JP6311877B2

JP6311877B2 - フッ素含有電解液の処理方法

Info

Publication number: JP6311877B2
Application number: JP2014133386A
Authority: JP
Inventors: 林　浩志; 浩志林; 浩一郎平田; 英範鶴巻; 龍太郎藤澤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: WO2014208597A1; CN105229843B; CN105229843A; KR20160024862A; KR102111827B1; JP2015028928A

Description

本発明は、リチウムイオン電池などに使用されている非水系電解液の安全な処理方法に関する。

電気自動車や電子機器には高容量の電気を供給するために大型のリチウムイオン電池が多く使用されており、電気自動車や電子機器の普及によって大量に生じる使用済み大型電池の処理が問題になりつつある。

リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等）および揮発性の有機溶媒が含まれており、有機溶媒は主に炭酸エステル類であって引火性の物質である。また、ＬｉＰＦ_６は水と反応すると加水分解して有毒なフッ化水素を発生する。このため、安全な処理方法が求められている。

リチウムイオン電池やその電解液の処理方法として、従来、以下のような処理方法が知られている。（イ）リチウムイオン電池などを電解液の融点以下に冷凍して電池を解体破砕し、破砕体から有機溶媒中で電解液を分離し、抽出した電解液を蒸留して電解質と有機溶媒に分離する処理方法（特許文献１）、（ロ）使用済みリチウム電池を焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物に分別し、アルミニウムや銅などの有用金属量の多いものを回収する処理方法（特許文献２）、（ハ）リチウム電池を超高圧水で開口し、有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法（特許文献３）、（ニ）使用済電池を破砕し、水洗浄後、正極を剥離してＡｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏを回収し、残液からＬｉを溶媒抽出して回収する処理方法（特許文献４）、（ホ）使用済電池を破砕し、水洗浄してＬｉＰＦ_６を溶出させ、正極を剥離してコバルト酸リチウムを回収する一方、洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ_６をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加え、フッ化Ｃａとリン酸Ｃａの混合物を回収する処理方法（特許文献５）。

特許第３９３５５９４号公報特許第３０７９２８５号公報特許第２７２１４６７号公報特開２００７−１２２８８５号公報特開２０００−１０６２２１号公報

上記処理方法(イ)はリチウム電池を冷凍下で解体破砕するため冷凍設備を必要とするので実施し難い。上記処理方法(ロ)はリチウム電池の焙焼工程でフッ素は燃焼ガスとして処理されるため純度の高いフッ素成分を回収できず、フッ素を再利用することができない。上記処理方法(ハ)は回収した電解液の処理が問題になる。具体的には電解液には引火性の有機溶媒が含まれており、また電解液中のフッ素化合物は水と反応して有毒なフッ化水素を発生させので、電解液の安全な処理が求められる。上記処理方法(ニ)では有機溶媒が含まれる洗浄後液の処理が問題になる。上記処理方法(ホ)は、洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ_６をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加えてフッ化Ｃａとリン酸Ｃａを生成させているが、生成する固形分はフッ化Ｃａとリン酸Ｃａの混合物であるので再利用が難しい。

本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、揮発性のフッ素化合物（ＬｉＰＦ_６等）および有機溶媒を含む電解液を安全に処理する方法を提供する。

本発明は以下の構成からなるフッ素含有電解液の処理方法を提供する。
〔１〕フッ素化合物および有機溶媒を含む電解液の処理方法であって、該電解液を含む使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して該電解液を抽出する洗浄工程、該洗浄工程で得た洗浄後液を回収する洗浄後液回収工程、回収した上記洗浄後液に含まれる揮発成分を減圧下で気化する気化工程、該気化工程で得たガスに含まれるフッ素成分をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムにして回収するフッ化カルシウム回収工程、および上記気化工程で得たガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法。
〔２〕上記洗浄溶媒が炭酸エステル類であり、上記洗浄後液回収工程で回収した電解液中の炭酸エステル類を精製後に洗浄溶媒として再利用する、上記[１]に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔３〕上記気化工程において、上記洗浄後液に少量の水または希薄な鉱酸を添加した後に減圧下で加熱して、上記洗浄後液に含まれているＬｉＰＦ_６の加水分解によってフッ素成分の気化を促進する、上記[１]または上記[２]に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔４〕上記気化工程で得たガスを冷却して凝縮液にし、該凝縮液から有機溶媒成分を回収し、該凝縮液に含まれるフッ素成分をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムとして回収する、上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔５〕上記気化工程で得たガスをカルシウム化合物に接触させ、該ガス中のフッ素成分をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムとして回収し、該ガスを冷却して凝縮液として有機溶媒成分を回収する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。

本発明の処理方法では、使用済み電池を洗浄溶媒によって洗浄して電池内部の電解液を抽出するので、電解質のＬｉＰＦ₆および電解液の有機溶媒が電池内部に残留する量が少なくなり、フッ素および有機溶媒の大部分を回収することができる。また、使用済み電池を安全に処理することができる。

また、本発明の処理方法によれば、例えば純度８０％以上のフッ化カルシウムを回収することができるので、これをフッ酸製造の原料またはセメント原料として再資源化することができる。さらに、本発明の処理方法によって回収した有機溶媒成分はフッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。また洗浄後の電池本体は、破砕、選別して再資源化することができる。

本発明の処理方法の概略工程図。本発明の処理方法において回収方法の態様を示す概略工程図。

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、％は質量％である。
本発明は、フッ素化合物および有機溶媒を含む電解液の処理方法であって、該電解液を含む使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して該電解液を抽出する洗浄工程、該洗浄工程で得た洗浄後液を回収する洗浄後液回収工程、回収した上記洗浄後液に含まれる揮発成分を減圧下で気化する気化工程、該気化工程で得たガスに含まれるフッ素成分をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムとして回収するフッ化カルシウム回収工程、および上記気化工程で得たガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法である。
本発明の実施形態の具体的な処理例を図１に示す。

リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質のフッ素化合物と、有機溶媒が含まれている。フッ素化合物は主にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）であり、有機溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ）などの炭酸エステル類である。このうちＤＭＣは消防法第四類第一石油類、ＥＭＣ、ＤＥＣは消防法第四類第二石油類に分類される引火性物質である。

〔洗浄工程〕
本発明の処理方法では、リチウムイオン電池などから安全に電解液を取り出すために、使用済みのリチウムイオン電池などを放電した後に、この使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して電池内部の電解液を抽出する。
洗浄溶媒は沸点１５０℃以下の有機溶媒が好ましい。洗浄溶媒として例えば、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等を挙げることができ、より好ましくは、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルを挙げることができる。
さらに、電解液に含まれる炭酸エステル類を、本発明本実施形態の処理方法あるいは他の方法によって使用済み電池のから回収して洗浄溶媒に再利用することができる。電解液中の炭酸エステル類を洗浄溶剤に再利用すれば、コストを低減することができるので好ましい。

洗浄工程では、電池に開孔したうえで電池セル内に洗浄溶媒を注入した後に液を抜き出す操作を繰り返し行う方法、あるいは電極材を取出した電池を洗浄溶剤に繰り返し浸漬する方法によって洗浄を行うことができる。リチウムイオン電池などには過剰な内部圧を下げるために安全弁が設けられているので、電池の外装が硬い金属缶の場合には、この安全弁を開口して洗浄溶媒（洗浄用の有機溶媒）を注入すると良い。また、電池の外装が柔らかいラミネートフィルムの場合には、切断して電極材を取り出して洗浄溶媒に浸漬すると良い。

電池セル内に洗浄溶媒を注入した後に液を抜き出す操作を繰り返し行う方法では、洗浄溶媒を注入した後に、電池セルを回転し、振動を与え、減圧して電池内部の気泡を除去し、超音波を照射し、あるいはこれらを組み合わせた処理によって電解液の抽出を促進するとよい。同様に、電極材を取出した電池を洗浄溶剤に繰り返し浸漬する方法では、浸漬後に撹拌し、振動を与え、超音波を照射し、あるいはこれらを組み合わせた処理によって電解液の抽出を促進するとよい。

洗浄溶媒の使用量は、電解液重量に対して１倍から２０倍が良く、２倍〜６倍がより好ましい。洗浄溶媒がこれより少ないと洗浄効果が小さく、またこれよりも洗浄溶媒が多いと洗浄後液の処理が煩雑になる。

〔洗浄後液回収工程〕
洗浄後、洗浄後液を回収する。洗浄後液には電解液が抽出されており、従って電解質のフッ素化合物（ＬｉＰＦ₆）と、有機溶媒（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）が含まれている。
洗浄後は上記開孔を下向きにして電池から洗浄後液を抜き出し、あるいは上記開孔から洗浄後液を吸引して抜き出す。電池を洗浄溶媒に浸漬して洗浄する方法では、電池を引き上げて洗浄後液を回収する。洗浄を繰り返すことによって電池内部に残留する電解液量を低減することができる。

〔気化工程〕
電池から抜き出した洗浄後液を密閉容器に入れて加熱し、洗浄後液に含まれているフッ素化合物（ＬｉＰＦ₆）および有機溶媒成分を減圧下で気化させる。有機溶媒のうち炭酸エステル類については、常圧（１０１.３kPa）において、ＤＭＣの沸点は９０℃、ＥＭＣの沸点は１０９℃、ＤＥＣの沸点は１２７℃、ＰＣの沸点は２４０℃であり、ＥＣの沸点は２４４℃であるが、減圧下ではこれらの沸点以下で気化する。具体的には、例えば、５kPaの減圧下で８０℃〜１５０℃に加熱すると、洗浄後液は１７０℃〜２５１℃の状態になるので、洗浄後液に含まれるＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ、およびフッ化水素を気化させることができる。なお、５kPaより低く、例えば１kPa〜０.１kPaに減圧して８０℃〜１２０℃に加熱しても良い。

洗浄後液に少量の水を添加して減圧下で加熱すると、次式に示すように、ＬｉＰＦ₆は水と逐次的に反応して、フッ化リチウムと、リン酸およびフッ化水素に加水分解する。
ＬｉＰＦ_６＋Ｈ_２Ｏ → ＬｉＦ＋２ＨＦ(↑)＋ＰＯＦ_３
ＰＯＦ_３＋Ｈ_２Ｏ → ＨＰＯ_２Ｆ_２＋ＨＦ(↑)
ＨＰＯ_２Ｆ_２＋Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ＰＯ_３Ｆ＋ＨＦ(↑)
Ｈ_２ＰＯ_３Ｆ＋Ｈ_２Ｏ → Ｈ_３ＰＯ_４＋ＨＦ(↑)

このように水を添加して気化させれば、フッ素をＨＦとして大量に気化させることができる。また、フッ素はＨＦとして気化するがリンはＨ_３ＰＯ_４となって溶液として残留するのでフッ素とリンの分別効果が良い。水の添加量は洗浄後液の０.５％〜１０％が好ましく、１％〜３％がより好ましい。添加する水は液体または気体(水蒸気)のどちらでもよい。水の添加方法は、あらかじめ添加する方法、あるいは反応途中で逐次的に添加する方法、あるいは連続的に供給する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などを利用することができる

電解液に少量の希薄な鉱酸を添加することによっても同様にＬｉＰＦ_６の分解を促進できる。鉱酸には硫酸、塩酸、硝酸などを用いることができる。鉱酸の濃度は０.１Ｍ〜５Ｍが適しており、添加量は洗浄後液の０.５％〜１０％が好ましく、１％〜５％がより好ましい。これよりも高い濃度だと減圧気化蒸留したときに硫酸や塩酸や硝酸も同時に揮発して回収されるため、フッ素をフッ化カルシウムとして回収するときにその純度を低下させるので好ましくない。

気化装置は、洗浄後液を収容する密閉容器を加温する設備を有するものを用いるとよく、上記密閉容器の開口を通じて洗浄後液、および少量の水、ないし希釈した鉱酸を供給し、上記開口に接続した管路を通じて気化したガスをフッ化カルシウム回収工程に導くようにすると良い。

気化後の残液にはＬｉＰＦ_６の分解によって生じたＬｉＦおよびリン酸が含まれるので、これらを別の処理工程で回収することができる。

〔回収工程〕
本発明の処理方法は、気化したガスに含まれるフッ素成分（主にフッ化水素）をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムにして回収するフッ化カルシウム回収工程、および気化したガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有する。気化したガスは冷却して凝縮液にし、該凝縮液から有機溶媒成分を分離して回収し、さらに該凝縮液に含まれるフッ素成分をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムにして回収することができる。または、気化ガスの状態でガス中のフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させ、これを回収することができる。また、回収した有機溶媒成分は精製して本発明の洗浄溶媒として利用することができる。回収工程の態様を図２に示す。

図２（イ）の回収工程では、気化したガスを冷却器に導入し、凝縮して凝縮液にし、この凝縮液を水冷トラップに導き、ガス中のフッ化水素を水相に吸収させる。一方、凝縮液に含まれる有機溶媒成分（油分）は水の表面に浮いた状態で捕集される。この分離した有機溶媒成分を抜き出して回収する。フッ化水素を吸収した水相はｐＨ２以下のフッ化水素水であるので、これにカルシウム化合物（炭酸カルシウム、消石灰、生石灰など）を添加してｐＨ５.５〜７.０に中和し、液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。このフッ化カルシウムを固液分離して回収する。

図２（ロ）の回収工程では、気化したガスを冷却器に導入し、凝縮して凝縮液にし、この凝縮液を容器に捕集する。この凝縮液にはフッ化水素が含まれているのでｐＨ２以下の強酸性である。この凝縮液にカルシウム化合物を添加してｐＨ５.５〜７.０に中和し、液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。これを固液分離して液相の有機溶媒と固形分のフッ化カルシウムを回収する。

図２（ハ）の回収工程では、気化したガスをカルシウム含有液に導入してガス中のフッ素成分を該カルシウム含有液に吸収させ、生成したフッ化カルシウムを分離し、上記カルシウム含有液を通過したガスを冷却器に導入して凝縮し、該凝縮液を捕集して有機溶媒成分を回収する。
該カルシウム含有液としては炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどの溶液を用いることができる。
カルシウム含有液の溶媒としては、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルなどを用いることができる。該カルシウム含有液の濃度は０．５％〜４０％が好ましく、５％〜２５％がより好ましい。
生成したフッ化カルシウムは液分を揮発させ、あるいは固液分離して回収することができる。分離した液分は、新しいカルシウム化合物を補充して、再びカルシウム含有液として使用することができる。

図２（ニ）の回収工程では、気化したガスをカルシウム化合物の充填層に通じてガス中のフッ素成分をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムを生成させる。このフッ化カルシウムは充填層から抜き出し、新しいカルシウム化合物を充填層に補充して使用する。一方、該充填層を通過したガスを冷却して凝縮する。凝縮液は主に有機溶媒成分であるので、これを回収する。

本発明の実施例を以下に示す。リン濃度はＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した。フッ素濃度はフッ化物イオン電極法によって測定した。有機成分はガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。

〔実施例１：洗浄〕
洗浄液の有機溶媒として炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用い、これを重量１.６７kgの使用済みリチウムイオン電池に注入し、内部を２０ｋPaに減圧して脱泡処理し、続いて超音波照射を３分間行った。電池内部から洗浄後液を吸引して抜き出した。この有機溶媒注入から洗浄後液抜き出しの操作を繰り返し５回行った。洗浄回数、有機溶媒の注入液量、回収した洗浄後液の量、洗浄後液に含まれるリン濃度（リン重量）を表１に示す。電解液中のフッ素およびリンはＰＦ₆ ^-錯体を形成しており、この形態ではフッ化物イオン電極によるフッ素の濃度測定ができないので、フッ素に代えてリンを指標にして洗浄効果を示す。
表１に示すように、５回の洗浄で、合計２.３２３ｇのリン（このリン量に相当する電解質）を電池から抜き出した。廃電池の重量は１２.９ｇ（＝３７６.５ｇ−３６３.６ｇ）減少した。

〔実施例２：気化および回収〕
実施例１で抜き出した洗浄後液３７３ｇを密閉容器に入れ、水２０ｇを添加し、オイルバス温度１２０℃、圧力２０ｋPaで２時間減圧し、洗浄後液に含まれる有機溶媒およびフッ化水素を気化させた。
この気化ガスを、図２（ロ）に示す回収工程に従い、冷却器に導入して２℃に冷却凝縮し、凝縮液３２５ｍLを回収した。凝縮液のフッ素濃度は１４４００mg/L、ｐＨ１.０であった。これに炭酸カルシウム１３.０ｇを加えて沈澱を生成させた。固液分離した沈澱は粉末Ｘ線回折によってフッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量１０.３ｇ（フッ素の回収量４.５９ｇ）、純度９１.２％であり、フッ酸製造原料として利用できるものであった。固液分離後の液相のフッ素濃度は３０mg/Lであった。また、この液相は濃度９３％の炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、電解液由来の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を３％、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を1.５％、残留した水分を２％、その他０.５％を含む液体であった。この混合溶媒３１５ｇを回収した。

〔実施例３：ＤＥＣの再利用〕
実施例２で回収した炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を主成分とする混合溶媒を精製して洗浄液の有機溶媒として用いた以外は実施例１と同様にして使用済みリチウムイオン電池の内部を回収した有機溶媒で洗浄し、洗浄後液を電池から抜き出した。洗浄回収５回、各注入液量５０ｇ〜８０ｇ、合計注入液量３５５.２ｇ、合計回収液量（洗浄後液の液量）３６７.３ｇ、洗浄後液に含まれるリン合計量２.３ｇであった。
抜き出した洗浄後液に水２０ｇを添加し、実施例２と同様にしてフッ化カルシウムと有機溶媒を回収した。フッ化カルシウムの回収量１０.２ｇ（フッ素の回収量４.５４ｇ）、純度９０.８％であった。

〔比較例１：未洗浄電池の減圧乾燥〕
使用済みリチウムイオン電池にそのまま水２０ｇを注入し、減圧乾燥して電解液を除去した。オイルバス温度１２０℃、圧力２０kPaで２時間減圧し、洗浄後液に含まれる有機溶媒およびフッ化水素を気化させた。その結果、凝縮液１６１.６ｇを回収した。この凝縮液のフッ素濃度は１５５００mg/Lであった。実施例１と同様にして、フッ化カルシウムと有機溶媒を回収した。フッ化カルシウムの回収量５.５ｇ（フッ素の回収量２.４５ｇ）、純度９０.６％であった。

以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。

Claims

フッ素化合物および有機溶媒を含む電解液の処理方法であって、該電解液を含む使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して該電解液を抽出する洗浄工程、該洗浄工程で得た洗浄後液を回収する洗浄後液回収工程、回収した上記洗浄後液に含まれる揮発成分を減圧下で気化する気化工程、該気化工程で得たガスに含まれるフッ素成分をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムにして回収するフッ化カルシウム回収工程、および上記気化工程で得たガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法。
上記洗浄溶媒が炭酸エステル類であり、上記洗浄後液回収工程で回収した電解液中の炭酸エステル類を精製後に洗浄溶媒として再利用する、請求項１に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
上記気化工程において、上記洗浄後液に少量の水または希薄な鉱酸を添加した後に減圧下で加熱して、上記洗浄後液に含まれているＬｉＰＦ_６の加水分解によってフッ素成分の気化を促進する、請求項１または請求項２に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
上記気化工程で得たガスを冷却して凝縮液にし、該凝縮液から有機溶媒成分を回収し、該凝縮液に含まれるフッ素成分をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムとして回収する、請求項１〜請求項３の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
上記気化工程で得たガスをカルシウム化合物に接触させ、該ガス中のフッ素成分をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムとして回収し、該ガスを冷却して凝縮液として有機溶媒成分を回収する請求項１〜請求項３の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。