TW202349783A - 一種廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種以商業上可行的方式，去除及安全處置各類廢棄鋰離子電池中的電解質的方法。該電解質，即六氟磷酸鋰(LiPF6)，極易溶於水，因此在水中粉碎時會從廢棄鋰離子電池中去除。在水溶液中，LiPF6會大量解離成離子，此時比較容易形成氫氟酸(HF)。該方法操作簡單，且易於擴大規模。該方法的回收率更高，氟(F)、鋰(Li)和磷(P)的回收率分別為99.7%、63.4%和75.5%。此外，該方法係清潔、綠色且環保。

Description

一種廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法
本發明係關於廢棄鋰離子電池(即已耗盡的鋰離子電池)中的電解質的去除和處置。具體而言，本發明係關於一種以商業上可行的方式從所有類型的廢棄鋰離子電池中安全地去除和處置電解質的環保方法。
鋰離子電池(lithium ion battery,LIB)由於具有高電壓、高能量密度、高比能量(specific energy)、小體積、良好容量保持性、小自放電率、零記憶效應、廣泛工作溫度範圍和長生命週期等特點，已在全球廣泛應用，成為提供便攜式電子裝置和電動汽車電力的重要能量儲存和轉換裝置。因此，鋰離子電池的應用範圍非常廣泛，例如應用於筆記型電腦、攝影機、行動電話、電動汽車和其他行動電子設備以及生物儀器。
由於電池的壽命不夠長，目前鋰離子電池的平均壽命取決於其使用的技術，從一年到三年不等。廢棄鋰離子電池被歸類為廢棄物，這種廢棄物並不符合環保原則。電池中存在有毒和易燃元素或化合物，若無安全處置，可能會嚴重危害環境。
據預測，未來幾年，隨著市場擴大和鋰離子電池生產力的增長，廢棄鋰離子電池的數量將持續增加。由於處置固體廢棄物的生態影響的壓力日益增大，以及相應有害金屬的處理需求不斷發展，廢棄鋰離子電池的回收近年來受到全世界的關注。過去幾十年來，在這方面已經有大量研究，並開發了幾種新穎有趣且獨特的方法以回收陽極、陰極和電解質。
從經濟和環境角度來看，回收利用可能是未來很有前景的策略，因為有價值的產品很受歡迎。回收利用有多種優勢，例如，其有助於減少原材料的生產對於環境的毒害，並減少自然資源的開採。
廢棄鋰離子電池的廢棄材料處理不當的主要挑戰是電解質的處置。電解質是鋰離子電池的主要組成部分之一，因此不應忽視。然而，含有不同鋰鹽和揮發性有機化合物的電解質對人類健康和環境有不良影響，因此，為防止電解質中的有毒、易燃、易揮發和有害化合物所產生的嚴重威脅，將研究重點放在電解質的萃取上也很重要。最近幾年，研究人員著重於回收電解質。溶劑萃取法被認為是第一種最有效率的回收電解質的方法，除此之外，一些研究人員還採用了不同的技術以回收電解質。
WO2014/155784揭露處理含氟電解質溶液的方法，其特徵為包括：汽化步驟，在該步驟中，通過在減壓下加熱含氟化合物的電解質溶液，以汽化該電解質溶液中的揮發性成分；氟固定化步驟，在該步驟中，汽化所得的氣體中所含的氟成分與鈣發生反應，從而以氟化鈣的形式被固定化；以及回收有機溶劑成分。
JP3257774揭露含有六氟磷酸鋰的有機電解質的處理方法，且係關於一種使用包含伯醇、仲醇和叔醇以及氟化鉀或氟化銨等藥劑的溶 液，將分離為六氟磷酸根和氟化鋰的六氟磷酸鋰化合物進行工業回收的技術。
WO201546218A1揭露了處理含氟液態電解質的方法，且係關於汽化步驟，在該步驟中，在含氟液態電解質中加水，並加熱以汽化揮發性成分，並回收汽化產生的氣體；以及，上述氣體或氣體冷凝液中的氟與鈣反應，以氟化鈣形式固定化，並回收有機溶劑成分。
這些年來，也有文件報導其他一些去除和處置電解質的方法，但這些報導都沒有披露一種操作簡便、不需要使用任何複雜設備且不含任何刺激性化學物質的方法。
因此，需要一種能解決現有技術問題的方法，俾以商業上可行的方式提供一種簡單的方法，以在不污染或危害環境的前提下，安全地去除和處置電解質。本發明正是這個方向的成果。
本發明的主要目的，是提供一種廢棄鋰離子電池中的電解質的去除和安全處置方法。
本發明的另一目的是提供一種方法，俾以商業上可行的方式，安全地去除和處置所有類型的廢棄鋰離子電池中的電解質。
本發明的另一目的是提供一種操作簡單且易於擴大規模的方法。
本發明的另一目的是提供一種不需要使用任何複雜設備的方法。
本發明的另一目的是提供一種簡單、清潔、綠色且環保的方法。
本發明係關於一種通過加熱、攪拌、沉澱和過濾等物理程序去除並安全地處置廢棄鋰離子電池中的電解質的方法。
在一實施例中，本發明提供一種廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，包括以下步驟：a)在水中粉碎時，從廢棄鋰離子電池中去除高溶解度的電解質，以取得電解質溶液；b)將步驟a)的電解質溶液及合適的用於沉澱氟化物的沉澱劑一起在70~90℃的溫度範圍內，且在密閉反應器中以每分鐘100轉的轉速攪拌下，加熱一段預定時間，以取得第一漿料；c)過濾在步驟(b)中取得的第一漿料，且收集沉澱物(沉澱體(cake))和濾出液，再分別進行金屬離子分析；d)分析在步驟(c)中收集的濾出液，以確定氟離子、鋰和磷的濃度；e)用木炭處理步驟(d)的分析後的濾出液，再和用作另一種沉澱劑的磷酸三鈉(重量體積百分比20%)一起在90~100℃攪拌3~4小時，以取得第二漿料；f)過濾步驟(e)的第二漿料，且分別收集磷酸鋰沉澱體和濾出液；g)用熱水洗滌並乾燥步驟f)的磷酸鋰沉澱體，以取得純磷酸鋰；以及h)使步驟f)的濾出液蒸發並結晶，且回收冷凝液和磷酸三鈉晶體，以供再利用。
本發明係關於一種以商業上可行的方式安全地去除並處置所有類型的廢棄鋰離子電池中的電解質的環保方法。
本發明的上述目的和優點將由以下的圖式簡單說明、本發明的實施方式和申請專利範圍說明。
參閱下列圖式，可瞭解本發明的廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法：
圖1為處理廢棄電解質的工藝流程示意圖，其中繪示了根據本發明一實施例的廢棄鋰離子電池的廢棄電解質的去除和安全處置方法。
下文將參照所附圖式說明本發明，上述圖式繪示本發明的較佳實施例。然而，本發明可用多種不同的形式體現，且不應被理解為僅限於本文所述的實施例。反之，所提供的實施例旨在令本發明的揭露更加全面，且將本發明的範圍充分傳達予本技術領域中具有通常知識者。
本發明將在下文中參照其實施方式進行描述，在該實施方式中，將舉出本發明的部分(但不是全部)實施例。事實上，本發明可用多種不同的形式體現，且不應被理解為僅限於本文所述的實施例；反之，提供這些實施例是為了使本揭露符合適用的法律要求。相似數字係指相似元件。本發明通過非限制性的實施例和示例性實驗在本文中進行完整說明。
本發明係關於一種利用加熱、攪拌、沉澱和過濾等物理程序，以去除並安全處置廢棄鋰離子電池的電解質的方法。
在一較佳實施例中，本發明提供一種廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，包括以下步驟：a)在水中粉碎時，從廢棄鋰離子電池中去除高溶解度的電解質，以取得電解質溶液；b)將步驟a)的電解質溶液及合適的用於沉澱氟化物的沉澱劑一起在70~90℃的溫度範圍內， 且在密閉反應器中以每分鐘100轉的轉速攪拌下，加熱一段預定時間，以取得第一漿料；c)過濾在步驟(b)中取得的第一漿料，且收集沉澱物(沉澱體)和濾出液，再分別進行金屬離子分析；d)分析在步驟(c)中收集的濾出液，以確定氟離子、鋰和磷的濃度；e)用木炭處理步驟(d)的分析後的濾出液，再和磷酸三鈉(重量體積百分比20%)一起在90~100℃攪拌3~4小時，以取得第二漿料；f)過濾步驟(e)的第二漿料，且分別收集磷酸鋰沉澱體和濾出液；g)用熱水洗滌並乾燥步驟f)的磷酸鋰沉澱體，以取得純磷酸鋰；以及h)使步驟f)的濾出液蒸發並結晶，且回收冷凝液和磷酸三鈉晶體，以供再利用。
此外，將步驟(c)的沉澱物在60~90℃的溫度範圍內乾燥過夜，並分析乾燥後的沉澱物，以確定氟化物的沉澱效率。
在此，步驟a)中的電解質為六氟磷酸鋰(LiPF6)，步驟b)中的預定時間為3~5小時，且步驟b)中的合適沉澱劑為重量體積百分比50%的石灰。封閉式纖維強化塑膠(fibre-reinforced plastic,FRP)反應器用於維持高溫。步驟(d)的分析後濾出液的鋰和磷濃度分別為2.23公克/公升和11.88公克/公升，且不含濃度為18ppm的氟離子。在該方法中，步驟h)中回收的冷凝液和磷酸三鈉晶體會重新利用。
在步驟i)中，氟化物的沉澱效率為99.4%。步驟g)中的磷酸鋰沉澱體的鋰(Li)的沉澱效率為58.2%，而該磷酸鋰沉澱體的磷(P)的沉澱效率為66.8%。
本發明的方法可以從廢棄鋰離子電池的六氟磷酸鋰電解質中回收99.7%的氟(F)、63.4%的鋰(Li)和75.5%的磷(P)。
圖1繪示處理廢棄電解質的工序流程，其繪示根據本發明一實施例的廢棄鋰離子電池的廢棄電解質的去除及安全處置方法。
範例1
元素分析
使用微波電漿原子發射光譜儀(microwave plasma atomic emission spectrometer,MP-AES)對電解質中的金屬進行元素分析，並使用ORION Dual Star(配備氟化物電極)在室溫(25℃)下分析溶液中的氟化物濃度。分析結果顯示，原始溶液中的磷含量為98公克/公升，鋰含量為11.5公克/公升，氟含量為46公克/公升。
如表1所示，按不同的化學計量比例(stoichiometric ratio)，在電解質中加入石灰，且溫度為25℃。在接下來的2個小時裡，漿料以每分鐘400轉的攪拌速度混合。最後，用布赫納漏斗(Buchner funnel)過濾漿料，以分離沉澱體(沉澱物)和濾出液，再分析濾出液。
Figure 112116852-A0202-12-0007-1
範例2
熱處理效果
通過提高溶液溫度至90℃，並持續5小時，以檢查熱處理對於從電解質中釋放氟離子的影響。根據觀察，溫度對於從LiPF6化合物中釋放氟離子有重要作用，從而增加了氟離子在電解質溶液中的濃度，以上分析係採用氟化物電極。分析結果如表2所示，加熱前和加熱後的溶液中的氟離子濃度有明顯差異。
Figure 112116852-A0202-12-0008-2
範例3
沉澱行為
將1.0公升的原始電解質在88(±2)℃下加熱5小時，以使氟離子從LiPF6化合物中完全釋放至水相(aqueous phase)。熱處理後再冷卻至室溫的最終溶液的濃度，經分析為磷110公克/公升、鋰12.1公克/公升、以及氟132公克/公升。隨後，於室溫下在該溶液中添加石灰，石灰的添加量比化學計量要求的高出4倍，並持續3小時。最後，過濾漿料，並分析 濾出液和沉澱物。詳情如表3所示。大約99.4%的氟化物、58.2%的鋰和66.8%的磷也被共沉澱(co-precipitate)，而18ppm的氟、2.23公克/公升的鋰和11.88公克/公升的磷仍存留在濾出液中。此時的濾出液既可以安全地處置掉，也可以進一步用於回收有價值的鋰和磷。
Figure 112116852-A0202-12-0009-3
範例4
實驗
第一批次
在第一批次中，200毫升廢棄電解質與150毫升石灰漿料(重量體積百分比50%)一起在攝氏70度攪拌3小時。漿料冷卻後過濾。收集濾出液(230毫升)及沉澱體(140公克)。將濾出液1(230毫升)通過含有100公克活性炭(碘值(Iodine value)大於900毫克/公斤)的碳柱後，進行鋰回 收。前述鋰回收之工序為：將濾出液1和100毫升磷酸三鈉溶液(重量體積百分比20%)一起在90℃攪拌3小時。過濾漿料，且用熱水洗滌沉澱體，然後乾燥，以得到純磷酸鋰(12公克)。使用微波電漿原子發射光譜儀(MP-AES)分析樣品，即廢棄電解質、濾出液1、沉澱體和磷酸鋰，以取得鋰、磷和鈣的含量，至於氟的含量則是用離子選擇性電極判定，如表4所示。
Figure 112116852-A0202-12-0010-4
第二批次
在第二批次中，2公升廢棄電解質與1.48公升石灰漿料(重量體積百分比50%)一起在攝氏70度攪拌3小時。漿料冷卻後過濾。收集濾出液(2.21公升)及沉澱體(1.38公斤)。令濾出液1(2.21公升)通過含有1公斤活性炭(碘值大於900毫克/公斤)的碳柱後，進行鋰回收。前述鋰回收之工序為：將濾出液1和1公升磷酸三鈉溶液(重量體積百分比20%)一起在90℃攪拌3小時。過濾漿料，且用熱水洗滌沉澱體，然後乾燥，以得到純磷酸鋰(118公克)。使用微波電漿原子發射光譜儀(MP-AES)分析樣品，即 廢棄電解質、濾出液1、沉澱體和磷酸鋰，以取得鋰、磷和鈣的含量，至於氟的含量則是用離子選擇性電極判定，如表5所示。
Figure 112116852-A0202-12-0011-5
因此，本發明提供一種以商業上可行的方式，從所有類型的廢棄鋰離子電池中安全地去除和處置電解質的方法。本發明的環保方法可提高氟(F)、鋰(Li)和磷(P)的回收率，其回收率分別為99.7%、63.4%和75.5%。
對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，只要受益於上述說明和所附圖式中的教示，就能輕易得出本發明的許多修改和其他實施例。因此，應理解的是，本發明並不限於所揭露的具體實施例，且所述修改和其他實施例應包括在所附之申請專利範圍內。雖然本說明書中使用了特定用語，該等用語僅用於普通描述，而非用於限制之目的。

Claims (8)

  1. 一種廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：
    a)在水中粉碎時，從廢棄鋰離子電池中去除高溶解度的電解質，以取得電解質溶液；
    b)將該步驟a)的該電解質溶液及合適的用於沉澱氟化物的沉澱劑一起在70~90℃的溫度範圍內，且在密閉反應器中以每分鐘100轉的轉速攪拌下，加熱一段預定時間，以取得第一漿料；
    c)過濾在該步驟(b)中取得的該第一漿料，且收集沉澱物(沉澱體)和濾出液，再分別對該沉澱物(沉澱體)和該濾出液進行金屬離子分析；
    d)分析在該步驟(c)中收集的該濾出液，以確定氟離子、鋰和磷的濃度；
    e)用木炭處理該步驟(d)的分析後的該濾出液，再將該濾出液和用作另一沉澱劑的磷酸三鈉(重量體積百分比20%)一起在90~100℃攪拌3~4小時，以取得第二漿料；
    f)過濾該步驟(e)的該第二漿料，且分別收集磷酸鋰沉澱體和濾出液；
    g)用熱水洗滌並乾燥該步驟f)的該磷酸鋰沉澱體，以取得純磷酸鋰；以及
    h)令該步驟f)的該濾出液蒸發及結晶，且回收冷凝液和磷酸三鈉晶體，以供再利用。
  2. 如請求項1所述之廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，其中，步驟a)的該電解質為六氟磷酸鋰(LiPF6)。
  3. 如請求項1所述之廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，其中，該步驟b)的該預定時間為3~5小時。
  4. 如請求項1所述之廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，其中，該步驟b)的該合適的沉澱劑為重量體積百分比50%的石灰。
  5. 如請求項1所述之廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，其中，該步驟(d)的該分析後濾出液的鋰和磷的濃度分別為2.23公克/公升和11.88公克/公升，且該分析後濾出液不含濃度為18ppm的氟離子。
  6. 如請求項1所述之廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，其中，該步驟g)中的該磷酸鋰沉澱體的鋰沉澱效率為58.2%，且該磷酸鋰沉澱體的磷沉澱效率為66.8%。
  7. 如請求項1所述之廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，其中，步驟h)中回收的冷凝液和磷酸三鈉晶體會重新利用。
  8. 如請求項1所述之廢棄鋰離子電池的電解質的去除及安全處置方法，其中，該方法回收99.7%的氟(F)、63.4%的鋰(Li)和75.5%的磷(P)。
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