CN116281916A - 一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，包括将废旧磷酸铁锂电池分离得到含锂正极材料粉末；将含锂正极材料粉末放在有机溶剂中浸泡；将锂正极材料粉末与粘结剂压制成块进行煅烧，得到混合物；将混合物与还原剂依次进行高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝，得到金属锂和残渣；将残渣放入无机酸溶液中进行溶解并加入沉淀剂，烘干沉淀物；将烘干后的沉淀物加热后，冷却至室温，得到电池级磷酸铁。本发明通过高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝对含锂正极材料粉末中的金属锂进行提取，减少了废水的产生，通过无机酸浸出残渣中的金属元素，实现废弃残渣的资源化回收，使得整个废旧磷酸铁锂正极材料能够100％回收。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池的回收技术领域，具体涉及一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法。
背景技术
磷酸铁锂，是最安全的锂离子电池正极材料，不含任何对人体有害的重金属元素。锂离子蓄电池具有对环境友好、比能量高(140Wh/kg)、电压平台高、循环寿命长、倍率性能好、自放电小、无记忆效应等特点，远远优于铅酸、Ni-Cd、Ni-MH电池，在军用、民用领域获得了很广泛应用。以磷酸铁锂正极材料为代表的大容量、长寿命动力锂离子电池，因安全性好、循环性能好、电压平稳、倍率性能好等优点，在电动自行车、电动摩托车、电动汽车等动力电池领域的应用得到快速的发展，相应地，废旧磷酸铁锂电池的综合回收也越来越得到人们的关注。
对于废旧锂离子电池的处理，我国目前无论是专有技术，处理手段，还是回收体系，法律法规等方面，都还处于研讨和摸索阶段。
常规退役磷酸铁锂电池回收方法有火法冶金和湿法冶金，火法即将回收的各类电池统一高温煅烧，其产物作为二次合金出售，方法简单却难以针对性回收。湿法冶金方法可以将90％以上的Li都提取出来，但是会剩余大量的提锂渣。湿法冶金比较典型的工艺就是将价格昂贵的锂选择性提取，剩余提锂渣。由于提锂渣中含有如Mg、Ca、Cu、Ni等杂质金属且含量较高，并且成分复杂，很难再次利用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的上述不足，提供一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，解决了现有的湿法冶金回收退役磷酸铁锂电池产生的提锂渣中杂质金属且含量较高，并且成分复杂，很难再次利用的技术问题。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其包括：
步骤1、将废旧磷酸铁锂电池充分放电后，剥去电池外壳，分离正极极片、负极极片和隔膜；
步骤2、将正极极片进行焙烧、粉碎后过筛，得到含锂正极材料粉末；焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为5-20h；
步骤3、将含锂正极材料粉末放在有机溶剂中浸泡，浸泡过程中搅拌有机溶剂，浸泡至0.5h～2h后，过滤含锂正极材料粉，去掉含锂正极材料粉末中的有机物；
步骤4、将步骤3中的锂正极材料粉末与粘结剂进行球磨混合后压制成块进行煅烧，得到混合物，煅烧时间为6-12h；
步骤5、将混合物与还原剂球磨混合后依次进行高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝，得到金属锂和残渣；高温真空还原的温度为900-1300℃；
步骤6、将残渣放入无机酸溶液中进行溶解，溶解时间为0.5h～1h，溶解温度为50℃～60℃；
步骤7、过滤步骤6中的无机酸溶液得到残渣酸浸液；
步骤8、向残渣酸浸液加入沉淀剂，直至残渣酸浸液的pH值为2时停止，然后搅拌残渣酸浸液，自然冷却至室温分离出沉淀物，固液分离沉淀物，烘干沉淀物；此时，沉淀物为粗体磷酸铁，其没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松，体积庞大；
步骤9、将烘干后的沉淀物在600℃环境下加热4h，自然冷却至室温，适温的煅烧处理可以将无定形粗体磷酸铁发生二次结晶，转化为α-石英型，结晶过程微量的其它金属有利于增大磷酸铁的晶面间距，利于Li+的脱嵌；其次煅烧有助于磷酸铁的形貌规整，粒径均匀，得到电池级磷酸铁。
进一步地，所述步骤3中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种混合。
进一步地，所述步骤4中的粘结剂氧化钙或者氧化铝；锂正极材料粉末与粘结剂的摩尔比为1-1.5:1。
进一步地，所述步骤5的高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝在10-3-10-2mmHg的真空度下进行。具体地，将所述混合物与还原剂按锂比还原剂为1：1.0-3.0的摩尔比球磨混合，在900-1200℃的温度下真空还原成金属锂6-12h，之后在600-900℃的温度下进行第一次真空蒸馏，在200-400℃的温度下进行第二次真空蒸馏，在90-110℃下进行真空冷凝。氧化锂被铝还原成金属锂并在高温真空条件下挥发成锂气体，而铁被还原成铁单质但是不能挥发成气体，锂蒸汽经过高温蒸馏设备，一次蒸馏和二次蒸馏分离掉蒸汽中其他杂质等，最后冷凝得到金属锂，金属锂中锂含量达到99.5％
进一步地，所述步骤5中的残渣金属元素有Ni、Ca、Mg和Cu等金属；所述步骤6中的无机酸溶液为2mol/L的盐酸水溶液，基于溶度积原理，分析多金属沉淀体系的平衡热力学，选择性沉淀磷酸铁，再进行煅烧使其变成结晶程度高的电池级磷酸铁，用来重新制备磷酸铁锂正极材料。
进一步地，所述步骤8的沉淀剂为氨水。
进一步地，所述步骤2中对含锂正极材料粉末进行焙烧的过程中，按照0.1-3000:1的质量比加入含钙粉体用于吸收焙烧时产生的废气。
进一步地，所述的含钙粉体为CaC2、CaCl2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3(OH)、C36H70CaO4、C6H10CaO6、C6H10CaO6、Ca(HCO2)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4中的一种或任意两种以上的组合。
本发明提供的一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，具有以下有益效果：本发明通过高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝对含锂正极材料粉末中的金属锂进行提取，减少了废水的产生，同时通过无机酸浸出残渣中的金属元素，实现废弃残渣的资源化回收，使得整个废旧磷酸铁锂正极材料能够100％回收，对于保护环境和节约资源意义重大，可以用于工业化大批量回收处理废旧磷酸铁锂电池的正极材料。
附图说明
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
本发明提供了一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其包括：
步骤1、将废旧磷酸铁锂电池充分放电后，剥去电池外壳，分离正极极片、负极极片和隔膜；
步骤2、将正极极片进行焙烧、粉碎后过筛，得到含锂正极材料粉末；可以采用粉碎机对正极极片进行粉碎处理，正极材料粉碎后的粒径不大于2mm，然后在用30目以及150目的超声波振动筛进行分离，筛分去除铝箔和铜箔等金属料，得到含锂正极材料粉末。
焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为5-20h；对含锂正极材料粉末进行焙烧的过程中，按照0.1-3000:1的质量比加入含钙粉体用于吸收焙烧时产生的废气，含钙粉体为CaC2、CaCl2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3(OH)、C36H70CaO4、C6H10CaO6、C6H10CaO6、Ca(HCO2)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4中的一种或任意两种以上的组合。
步骤3、将含锂正极材料粉末放在有机溶剂中浸泡，浸泡过程中搅拌有机溶剂，浸泡至0.5h～2h后，过滤含锂正极材料粉，去掉含锂正极材料粉末中的有机物；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种混合。
步骤4、将步骤3中的锂正极材料粉末与粘结剂进行球磨混合后压制成块进行煅烧，得到混合物，煅烧时间为6-12h；粘结剂氧化钙或者氧化铝；锂正极材料粉末与粘结剂的摩尔比为1-1.5:1。
步骤5、将混合物与还原剂球磨混合后依次进行高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝，得到金属锂和残渣；高温真空还原的温度为900-1300℃；残渣金属元素有Ni、Ca、Mg和Cu等金属。
具体地，高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝在10-3-10-2mmHg的真空度下进行。具体地，将所述混合物与还原剂按锂比还原剂为1：1.0-3.0的摩尔比球磨混合，在900-1200℃的温度下真空还原成金属锂6-12h，之后在600-900℃的温度下进行第一次真空蒸馏，在200-400℃的温度下进行第二次真空蒸馏，在90-110℃下进行真空冷凝。氧化锂被铝还原成金属锂并在高温真空条件下挥发成锂气体，而铁被还原成铁单质但是不能挥发成气体，锂蒸汽经过高温蒸馏设备，一次蒸馏和二次蒸馏分离掉蒸汽中其他杂质等，最后冷凝得到金属锂，本实施例回收的金属锂中锂含量达到99.5％。
步骤6、将残渣放入无机酸溶液中进行溶解，溶解时间为0.5h～1h，溶解温度为50℃～60℃；无机酸溶液为2mol/L的盐酸水溶液。基于溶度积原理，分析多金属沉淀体系的平衡热力学，选择性沉淀磷酸铁，再进行煅烧使其变成结晶程度高的电池级磷酸铁，用来重新制备磷酸铁锂正极材料。
步骤7、过滤步骤6中的无机酸溶液得到残渣酸浸液；
步骤8、向残渣酸浸液加入沉淀剂，直至残渣酸浸液的pH值为2时停止，沉淀剂为氨水，然后搅拌残渣酸浸液，自然冷却至室温分离出沉淀物，固液分离沉淀物，烘干沉淀物；沉淀物为粗体磷酸铁，其没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松，体积庞大。
步骤9、将烘干后的沉淀物在600℃环境下加热4h，自然冷却至室温，适温的煅烧处理可以将无定形粗体磷酸铁发生二次结晶，转化为α-石英型，结晶过程微量的其它金属有利于增大磷酸铁的晶面间距，利于Li+的脱嵌；其次煅烧有助于磷酸铁的形貌规整，粒径均匀，得到电池级磷酸铁。
综上所述，本发明提供的一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，通过高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝对含锂正极材料粉末中的金属锂进行提取，减少了废水的产生，同时通过无机酸浸出残渣中的金属元素，实现废弃残渣的资源化回收，使得整个废旧磷酸铁锂正极材料能够100％回收，对于保护环境和节约资源意义重大，可以用于工业化大批量回收处理废旧磷酸铁锂电池的正极材料。
Claims (8)
1.一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其特征在于，包括：
步骤1、将废旧磷酸铁锂电池充分放电后，剥去电池外壳，分离正极极片、负极极片和隔膜；
步骤2、将正极极片进行焙烧、粉碎后过筛，得到含锂正极材料粉末；焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为5-20h；
步骤3、将含锂正极材料粉末放在有机溶剂中浸泡，浸泡过程中搅拌有机溶剂，浸泡至0.5h～2h后，过滤含锂正极材料粉，去掉含锂正极材料粉末中的有机物；
步骤4、将步骤3中的锂正极材料粉末与粘结剂进行球磨混合后压制成块进行煅烧，得到混合物，煅烧时间为6-12h；
步骤5、将混合物与还原剂球磨混合后依次进行高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝，得到金属锂和残渣；高温真空还原的温度为900-1300℃；
步骤6、将残渣放入无机酸溶液中进行溶解，溶解时间为0.5h～1h，溶解温度为50℃～60℃；
步骤7、过滤步骤6中的无机酸溶液得到残渣酸浸液；
步骤8、向残渣酸浸液加入沉淀剂，直至残渣酸浸液的pH值为2时停止，然后搅拌残渣酸浸液，自然冷却至室温分离出沉淀物，固液分离沉淀物，烘干沉淀物；
步骤9、将烘干后的沉淀物在600℃环境下加热4h，自然冷却至室温，得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤3中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤4中的粘结剂氧化钙或者氧化铝；锂正极材料粉末与粘结剂的摩尔比为1-1.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤5的高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝在10-3-10-2mmHg的真空度下进行。
5.根据权利要求1所述的一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤5中的残渣金属元素有Ni、Ca、Mg和Cu；所述步骤6中的无机酸溶液为2mol/L的盐酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤8的沉淀剂为氨水。
7.根据权利要求1所述的一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤2中对含锂正极材料粉末进行焙烧的过程中，按照0.1-3000:1的质量比加入含钙粉体用于吸收焙烧时产生的废气。
8.根据权利要求7所述的一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，其特征在于，所述的含钙粉体为CaC2、CaCl2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3(OH)、C36H70CaO4、C6H10CaO6、C6H10CaO6、Ca(HCO2)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4中的一种或任意两种以上的组合。
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