CN115732789A - 一种含金属锂废弃物的除锂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含金属锂废弃物的除锂方法，包括：混合步骤：将含联苯基类有机物与有机溶剂混合，得到混合溶液；反应步骤：将含金属锂废弃物置于混合溶液中，进行反应。本发明的除锂方法安全无燃烧、无爆炸，并且，处理完后的金属锂化合物还可被进一步回收利用。

Description

一种含金属锂废弃物的除锂方法

技术领域

本发明涉及锂电池废弃物处理与资源回收的技术领域，具体地，本发明涉及一种含金属锂废弃物的除锂方法。

背景技术

锂离子电池因其具有高能量密度、高电压、循环性能好、自放电小等优点，作为储能设备已经被广泛用在信息技术、电动汽车、航空航天领域等领域。伴随锂离子电池的普及应用，锂电池废弃物的处理问题也日益受到关注。

但总体来看，当前的金属锂废弃物处理方法普遍存在较大的安全风险。

发明内容

为了解决上述全部或部分问题，本发明提供了一种含金属锂废弃物的除锂方法，采用该方法能够有效解决含金属锂废弃物处理过程中存在的安全问题。

具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种含金属锂废弃物的除锂方法，包括：

混合步骤：将含联苯基类有机物与有机溶剂混合，得到混合溶液；

反应步骤：将含金属锂废弃物置于混合溶液中，进行反应。

可选地，含联苯基类有机物是选自4-甲基联苯、3-甲基联苯、2-甲基联苯和4,4’-二甲基联苯的任意一种或多种。

可选地，有机溶剂是醚类有机溶剂；优选地，醚类有机溶剂是选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚的任意一种或多种。

可选地，每升混合溶液中含有0.03～5mol的联苯基类有机物。

可选地，锂与含联苯基类有机物的摩尔比不大于2。

可选地，在反应步骤中，进行反应的时间是1分钟至1小时。

可选地，含金属锂废弃物是纯金属锂废弃物。

可选地，含金属锂废弃物是含锂极片废弃物；优选地，含锂极片废弃物是碳体系含锂阳极片废弃物和/或硅体系含锂阳极片废弃物。

可选地，含金属锂废弃物的安全除锂方法还包括：对反应步骤得到的物料进行固液分离；使固液分离得到的液体返回反应步骤，和/或，回收固液分离得到的固体。

可选地，回收固液分离得到的固体包括：对固体进行洗涤，随后干燥；优选地，采用水对固体进行洗涤，随后在80℃～150℃进行干燥。

相比于现有技术，本发明的含金属锂废弃物的除锂方法至少具有如下有益效果：

本发明的含金属锂废弃物的除锂方法不采用水做溶剂，而是采用醚类有机物作为有机溶剂，从而能够避免金属锂与水会发生剧烈反应并且产生氢气而造成的易燃易爆等安全问题。

本发明的含金属锂废弃物的除锂方法采用含联苯基类有机物的醚溶液对含金属锂废弃物进行除锂处理，借助于含联苯基类有机物，能够使金属锂完全转变为锂离子，从而实现彻底除锂。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

图1显示了本发明的含金属锂废弃物的除锂方法的流程图。

图2显示了本发明一种优选实施方式的纯金属锂废弃物的除锂方法的流程图。

图3显示了本发明另一种优选实施方式的含锂极片废弃物的除锂方法的流程图。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。

发明人发现，现有的针对锂电池的金属锂回收技术中，常见的技术有例如申请号是201711130452.1的中国发明专利申请公开了一种锂的回收再利用流程。该方法是利用化学沉降法除锂，通过液氮进行降温，降低了锂的反应活性，把冷却后的组分经过粉碎后与水进行反应，沉淀得到锂化合物；把锂盐溶解于低浓度的硫酸中，从而能够进行进一步的提纯，同时反应中产生的LiOH最后能够转换成LiCO₃通过沉淀析出。但是，在锂化合物的合成过程中，锂与水会发生剧烈反应，并且产生氢气，存在易燃易爆的安全问题。

再例如申请号是201811236875.6的中国发明专利申请公开了一种金属锂废渣的无害化处理方法。该方法是利用二氧化碳与锂的反应，使金属锂与二氧化碳持续接触反应，最终形成碳酸锂这类稳定性化合物，实现金属锂的无害化处理。但是，二氧化碳与锂反应后，会在表面形成一层稳定化合物碳酸锂的钝化层，这会导致金属锂反应的不彻底。此外，即使该方法采用了搅拌辅助反应，也难保证金属锂内部反应完全，会给后续收集处理造成较大的安全风险。

针对目前含锂废弃物处理过程中存在的安全问题，本发明提供了一种含金属锂废弃物的除锂方法，如图1所示，该方法包括如下步骤：

步骤S1，混合步骤：将含联苯基类有机物与有机溶剂混合，得到混合溶液。

本发明的发明人通过研究发现，在有机溶剂中，含联苯基类有机物会与锂形成含锂离子和含联苯基类有机物负离子自由基的溶液，此反应较温和，且无氢气产生，无爆炸安全风险。

优选地，含联苯基类有机物是甲基联苯类有机物，即联苯的2、3、4、5位中的任意一个或多个位置和/或2’、3’、4’、5’位中的任意一个或多个位置被甲基取代，例如，含联苯基类有机物是4-甲基联苯、3-甲基联苯、2-甲基联苯和4,4’-二甲基联苯的任意一种或多种。

优选地，有机溶剂是醚类有机溶剂。醚类有机溶剂可以是脂肪醚，也可以是芳香醚。更优选地，醚类有机溶剂是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚的任意一种或多种。

优选地，每升混合溶液中含有0.03～5mol的甲基联苯基类有机物。

本发明的发明人通过研究发现，相比于其他，采用甲基联苯溶解于醚类有机溶剂得到的混合溶液处理含金属锂废弃物，能够更有利于反应的进行。甲基联苯因其取代基甲基的空间位阻小，一方面更容易溶于醚中，另一方面甲基上的氢更容易被锂取代而生成联苯基锂，从而有利于反应向正向进行。醚是性质稳定的有机溶剂，采用醚类有机溶剂代替水，能够有效避免金属锂与水发生剧烈反应而可能带来的安全问题。此外，醚对锂阳离子具有较强的络合和配位能力，能够使反应得到的联苯基锂稳定存在于其中，从而有利于反应向正向进行，避免出现逆向反应，进而能够有利于金属锂的彻底去除。

步骤S2，反应步骤：将含金属锂废弃物置于该混合溶液中，进行反应。

优选地，按照含金属锂废弃物中的金属锂与混合溶液中的含联苯基类有机物的摩尔比不大于2的比例，将含金属锂废弃物置于该混合溶液中，以进行反应。更优选地，进行反应的时间是1分钟至1小时。

本发明的发明人通过研究发现，借助于本步骤中采用的工艺参数条件，能够使除锂反应完全进行，实现锂的彻底去除。

本发明的除锂方法具备普遍适用性，既可适用于纯金属锂废弃物，例如，锂屑、锂带边角料等，也可适用于含锂极片废弃物，例如，碳体系含锂阳极片废弃物、硅体系含锂阳极片废弃物等。

下面结合附图分别针对纯金属锂废弃物和含锂极片废弃物两种情况对本发明做进一步详细说明。

图2显示了本发明一种优选实施方式提供的纯金属锂废弃物的除锂方法的流程图。在该实施方式中，以锂带边角料为例进行说明，本领域技术人员能够理解的是，也可以采用其他纯金属锂废弃物代替该锂带边角料。如图2所示，该除锂方法包括如下步骤：

步骤S101：将甲基联苯类有机物溶解于醚有机溶剂中，得到混合溶液。

甲基联苯类有机物可以是4-甲基联苯、3-甲基联苯、2-甲基联苯和4,4’-二甲基联苯的任意一种或多种。醚类有机溶剂可以是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚的任意一种或多种。得到的混合溶液的浓度是0.03～5mol/L，即每升混合溶液中包括0.03～5mol的甲基联苯类有机物。

步骤S102：将锂带边角料浸泡在混合溶液中，进行反应直至溶液中无金属锂。

为了能够保证金属锂充分反应，事先对锂带边角料进行切分处理，具体的切分尺寸可以由本领域技术人员根据实际需要进行合理选择。经过切分处理，能够保证锂带边角料的各个位置都浸泡在混合溶液中，从而保证金属锂充分反应。

锂带边角料的金属锂与混合溶液中的甲基联苯类有机物的摩尔比不大于2。例如，当甲基联苯类有机物是4-甲基联苯、3-甲基联苯、2-甲基联苯中的一种或多种时，锂带边角料的金属锂与混合溶液中的甲基联苯类有机物的摩尔比可以是1:1，或者小于1:1；当甲基联苯类有机物是4,4’-二甲基联苯时，锂带边角料的金属锂与混合溶液中的甲基联苯类有机物的摩尔比可以是2:1，或者小于2:1。

本步骤的作用主要是：在醚有机溶剂中，金属锂转变为锂离子，甲基联苯类有机物转变为甲基联苯类有机物负离子，二者结合形成联苯基锂，从而实现金属锂的除去。

步骤S103：对反应结束之后的溶液进行过滤处理，分离去除其中的不溶物，剩余的溶液主要是联苯基锂盐溶液，可以进行回收处理。具体的回收方式可以采用常规方法进行，此处不做赘述。

图3显示了本发明另一种优选实施方式提供的含锂极片废弃物的除锂方法的流程图。在该实施方式中，以石墨体系极片废弃物为例进行说明，本领域技术人员能够理解的是，也可以采用其他含锂极片废弃物代替该石墨体系极片废弃物。如图3所示，该除锂方法包括如下步骤：

步骤S201：将甲基联苯类有机物溶解于醚有机溶剂中，得到混合溶液。

甲基联苯类有机物可以是4-甲基联苯、3-甲基联苯、2-甲基联苯和4,4’-二甲基联苯的任意一种或多种。醚类有机溶剂可以是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚的任意一种或多种。得到的混合溶液的浓度是0.03～5mol/L，即每升混合溶液中包括0.03～5mol的甲基联苯类有机物。

步骤S202：将石墨体系废极片浸泡在混合溶液中，进行反应直至溶液中无金属锂。

为了能够保证金属锂充分反应，事先对石墨体系废极片进行切分处理，具体的切分尺寸可以由本领域技术人员根据实际需要进行合理选择。经过切分处理，能够保证废极片的各个位置都浸泡在混合溶液中，从而保证金属锂充分反应。

石墨体系废极片的金属锂与混合溶液中的甲基联苯类有机物的摩尔比不大于2。例如，当甲基联苯类有机物是4-甲基联苯、3-甲基联苯、2-甲基联苯中的一种或多种时，石墨体系废极片的金属锂与混合溶液中的甲基联苯类有机物的摩尔比可以是1:1，或者小于1:1；当甲基联苯类有机物是4,4’-二甲基联苯时，石墨体系废极片的金属锂与混合溶液中的甲基联苯类有机物的摩尔比可以是2:1，或者小于2:1。

本步骤的作用主要是：在醚有机溶剂中，金属锂转变为锂离子，甲基联苯类有机物转变为甲基联苯类有机物负离子，二者结合形成联苯基锂；进一步，联苯基锂在醚有机溶剂中，锂离子会与极片发生嵌锂反应，形成LixC(当废极片是硅体系废极片时，锂离子会与极片发生嵌锂反应会形成LixSiOy)，而联苯类有机物负离子自由基会失去电子变回甲基联苯类有机物。

进一步，采用甲基联苯类有机物，对于含锂极片废弃物的除锂具有特别的优点。本发明的发明人通过研究发现，普通的联苯芳烃化合物氧化性比极片材料高，不能与极片发生脱锂/嵌锂反应，只能在极片表面形成一层钝化膜，锂离子转移极片反应不能反应彻底；而甲基类联苯还原性更强，可与极片材料(包括石墨/硅阳极)发生锂化/脱锂反应，并且钝化层的反应得到缓解，可将全部锂离子转移到阳极片材料上。

步骤S203：对反应结束之后的溶液进行固液分离，得到的液体是甲基联苯类有机物和醚有机溶剂的混合物，可以将该混合物返回至步骤S202的反应步骤中，重复用于与金属锂进行反应，以实现物质的循环利用。

步骤S204：固液分离得到的固体是铜箔，对其进行处理之后可再次用作极片原材料。具体的处理方式例如是用水冲洗该铜箔，然后在80℃～150℃进行干燥。

上述的步骤S203和步骤S204是本发明实施方式的可选步骤，二者之间并没有严格的先后顺序。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件选择。

实施例1～5和对比例1～2

具体参数参见表1。

实施过程如下：

(1)将有机溶剂加入到反应釜中，然后向其中加入含联苯基类有机物，混合均匀，制备得到所需浓度的混合溶液。

(2)将50克金属锂屑加入到混合溶液中，静置反应。

(3)回收联苯基锂，具体回收方法是：使用萃取/分馏的方法将联苯基锂盐与联苯基类有机物溶剂分离开来。

效果检测：

(1)反应过程中氢气的产生量：使用氢气浓度探测仪检测反应过程中产生的实时氢气浓度。

(2)联苯基锂回收率：取最终产物溶液试样约100ml，稀释50-150倍后，在原子光谱670.78nm处测量其吸光度，与锂离子的标准吸光曲线对比，查出锂离子浓度，从而计算出锂盐回收率。

(3)金属锂处理率：通过固液分离的方法测试最终产物的固含量，可得到金属锂的处理率。

表1

从表1的数据可以看出，采用本发明的方法对纯金属锂废弃物进行除锂时，能够实现100％的金属锂处理率，并且在整个过程中没有氢气产生，并且，对于除锂过程产生的副产物联苯基锂，还能够实现至少77％的回收率。但是，如果不采用本发明所使用的联苯基类有机物或不采用本发明的浓度与物质配比(对比例1和对比例2)，那么很难实现彻底除锂或很难实现在整个过程中避免氢气产生。或者，虽然采用了本发明使用的物质与配比，但是，反应时间过短(对比例3)，那么也很难实现彻底除锂，并且副产物联苯基锂的回收率很低。

实施例6～10和对比例3～4

具体参数参见表2。

实施过程如下：

(1)将有机溶剂加入到反应釜中，然后向其中加入含联苯基类有机物，混合均匀，制备得到所需浓度的混合溶液。

(2)将100克金属锂的石墨体系极片废弃物加入到混合溶液中，静置反应。

(3)进行固液分离，将得到的液体返回步骤(2)。

(4)用水冲洗得到的固体，然后在100℃烘干，得到铜箔。

效果检测：

(1)反应过程中氢气的产生量：使用氢气浓度探测仪检测反应过程中产生的实时氢气浓度。

(2)铜箔回收率：使用理论处理极片的含铜箔重量÷实际回收铜箔重量×100％计算铜箔回收率。

表2

从表2的数据可以看出，采用本发明的方法对含锂废极片进行除锂时，在整个过程中没有氢气产生，并且，对除锂之后剩余的铜箔极片，能够实现至少90％的回收率。但是，如果不采用本发明所使用的联苯基类有机物或不采用本发明的浓度(对比例4和对比例6)，那么很难实现在整个过程中避免氢气产生或者无法实现较高的铜箔回收率。或者，虽然采用了本发明使用的物质与配比，但是，反应时间过短(对比例5)，那么无法实现较高的铜箔回收率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，包括：

混合步骤：将含联苯基类有机物与有机溶剂混合，得到混合溶液；

反应步骤：将含金属锂废弃物置于所述混合溶液中，进行反应。

2.根据权利要求1所述的含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，所述含联苯基类有机物是选自4-甲基联苯、3-甲基联苯、2-甲基联苯和4,4’-二甲基联苯的任意一种或多种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，所述有机溶剂是醚类有机溶剂；优选地，所述醚类有机溶剂是选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚的任意一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，每升所述混合溶液中含有0.03～5mol的所述联苯基类有机物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，锂与含联苯基类有机物的摩尔比不大于2。

6.根据权利要求1-5任一项所述的含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，在所述反应步骤中，进行反应的时间是1分钟至1小时。

7.根据权利要求1-6任一项所述的含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，所述含金属锂废弃物是纯金属锂废弃物。

8.根据权利要求1-7任一项所述的含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，所述含金属锂废弃物是含锂极片废弃物；优选地，所述含锂极片废弃物是碳体系含锂阳极片废弃物和/或硅体系含锂阳极片废弃物。

9.根据权利要求1-8任一项所述的含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，所述含金属锂废弃物的安全除锂方法还包括：

对所述反应步骤得到的物料进行固液分离；

使固液分离得到的液体返回所述反应步骤，和/或，回收固液分离得到的固体。

10.根据权利要求1-9任一项所述的含金属锂废弃物的除锂方法，其特征在于，所述回收固液分离得到的固体包括：对所述固体进行洗涤，随后干燥；优选地，采用水对所述固体进行洗涤，随后在80℃～150℃进行干燥。

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