분을 기화시키고, 기화된 가스를 상기 습식 처리 공정에 유도하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 7 항에 있어서,
1 ㎪ 이하의 감압하, 80 ∼ 150 ℃ 로 전해액을 가열하여 휘발 성분을 기화시키고, 기화된 가스를 상기 건식 처리 공정에 유도하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
불화칼슘을 회수하여 재자원화하고, 또, 회수된 유기 용매 성분을 연료 또는 대체 연료로서 이용하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
불소 화합물을 함유하는 전해액을 함유하는 사용 완료된 전지의 개구부에 관로를 접속시키고, 사용 완료된 전지를 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시키고, 기화된 가스를, 상기 관로를 통하여 불소 고정 공정 및 유기 용매 회수 공정에 유도하여 처리하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 11 항에 있어서,
사용 완료된 리튬 이온 전지의 안전 밸브를 개구하고, 그 개구에 관로를 접속시키고, 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시키는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 11 항에 있어서,
복수 개의 사용 완료된 리튬 이온 전지의 안전 밸브를 개구하고, 이들 전지를 밀폐 용기에 수납하여 그 용기에 관로를 접속시키고, 감압하에서 가열하여 전해액의 휘발 성분을 기화시키는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 5 항에 있어서,
5 ㎪ ∼ 상압의 감압하, 80 ∼ 150 ℃ 로 전해액을 가열하여 휘발 성분을 기화시키고, 기화된 가스를 상기 습식 처리 공정에 유도하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 6 항에 있어서,
5 ㎪ ∼ 상압의 감압하, 80 ∼ 150 ℃ 로 전해액을 가열하여 휘발 성분을 기화시키고, 기화된 가스를 상기 습식 처리 공정에 유도하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.
제 7 항에 있어서,
5 ㎪ ∼ 상압의 감압하, 80 ∼ 150 ℃ 로 전해액을 가열하여 휘발 성분을 기화시키고, 기화된 가스를 상기 건식 처리 공정에 유도하는 불소 함유 전해액의 처리 방법.