JP6311882B2 - フッ素含有電解液の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池などに使用されているフッ素含有電解液の安全な処理方法に関する。
電気自動車や電子機器には高容量の電気を供給するために大型のリチウムイオン電池が多く使用されており、電気自動車や電子機器の普及によって大量に生じる使用済み大型電池の処理が問題になりつつある。
リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）および揮発性の有機溶媒が含まれており、有機溶媒は主に炭酸エステル類であって引火性の物質である。また、ＬｉＰＦ6は水と反応すると加水分解して有毒なフッ化水素を発生する。このため、安全な処理方法が求められている。
リチウムイオン電池やその電解液の処理方法として、従来、以下のような処理方法が知られている。
（Ａ）リチウムイオン電池などを電解液の融点以下に冷凍して電池を解体破砕し、破砕体を有機溶媒中で電解液を分離し、抽出された電解液を蒸留して電解質と有機溶媒に分離する処理方法（特許文献１）。
（Ｂ）使用済みリチウム電池を焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物に分別し、アルミニウムや銅などの有用金属量の多いものを回収する処理方法（特許文献２）。
（Ｃ）リチウム電池を超高圧水で開口し、有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法（特許文献３）。
（Ｄ）使用済電池を破砕し、水洗浄後、正極を剥離してＡｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏを回収し、残液からＬｉを溶媒抽出して回収する処理方法（特許文献４）。
（Ｅ）使用済電池を破砕し、水洗浄してＬｉＰＦ６を溶出させ、正極を剥離してコバルト酸リチウムを回収する一方、洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ６をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加え、フッ化Ｃａとリン酸Ｃａの混合物を回収する処理方法（特許文献５）。
（Ａ）リチウムイオン電池などを電解液の融点以下に冷凍して電池を解体破砕し、破砕体を有機溶媒中で電解液を分離し、抽出された電解液を蒸留して電解質と有機溶媒に分離する処理方法（特許文献１）。
（Ｂ）使用済みリチウム電池を焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物に分別し、アルミニウムや銅などの有用金属量の多いものを回収する処理方法（特許文献２）。
（Ｃ）リチウム電池を超高圧水で開口し、有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法（特許文献３）。
（Ｄ）使用済電池を破砕し、水洗浄後、正極を剥離してＡｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏを回収し、残液からＬｉを溶媒抽出して回収する処理方法（特許文献４）。
（Ｅ）使用済電池を破砕し、水洗浄してＬｉＰＦ６を溶出させ、正極を剥離してコバルト酸リチウムを回収する一方、洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ６をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加え、フッ化Ｃａとリン酸Ｃａの混合物を回収する処理方法（特許文献５）。
上記処理方法(Ａ)は、リチウム電池を冷凍下で解体破砕するために冷凍設備を必要とするので実施し難い。上記処理方法(Ｂ)ではリチウム電池の焙焼工程においてフッ素が燃焼ガスとして処理されるので、純度の高いフッ素成分を回収できずフッ素を再利用することができない。上記処理方法(Ｃ)では、回収された電解液の処理が問題になる。電解液には引火性の有機溶媒が含まれており、また電解液中のフッ素化合物は水と反応して有毒なフッ化水素を発生させるので、安全な処理が求められる。上記処理方法(Ｄ)では有機溶媒が含まれる洗浄後液の処理が問題になる。上記処理方法(Ｅ)では、洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ６をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加えてフッ化Ｃａとリン酸Ｃａを生成させているが、生成される固形分はフッ化Ｃａとリン酸Ｃａの混合物であるので再利用が難しい。
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、揮発性を有するフッ素化合物（ＬｉＰＦ６等）および有機溶媒を含む電解液を安全に処理する方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の構成からなるフッ素含有電解液の処理方法である。
〔１〕フッ素含有電解液に水を添加した後に前記フッ素含有電解液を加熱して前記フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第一気化工程と、前記第一気化工程の後に前記第一気化工程の残留液を加熱しながら加熱ガスを送り込んで前記残留液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第二気化工程と、を行い、前記気化ガスまたは前記気化ガスを凝縮した気化ガス凝縮液に含まれるフッ素を、カルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定し、さらに前記気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収するフッ素含有電解液の処理方法。
〔２〕前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、廃電池から抜き出された電解液である上記[１]に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔３〕前記フッ素含有電解液が廃電池中の電解液であって、前記廃電池にアルカリを注入し、あるいは前記廃電池をアルカリ溶液に浸漬した後に、前記廃電池を加熱して前記第一気化工程を行う上記[１]に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
〔４〕前記フッ素含有電解液が廃電池中の電解液であって、前記廃電池を切断または破砕して粉末アルカリあるいはアルカリ溶液を加えた後に、前記廃電池を加熱して前記第一気化工程を行う上記[１]に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔５〕前記第一気化工程において、前記フッ素含有電解液の温度が１３０℃以上になるまで加熱して気化処理を行う上記[１]〜上記[４]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔６〕前記第二気化工程において、前記気化ガス中のフッ素濃度が１０００mg/L以下になるまで、繰り返し気化処理を行う上記[１]〜上記[５]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔７〕前記フッ素含有電解液を減圧下で加熱して、前記揮発成分を気化させる上記[１]〜上記[６]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔８〕前記気化ガス凝縮液を油水分離して前記有機溶媒成分を回収した後に、前記気化凝縮液の水相にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈殿させて固液分離する上記[１]〜上記[７]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔９〕前記気化ガス凝縮液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈殿させて固液分離した後に、前記有機溶媒成分を回収する上記[１]〜上記[７]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔１０〕前記気化ガスをカルシウム充填層に通してフッ化カルシウムを生成させ、前記充填層を通過した前記気化ガスを凝縮して前記有機溶媒成分を回収する上記[１]〜上記[７]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔１〕フッ素含有電解液に水を添加した後に前記フッ素含有電解液を加熱して前記フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第一気化工程と、前記第一気化工程の後に前記第一気化工程の残留液を加熱しながら加熱ガスを送り込んで前記残留液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第二気化工程と、を行い、前記気化ガスまたは前記気化ガスを凝縮した気化ガス凝縮液に含まれるフッ素を、カルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定し、さらに前記気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収するフッ素含有電解液の処理方法。
〔２〕前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、廃電池から抜き出された電解液である上記[１]に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔３〕前記フッ素含有電解液が廃電池中の電解液であって、前記廃電池にアルカリを注入し、あるいは前記廃電池をアルカリ溶液に浸漬した後に、前記廃電池を加熱して前記第一気化工程を行う上記[１]に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
〔４〕前記フッ素含有電解液が廃電池中の電解液であって、前記廃電池を切断または破砕して粉末アルカリあるいはアルカリ溶液を加えた後に、前記廃電池を加熱して前記第一気化工程を行う上記[１]に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔５〕前記第一気化工程において、前記フッ素含有電解液の温度が１３０℃以上になるまで加熱して気化処理を行う上記[１]〜上記[４]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔６〕前記第二気化工程において、前記気化ガス中のフッ素濃度が１０００mg/L以下になるまで、繰り返し気化処理を行う上記[１]〜上記[５]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔７〕前記フッ素含有電解液を減圧下で加熱して、前記揮発成分を気化させる上記[１]〜上記[６]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔８〕前記気化ガス凝縮液を油水分離して前記有機溶媒成分を回収した後に、前記気化凝縮液の水相にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈殿させて固液分離する上記[１]〜上記[７]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔９〕前記気化ガス凝縮液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈殿させて固液分離した後に、前記有機溶媒成分を回収する上記[１]〜上記[７]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
〔１０〕前記気化ガスをカルシウム充填層に通してフッ化カルシウムを生成させ、前記充填層を通過した前記気化ガスを凝縮して前記有機溶媒成分を回収する上記[１]〜上記[７]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
リチウムイオン電池などに使用されている電解液には電解質のフッ素化合物と有機溶媒が含まれている。このフッ素化合物は主にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であり、有機溶媒は主にＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣなどの炭酸エステル類である。
本発明の処理方法は、第一気化工程として、フッ素化合物および有機溶媒を含有する電解液に水を添加して該電解液を加熱する。水は液体でもよく、水蒸気でもよい。電解液に水を添加して加熱することによって該電解液に含まれているＬｉＰＦ６は水と反応してリン酸とフッ化水素に分解するので、ＬｉＰＦ６の分解による気化を促進することができる。また、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣなどの炭酸エステル類はその沸点以上に加熱することによって気化する。気化ガスは回収工程に導かれる。
本発明の処理方法は、第一気化工程の気化残留液を加熱しつつ加熱ガスを送り込んで前記残留液の揮発成分をさらに気化させる第二気化工程を行う。加熱ガスとして水蒸気、有機溶媒の蒸気、または加熱空気などを用いることができる。加熱ガスは第一気化工程の気化残留液内にバブリングしながら送り込むのが好ましい。この第二気化工程において、第一気化工程の気化残留液に加熱ガスを送り込んで加熱することによって、前記気化残留液に含まれるフッ素成分の気化をさらに促進させることができる。
第一気化工程および第二気化工程で発生した気化ガスを回収工程に導き、該回収工程において、気化ガスまたは気化ガス凝縮液にカルシウム化合物を添加し、気化ガスまたは気化ガス凝縮液に含まれるフッ素をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定する。さらに気化ガスまたは気化ガス凝縮液に含まれる有機溶媒成分を回収する。第一気化工程の気化ガスと第二気化工程の気化ガスを合わせて回収工程に導いて処理してもよい。
本発明の処理方法では、フッ素含有電解液に水分を加えて行われる第一気化工程の後に、加熱ガスを送り込む第二気化工程を行う。この二段階の気化処理によってフッ素の回収率を高めることができる。具体的には、通常の第一気化工程ではフッ素の回収率は７０％前後であるが、二段階の気化処理によってフッ素の回収率を約７５％〜８５％に高めることができる。
また、本発明の処理方法によれば、気化ガスからフッ素を純度の高いフッ化カルシウムとして回収することができる。例えば、純度８０％以上のフッ化カルシウムを得ることができる。このフッ化カルシウムは、フッ酸製造の原料またはセメント原料として再利用することができる。
また、回収された有機溶媒成分は、燃料または代替燃料として利用することができる。本発明の処理方法によって回収された有機溶媒成分は、フッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。
さらに、本発明の処理方法では、電解液を気化させて取り出すので、電池を冷凍ないし高温で燃焼することなく安全に処理することができる。
また、回収された有機溶媒成分は、燃料または代替燃料として利用することができる。本発明の処理方法によって回収された有機溶媒成分は、フッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。
さらに、本発明の処理方法では、電解液を気化させて取り出すので、電池を冷凍ないし高温で燃焼することなく安全に処理することができる。
〔具体的な説明〕
以下、本発明の一実施形態を具体的に説明する。なお、％は特に説明がない限り質量％を表し、ppmは質量ppmを表す。
本実施形態の処理方法では、フッ素含有電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）に水を添加した後に前記フッ素含有電解液を加熱して前記フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第一気化工程と、前記第一気化工程の後に前記第一気化工程の残留液を加熱しながら加熱ガスを送り込んで前記残留液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第二気化工程と、を行い、前記気化ガスまたは前記気化ガスを凝縮した気化ガス凝縮液に含まれるフッ素を、カルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定し、さらに前記気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する。
本実施形態の処理方法の工程図を図１に示す。
以下、本発明の一実施形態を具体的に説明する。なお、％は特に説明がない限り質量％を表し、ppmは質量ppmを表す。
本実施形態の処理方法では、フッ素含有電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）に水を添加した後に前記フッ素含有電解液を加熱して前記フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第一気化工程と、前記第一気化工程の後に前記第一気化工程の残留液を加熱しながら加熱ガスを送り込んで前記残留液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第二気化工程と、を行い、前記気化ガスまたは前記気化ガスを凝縮した気化ガス凝縮液に含まれるフッ素を、カルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定し、さらに前記気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する。
本実施形態の処理方法の工程図を図１に示す。
本実施形態の処理方法は、リチウム電池などに使用されている電解液に適用できる。リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質のフッ素化合物と有機溶媒とが含まれている。フッ素化合物は主にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であり、有機溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの炭酸エステル類である。ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣは引火性物質である。
また、本実施形態の処理方法は、このようなフッ素含有電解液であって、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕して得られる電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液などを処理する方法である。
〔第一気化工程〕
第一気化工程（ステップＳ１）では、フッ素含有電解液に水を添加した後に、フッ素含有電解液を加熱して電解液に含まれる揮発成分を気化させる気化処理を行う。ここで水は液体または気体（水蒸気）のどちらでもよい。電解液量の１〜３０質量％の水を電解液に添加し、電解液温度が１３０℃以上になるまで加熱して、気化処理を行うとよい。
ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣの沸点はおのおの９０℃、１０９℃、１２７℃であるので、電解液の温度が１３０℃以上になるように加熱することによってＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣが気化する。また、ＥＣの沸点は２４４℃であるので、ＥＣを気化させる場合には２５０℃程度になるように加熱するとよい。なお、加熱温度は２８０℃以下であることが好ましい。
第一気化工程（ステップＳ１）では、フッ素含有電解液に水を添加した後に、フッ素含有電解液を加熱して電解液に含まれる揮発成分を気化させる気化処理を行う。ここで水は液体または気体（水蒸気）のどちらでもよい。電解液量の１〜３０質量％の水を電解液に添加し、電解液温度が１３０℃以上になるまで加熱して、気化処理を行うとよい。
ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣの沸点はおのおの９０℃、１０９℃、１２７℃であるので、電解液の温度が１３０℃以上になるように加熱することによってＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣが気化する。また、ＥＣの沸点は２４４℃であるので、ＥＣを気化させる場合には２５０℃程度になるように加熱するとよい。なお、加熱温度は２８０℃以下であることが好ましい。
電解液温度が１３０℃を過ぎた段階、あるいは２５０℃を過ぎた段階で第一気化工程を終える。揮発成分が気化したガス（気化ガス）を回収工程（ステップＳ３、Ｓ４）に導き、気化ガスまたは気化ガスを凝縮した気化ガス凝縮液に含まれるフッ素を、カルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定する（ステップＳ３）。さらに気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する（ステップＳ４）。
〔第二気化工程〕
第二気化工程（ステップＳ２）では、第一気化工程（ステップＳ１）の後に、第一気化工程を経たフッ素含有電解液である気化残留液（以下、「第一気化工程の残留液」という）を加熱しつつ加熱ガスを送り込んで、残留液の揮発成分をさらに気化させる気化処理を行う。加熱ガスとして、約８０℃〜約１１０℃の水蒸気、有機溶媒の蒸気、または加熱空気が用いられる。有機溶媒の蒸気として、例えばＤＭＣ、ＥＭＣの蒸気を用いることができる。この有機溶媒には、本実施形態の処理方法によって回収したものを再利用することができる。加熱ガスは第一気化工程の残留液内にバブリングしながら送り込むのが好ましい。
加熱ガス量は第一気化工程の残留液の５０〜５００質量％であればよい。好ましくは、１００〜３００質量％がよい。
第二気化工程によって得られた気化ガス（揮発成分が気化したガス）は、第一気化工程と同様に、回収工程（ステップＳ３、Ｓ４）に導かれる。
第二気化工程（ステップＳ２）では、第一気化工程（ステップＳ１）の後に、第一気化工程を経たフッ素含有電解液である気化残留液（以下、「第一気化工程の残留液」という）を加熱しつつ加熱ガスを送り込んで、残留液の揮発成分をさらに気化させる気化処理を行う。加熱ガスとして、約８０℃〜約１１０℃の水蒸気、有機溶媒の蒸気、または加熱空気が用いられる。有機溶媒の蒸気として、例えばＤＭＣ、ＥＭＣの蒸気を用いることができる。この有機溶媒には、本実施形態の処理方法によって回収したものを再利用することができる。加熱ガスは第一気化工程の残留液内にバブリングしながら送り込むのが好ましい。
加熱ガス量は第一気化工程の残留液の５０〜５００質量％であればよい。好ましくは、１００〜３００質量％がよい。
第二気化工程によって得られた気化ガス（揮発成分が気化したガス）は、第一気化工程と同様に、回収工程（ステップＳ３、Ｓ４）に導かれる。
第二気化工程の加熱は、第一気化工程と同様の加熱温度で行えばよい。第二気化工程は第一気化工程の後に行われるので、二段の気化設備を設けて第一および第二気化工程を実施することができる。または、一つの気化設備を使い、第一気化工程の後に引き続き第二気化工程を行うことができる。
第一気化工程の残留液に、水蒸気、有機溶媒蒸気、加熱空気などの加熱ガスを送り込むことによって、第一気化工程の残留液に含まれるフッ素の気化が促進される。気化ガス中のフッ素濃度が１０００mg/L以下になるまで繰り返し気化処理を行うとよい。若しくは、気化ガス中のフッ素濃度が１０００mg/L以下になるまで気化処理を継続して行ってもよい。
このような第二気化工程によって、フッ素の回収量を高めることができる。電解液に含まれるフッ素は、第一気化工程によって約７０％程度が回収され、第二気化工程によってさらに５〜１５％程度が回収され、最終的に約７５〜８５％程度のフッ素を回収することができる。
なお、第一および第二気化工程において、廃電池中の電解液を処理する場合、使用済みの廃電池を放電した後に加熱して、電解液に含まれる揮発成分を第一および第二気化工程によって気化させる。一般に、電池には過剰な内部圧を下げるために安全弁が設けられているので、この安全弁を開口して管路を接続し、該廃電池を加熱して電解液に含まれる揮発成分を気化させるとよい。
または、廃電池を切断ないし破砕して得られた電解液を処理してもよい。この場合、切断ないし破砕された廃電池は、電池内部の電解液が電極材料と共に外部に露出された状態になるので、電解液を処理することができる。廃電池の切断または破砕は電解液に引火しないよう不活性ガス雰囲気で行うとよい。
または、廃電池を切断ないし破砕して得られた電解液を処理してもよい。この場合、切断ないし破砕された廃電池は、電池内部の電解液が電極材料と共に外部に露出された状態になるので、電解液を処理することができる。廃電池の切断または破砕は電解液に引火しないよう不活性ガス雰囲気で行うとよい。
安全弁を開口して管路を接続する場合、電池内部を減圧して加熱すれば、内部温度が高くなるので揮発成分が気化しやすくなる。例えば、電池内部を５kPaに減圧して８０℃〜１５０℃に加熱すると、大気圧換算温度は１７０℃〜２５１℃の状態になる。１kPa〜０.１kPaに減圧して８０℃〜１２０℃に加熱しても良い。
廃電池を不活性ガス雰囲気の容器内で切断または破砕した場合は、該容器のまま加熱して揮発成分を気化させればよい。
なお、第一および第二気化工程を経た廃電池は、切断または破砕される。その結果得られた破砕物は、その原料に応じて分別されて再資源化される。また、切断または破砕された廃電池に対し第一および第二気化工程を行って、得られた破砕物を分別し、再資源化しても良い。
廃電池を不活性ガス雰囲気の容器内で切断または破砕した場合は、該容器のまま加熱して揮発成分を気化させればよい。
なお、第一および第二気化工程を経た廃電池は、切断または破砕される。その結果得られた破砕物は、その原料に応じて分別されて再資源化される。また、切断または破砕された廃電池に対し第一および第二気化工程を行って、得られた破砕物を分別し、再資源化しても良い。
〔回収工程〕
第一気化工程（ステップＳ１）および第二気化工程（ステップＳ２）で発生した気化ガスを回収工程（ステップＳ３、Ｓ４）に導き、気化ガスまたは気化ガスを凝縮した気化ガス凝縮液にカルシウム化合物を添加する。これにより、気化ガス凝縮液に含まれるフッ素をカルシウムと反応させて、フッ化カルシウムとして固定する（ステップＳ３）。さらに、気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する（ステップＳ４）。第一気化工程で得られた気化ガスと第二気化工程で得られた気化ガスを合わせて回収工程に導いて処理してもよく、第一気化工程で得られた気化ガスと第二気化工程で得られた気化ガスとを別々に回収工程に導いてもよい。
第一気化工程（ステップＳ１）および第二気化工程（ステップＳ２）で発生した気化ガスを回収工程（ステップＳ３、Ｓ４）に導き、気化ガスまたは気化ガスを凝縮した気化ガス凝縮液にカルシウム化合物を添加する。これにより、気化ガス凝縮液に含まれるフッ素をカルシウムと反応させて、フッ化カルシウムとして固定する（ステップＳ３）。さらに、気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する（ステップＳ４）。第一気化工程で得られた気化ガスと第二気化工程で得られた気化ガスを合わせて回収工程に導いて処理してもよく、第一気化工程で得られた気化ガスと第二気化工程で得られた気化ガスとを別々に回収工程に導いてもよい。
気化ガスに含まれるフッ素と有機溶媒は、例えば以下の工程(Ａ)〜(Ｃ)の何れかによって回収することができる。
（Ａ）気化ガスを冷却した気化ガス凝縮液を油水分離して有機溶媒成分を回収した後に、気化ガス凝縮液の水相にカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを沈殿させて固液分離する。
（Ｂ）気化ガス凝縮液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈殿させて固液分離した後に、分離された液体から有機溶媒成分を回収する。
（Ｃ）気化ガスをカルシウム充填層に通してフッ化カルシウムを生成させ、該充填層を通過したガスを凝縮して得られた凝縮液から有機溶媒成分を回収する。
（Ａ）気化ガスを冷却した気化ガス凝縮液を油水分離して有機溶媒成分を回収した後に、気化ガス凝縮液の水相にカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを沈殿させて固液分離する。
（Ｂ）気化ガス凝縮液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈殿させて固液分離した後に、分離された液体から有機溶媒成分を回収する。
（Ｃ）気化ガスをカルシウム充填層に通してフッ化カルシウムを生成させ、該充填層を通過したガスを凝縮して得られた凝縮液から有機溶媒成分を回収する。
具体的には、例えば上記(Ａ)の場合、気化したガスを水冷トラップに導入して、気化ガス中の有機溶媒とフッ化水素とを凝縮して捕集する。これらは水相と有機相の２層に分離する。水相には気化ガス中のフッ素成分が含まれており、概ねｐＨ２以下の酸性である。この水相（フッ素含有水）にカルシウム化合物（炭酸カルシウム、消石灰、生石灰など）を添加して中和し、液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。このフッ化カルシウムを固液分離して回収する。
気化した有機溶媒に比べて水（フッ素含有水）が微量のときには、有機溶媒と水とが相互溶解して有機相のみとなる。この場合、上記(Ｂ)のように、この有機相にカルシウム化合物を添加してもよく、生じたフッ化カルシウムを固液分離することで、フッ素を除去した有機相を回収できる。また、上記(Ｃ)のように、気化ガスをカルシウム充填層に導入してフッ化カルシウムを生成させ、該充填層を通過したガスを冷却し凝縮液にして有機溶媒を回収してもよい。
本発明の実施形態に係る実施例と比較例を以下に示す。各例において、フッ素濃度はフッ化物イオン電極法によって分析した。具体的には、測定対象液１００mLにイオン強度調整剤（関東化学社製TISAB(A total ionic strength adjustment buffer））を５mL添加し、液温２０℃でフッ素濃度を測定した。フッ化物イオン電極としてHoriba製のフッ化物イオン電極6561-10Cを使用した。
〔実施例１〕
リチウムイオン廃電池について二段階の気化処理を実施した。
リチウムイオン廃電池（電解液を１００mL含有）を放電した後にリチウム電池の安全弁を外して、安全弁に管路を接続し、該管路を通じて添加剤（水、水蒸気、有機溶媒蒸気、加熱空気）を電池内部に導入した。また該管路を通じて気化ガスを外部に導いた。
第一気化工程として、廃電池に水２０ｇを添加し、２０kPaの減圧下で１２０℃に加熱し、２時間、気化処理を行った。この気化ガスを２℃に冷却して凝縮した液（回収液）から２.５１ｇのフッ素を回収した。次に、第二気化工程として、第一気化工程後の廃電池を２０℃に冷却し、その後にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の蒸気を５分間送り込んだ。これにより、ＥＭＣを電池内部に行き渡らせた。この時、ＥＭＣの一部は液体となり、液体となったＥＭＣの少なくとも一部は電極等に付着した。その後、８５kPaの減圧下で廃電池を１２０℃まで加熱して、１０分間保持した。これにより、気化したＥＭＣを回収すると同時に、気化したフッ素を回収した。そして、廃電池を冷却した。この一連の操作を５回繰り返した。この第二気化工程の気化ガスの冷却液（回収液）から０.８７ｇのフッ素を回収し、合計３.８６ｇのフッ素を回収した（回収率８０％）。結果を表１に示す。なお、表１の処理前重量と処理後重量はそれぞれ処理前及び処理後の電池重量である。
リチウムイオン廃電池について二段階の気化処理を実施した。
リチウムイオン廃電池（電解液を１００mL含有）を放電した後にリチウム電池の安全弁を外して、安全弁に管路を接続し、該管路を通じて添加剤（水、水蒸気、有機溶媒蒸気、加熱空気）を電池内部に導入した。また該管路を通じて気化ガスを外部に導いた。
第一気化工程として、廃電池に水２０ｇを添加し、２０kPaの減圧下で１２０℃に加熱し、２時間、気化処理を行った。この気化ガスを２℃に冷却して凝縮した液（回収液）から２.５１ｇのフッ素を回収した。次に、第二気化工程として、第一気化工程後の廃電池を２０℃に冷却し、その後にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の蒸気を５分間送り込んだ。これにより、ＥＭＣを電池内部に行き渡らせた。この時、ＥＭＣの一部は液体となり、液体となったＥＭＣの少なくとも一部は電極等に付着した。その後、８５kPaの減圧下で廃電池を１２０℃まで加熱して、１０分間保持した。これにより、気化したＥＭＣを回収すると同時に、気化したフッ素を回収した。そして、廃電池を冷却した。この一連の操作を５回繰り返した。この第二気化工程の気化ガスの冷却液（回収液）から０.８７ｇのフッ素を回収し、合計３.８６ｇのフッ素を回収した（回収率８０％）。結果を表１に示す。なお、表１の処理前重量と処理後重量はそれぞれ処理前及び処理後の電池重量である。
実施例１の第二気化工程において、処理回数に応じた回収液のフッ素濃度を表２に示す。回収液を、処理開始から１０分毎に５回に分けてサンプリングした。５回目のサンプリング液のフッ素濃度が１０００ppmを下回ったので、第二気化工程を終了した。
〔実施例２〕
市販の電解液（１００ｍＬ、重量として１２０.１ｇ）について二段階の気化処理を実施した。第一気化工程として、電解液に水２０．０ｇを添加し、２０kPaの減圧下で１２０℃に加熱し、２時間、気化処理を行った。この気化ガスを２℃に冷却して凝縮した液（回収液）から７０.１％のフッ素を回収した。第一気化工程の残留液は４１.２ｇであり、そのフッ素濃度は、８２０００ppmであった。
第二気化工程として、第一気化工程の残留液に、ＥＭＣの蒸気を連続的に送り込みながら１２０℃で加熱した。１時間経過後に冷却液（回収液）のフッ素濃度が９５０ppmになったことを確認し、第二気化工程を終了した。この第二気化工程の回収液から電解液の１０.７％のフッ素を回収した。第二気化工程の残留液は３５.９ｇであり、そのフッ素濃度は４９０００ppmであった。フッ素回収率の合計は８０.８％であった。この二段階処理によって、残留液重量は５．３ｇ減少した。結果を表３に示す。なお、表３において、第一気化工程の仕込量は電解液量であり、第二気化工程の仕込量は第一気化工程における残留液重量である。また、フッ素回収率は電解液中のフッ素量に対する割合である。
市販の電解液（１００ｍＬ、重量として１２０.１ｇ）について二段階の気化処理を実施した。第一気化工程として、電解液に水２０．０ｇを添加し、２０kPaの減圧下で１２０℃に加熱し、２時間、気化処理を行った。この気化ガスを２℃に冷却して凝縮した液（回収液）から７０.１％のフッ素を回収した。第一気化工程の残留液は４１.２ｇであり、そのフッ素濃度は、８２０００ppmであった。
第二気化工程として、第一気化工程の残留液に、ＥＭＣの蒸気を連続的に送り込みながら１２０℃で加熱した。１時間経過後に冷却液（回収液）のフッ素濃度が９５０ppmになったことを確認し、第二気化工程を終了した。この第二気化工程の回収液から電解液の１０.７％のフッ素を回収した。第二気化工程の残留液は３５.９ｇであり、そのフッ素濃度は４９０００ppmであった。フッ素回収率の合計は８０.８％であった。この二段階処理によって、残留液重量は５．３ｇ減少した。結果を表３に示す。なお、表３において、第一気化工程の仕込量は電解液量であり、第二気化工程の仕込量は第一気化工程における残留液重量である。また、フッ素回収率は電解液中のフッ素量に対する割合である。
〔実施例３〕
市販の電解液（１００ｍＬ、重量として１２０.６ｇ）について二段階の気化処理を実施した。第二気化工程において、第一気化工程の残留液にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の蒸気を送り込む以外は実施例２と同様に処理した。第一気化工程によってフッ素の６９.８％を回収し、第二気化工程によってフッ素の１０.２％を回収した（回収率の合計８０％）。第二気化工程の終了時における回収液のフッ素濃度は７２０ppmであった。この二段階処理によって、残留液重量は５.３ｇ減少した。結果を表４に示す。なお、表４において、第一気化工程の仕込量は電解液量であり、第二気化工程の仕込量は第一気化工程における残留液重量である。また、フッ素回収率は電解液中のフッ素量に対する割合である。
市販の電解液（１００ｍＬ、重量として１２０.６ｇ）について二段階の気化処理を実施した。第二気化工程において、第一気化工程の残留液にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の蒸気を送り込む以外は実施例２と同様に処理した。第一気化工程によってフッ素の６９.８％を回収し、第二気化工程によってフッ素の１０.２％を回収した（回収率の合計８０％）。第二気化工程の終了時における回収液のフッ素濃度は７２０ppmであった。この二段階処理によって、残留液重量は５.３ｇ減少した。結果を表４に示す。なお、表４において、第一気化工程の仕込量は電解液量であり、第二気化工程の仕込量は第一気化工程における残留液重量である。また、フッ素回収率は電解液中のフッ素量に対する割合である。
〔実施例４〕
市販の電解液（１００ｍＬ、重量として１２０.４ｇ）について二段階の気化処理を実施した。第二気化工程において、第一気化工程の残留液に水蒸気を送り込む以外は実施例２と同様に処理した。第一気化工程によってフッ素の６９.１％を回収し、第二気化工程によってフッ素の１５.１％を回収した（回収率の合計８４.２％）。第二気化工程の終了時における回収液のフッ素濃度は８８０ppmであった。この二段階処理によって、残留液重量は１０.１ｇ減少した。結果を表５に示す。なお、表５において、第一気化工程の仕込量は電解液量であり、第二気化工程の仕込量は第一気化工程における残留液重量である。また、フッ素回収率は電解液中のフッ素量に対する割合である。
市販の電解液（１００ｍＬ、重量として１２０.４ｇ）について二段階の気化処理を実施した。第二気化工程において、第一気化工程の残留液に水蒸気を送り込む以外は実施例２と同様に処理した。第一気化工程によってフッ素の６９.１％を回収し、第二気化工程によってフッ素の１５.１％を回収した（回収率の合計８４.２％）。第二気化工程の終了時における回収液のフッ素濃度は８８０ppmであった。この二段階処理によって、残留液重量は１０.１ｇ減少した。結果を表５に示す。なお、表５において、第一気化工程の仕込量は電解液量であり、第二気化工程の仕込量は第一気化工程における残留液重量である。また、フッ素回収率は電解液中のフッ素量に対する割合である。
〔実施例５〕
市販の電解液（１００ｍＬ、重量として１２０.４ｇ）について二段階の気化処理を実施した。第二気化工程において、第一気化工程の残留液に加熱した空気（８０℃）を送り込む以外は実施例２と同様に処理した。第一気化工程によってフッ素の７０.５％を回収し、第二気化工程によってフッ素の４.５％を回収した（回収率の合計７５％）。この二段階処理によって、残留液重量は４.６ｇ減少した。結果を表６に示す。なお、表６において、第一気化工程の仕込量は電解液量であり、第二気化工程の仕込量は第一気化工程における残留液重量である。また、フッ素回収率は電解液中のフッ素量に対する割合である。
市販の電解液（１００ｍＬ、重量として１２０.４ｇ）について二段階の気化処理を実施した。第二気化工程において、第一気化工程の残留液に加熱した空気（８０℃）を送り込む以外は実施例２と同様に処理した。第一気化工程によってフッ素の７０.５％を回収し、第二気化工程によってフッ素の４.５％を回収した（回収率の合計７５％）。この二段階処理によって、残留液重量は４.６ｇ減少した。結果を表６に示す。なお、表６において、第一気化工程の仕込量は電解液量であり、第二気化工程の仕込量は第一気化工程における残留液重量である。また、フッ素回収率は電解液中のフッ素量に対する割合である。
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこの実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される。
本発明のフッ素含有電解液の処理方法によれば、フッ素化合物および有機溶媒を含む電解液を安全に処理できる。これにより、フッ素含有電解液を含むリチウム電池を安全に処理できる。
Ｓ１：第一気化工程
Ｓ２：第二気化工程
Ｓ３：フッ素固定工程
Ｓ４：有機溶媒成分回収
Ｓ２：第二気化工程
Ｓ３：フッ素固定工程
Ｓ４：有機溶媒成分回収
Claims (10)
- フッ素含有電解液に水を添加した後に前記フッ素含有電解液を加熱して前記フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第一気化工程と、前記第一気化工程の後に前記第一気化工程の残留液を加熱しながら加熱ガスを送り込んで前記残留液に含まれる揮発成分を気化し、前記揮発成分が気化した気化ガスを回収する第二気化工程と、を行い、前記気化ガスまたは前記気化ガスを凝縮した気化ガス凝縮液に含まれるフッ素を、カルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定し、さらに前記気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収するフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液である請求項１に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記フッ素含有電解液が廃電池中の電解液であって、前記廃電池にアルカリを注入し、あるいは前記廃電池をアルカリ溶液に浸漬した後に、前記廃電池を加熱して前記第一気化工程を行う請求項１に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記フッ素含有電解液が廃電池中の電解液であって、前記廃電池を切断または破砕して粉末アルカリあるいはアルカリ溶液を加えた後に、前記廃電池を加熱して前記第一気化工程を行う請求項１に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記第一気化工程において、前記フッ素含有電解液の温度が１３０℃以上になるまで加熱して気化処理を行う請求項１〜請求項４の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記第二気化工程において、前記気化ガス中のフッ素濃度が１０００mg/L以下になるまで、繰り返し気化処理を行う請求項１〜請求項５の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記フッ素含有電解液を減圧下で加熱して、前記揮発成分を気化させる請求項１〜請求項６の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記気化ガス凝縮液を油水分離して前記有機溶媒成分を回収した後に、前記気化凝縮液の水相にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈殿させて固液分離する請求項１〜請求項７の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記気化ガス凝縮液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈殿させて固液分離した後に、前記有機溶媒成分を回収する請求項１〜請求項７の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記気化ガスをカルシウム充填層に通してフッ化カルシウムを生成させ、前記充填層を通過した前記気化ガスを凝縮して前記有機溶媒成分を回収する請求項１〜請求項７の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
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