JP2015516653A - 電気化学セル材料の磁気分離 - Google Patents

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Abstract

電気化学セルから材料を分離する方法およびシステムを開示する。磁気分離を使用して、電気化学セルから電極材料を除去し、構成的な活性材料に分離する。【選択図】図1

Description

[0001]本明細書は、一般的に、電気化学セルのスクラップからの再生可能な電極材料の分離に関する。より具体的には、本明細書は、新しい電気化学セルの製造に直接再使用することが可能な再生材料の濃縮物を形成するための、電気化学セルのスクラップからの再生可能な電極材料の分離に関する。
[0002]電気化学セルを含む電池および他のデバイスは、現代の消費者および産業技術の一部として欠かせないものである。例えばリチウムイオン、ニッケル水素、ニッケル−亜鉛、ニッケル−カドミウム、および鉛酸蓄電池(すなわち二次電池)は、これらに限定されないが、ガソリン駆動車、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、工業用の装置、電動工具、および消費者用電子機器(いくつかある再充電可能な電子デバイスの中でも、例えばノートブックコンピューター、タブレットコンピューター、携帯電話、およびスマートフォンなど)等の用途で使用される。加えて、1回使用の使い捨て電池(すなわち、例えば亜鉛−炭素電池およびアルカリ電池などの一次電池)も、数多くの電気デバイスおよび電子デバイス用途で使用されている。したがって、広い範囲にわたり電気化学セルを含む電池および他のデバイス(例えば、スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタとしてとしても知られる電気二重層キャパシタ)が使用されているために、大量のスクラップとなる電池廃棄物流が生じる。
[0003]電池および他の電気化学セルの使用がより普及するようになると、より大量のスクラップデバイスの廃棄物流が生じることから、環境維持と製造上の経済学の両方の観点からスクラップデバイスの再生処理がますます重要になる。電池および他の電気化学セルデバイスは、希少な材料と環境汚染の懸念をもたらす様々な化学物質を含む可能性があるため、環境保護および持続可能性の目的を推し進めるためにもスクラップデバイスの再生処理は重要である。その上、電池および他の電気化学セルデバイスは、例えばニッケル、コバルト、リチウム金属化合物、ならびにその他の高価な金属、合金、および化合物などの比較的高価な材料を含む可能性があることから、別の方法では未処理の材料の使用を必要とするであろう新しい電池および電気化学セルの製造にかかるコストを下げるためにもスクラップデバイスの再生処理が重要である。
[0004]非限定的な実施態様において、電気化学セルから材料を分離する方法を説明する。本方法は、電極活性材料粒子を含むスラリーを磁場に晒すことを含む。磁場は、スラリー中で常磁性の粒子を磁化するのに十分な磁場強度を有する。磁化された粒子は、磁化された粒子と、スラリーと接触する活性磁気面との間で誘導された磁力を使用してスラリーから分離される。
[0005]他の非限定的な実施態様において、電気化学セルから材料を分離する方法は、電気化学セルから電極活性材料を除去することを含む。電気化学セルは、リチウムイオン電気化学セルを含む。電極活性材料を含むスラリーが形成される。スラリーは、リチウム金属化合物を含む。スラリーが十分な磁場強度の磁場に晒され、スラリー中の粒子が磁化される。磁化された粒子は、少なくとも1種のリチウム金属化合物を含む。磁化された粒子は、磁化された粒子と、スラリーと接触する活性磁気面との間で誘導された磁力を使用してスラリーから分離される。
[0006]他の非限定的な実施態様において、電気化学セルから材料を分離する方法は、電気化学セルを粉砕することを含む。電気化学セルは、リチウムイオン電気化学セルを含む。粉砕した電気化学セルを選別して、他の電気化学セル構成要素から電極活性材料粒子を分離する。電極活性材料粒子は、2種またはそれより多くのリチウム金属化合物を含む。電極活性材料粒子とキャリアー流体とを混合することにより、スラリーが生産される。スラリーが十分な磁場強度の磁場に晒されると、スラリー中で常磁性の粒子が磁化される。磁化された粒子は、磁化された粒子と、スラリーと接触する活性磁気面との間で誘導された磁力を使用してスラリーから分離される。分離された粒子は、2種またはそれより多くのリチウム金属化合物のうち1種を含む。2種またはそれより多くのリチウム金属化合物は、分離された電極活性材料の濃縮物として収集される。
[0007]本明細書で開示され説明される発明は、この概要で要約された実施態様に限定されないものとする。
[0008]添付の図を参照することにより、本明細書で開示され説明される非限定的および非包括的な実施態様の様々な特性および特徴をよりよく理解することが可能である。
図1は、電気化学セルから電極活性材料を分離および濃縮する方法を例示するフローチャート図である。 図2は、高強度の磁気ろ過/分離システムの概略図である。 図3は、再生処理機構を含む高強度の磁気ろ過/分離システムの概略図である。 図4は、直列に連結された複数の高強度磁気フィルター/セパレーターを例示する方法およびシステムの流れ図である。 図5Aは、並流のタンクドラムセパレーターを例示する概略図である。 図5Bは、逆回転流のタンクドラムセパレーターを例示する概略図である。 図6は、直列に連結された複数のドラムセパレーターを例示する方法およびシステムの流れ図である。 図7は、並列に連結された複数のドラムセパレーターを例示する方法およびシステムの流れ図である。 図8は、増加する磁場強度を利用した電極活性材料の段階的な磁気分離を例示するフローチャート図である。 図9は、減少する磁場強度を利用した電極活性材料の段階的な磁気分離を例示するフローチャート図である。 図10は、様々なリチウム金属化合物に関する外部印加磁場に対して誘導された磁化を示す散布図である。 図11は、様々なリチウム金属化合物に関する外部印加磁場に対して誘導された磁化を示す散布図である。 図12は、様々なリチウム金属化合物に関する磁化率値の棒グラフである。 図13は、実施例2に係るリチウム金属化合物のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図14は、実施例2に係るリチウム金属化合物のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図15は、実施例2に係るリチウム金属化合物のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図16は、実施例2に係るリチウム金属化合物のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図17は、実施例2に係るリチウム金属化合物のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図18は、実施例2に係るリチウム金属化合物のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図19は、実施例2に係るリチウム金属化合物のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図20は、実施例2に係るリチウム金属化合物のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図21は、プリズム状パウチ型リチウムイオン電池から得られた電極活性材料のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図22は、プリズム状パウチ型リチウムイオン電池から得られた電極活性材料のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図23は、プリズム状パウチ型リチウムイオン電池から得られた電極活性材料のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図24は、プリズム状パウチ型リチウムイオン電池から得られた電極活性材料のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図25は、プリズム状パウチ型リチウムイオン電池から得られた電極活性材料のテスト分離に関する磁気分離場のパーセンテージ強度に対する材料の濃度および回収率を示す散布図である。 図26は、典型的なリチウムイオン電気化学セルの再生処理方法およびシステムを例示する。 図27は、典型的なリチウムイオン電気化学セルの再生処理方法およびシステムを例示する。 図28は、増加する磁場強度を利用した電極活性材料の段階的な磁気分離を例示するフローチャート図である。 図29は、減少する磁場強度を利用した電極活性材料の段階的な磁気分離を例示するフローチャート図である。 図30は、典型的な混合型の電気化学セルの再生処理方法およびシステムを例示する。
[0026]以下に記載の本明細書に係る様々な非限定的および限定的な実施態様の詳細な説明を考慮すれば、読者は、前述の詳細に加えてその他の事柄も理解できるものと予想される。
[0027]本明細書で様々な実施態様を説明し例示することにより、開示された方法およびシステムの構造、機能、特性、および使用の全体的な理解を示す。本明細書で説明され例示される様々な実施態様は、非限定的および限定的なものであると理解される。したがって、本明細書で開示された様々な非限定的および限定的な実施態様の説明によって本発明は限定されない。様々な実施態様に関して説明される特性および特徴を、他の実施態様の特性および特徴と組み合わせることも可能である。このような改変およびバリエーションは、本明細書の範囲内に包含されることが意図される。そのような場合、本明細書で明確にまたは実質的に説明されている、または別の方法で本明細書により明確にまたは実質的に裏付けられているあらゆる特性または特徴が援用されるように特許請求の範囲を補正してもよい。さらに出願人は、従来技術に存在する可能性がある特性または特徴を積極的に放棄するように特許請求の範囲を補正する権利を留保する。それゆえに、このようなあらゆる補正は、合衆国法典第35巻第112条第一段落の要件、および合衆国法典第35巻第132条(a)に準拠する。本明細書で開示され説明される様々な実施態様は、本明細書で様々に説明されるような特性および特徴を含んでいてもよいし、そのような特性および特徴からなっていてもよいし、または実質的にそのような特性および特徴からなっていてもよい。
[0028]本明細書で確認されたあらゆる特許、公報、または他の開示材料は、特に他の指定がない限り、ただし取り入れられた材料が本明細書において明確に記載された既存の定義、記述、または他の開示材料と矛盾しない程度に、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。そのようなものとして、且つ必要な程度に、本明細書に記載されたような明確に記載された開示が、参照により本明細書に組み入れられるあらゆる矛盾する材料よりも優先する。参照により本明細書に組み入れられるが、本明細書に記載の既存の定義、記述、または他の開示材料と矛盾するといわれるあらゆる材料、またはそれらの部分は、取り入れられた材料と既存の開示材料との間で矛盾が生じない程度でのみ取り入れられる。出願人は、参照により本明細書に組み入れられるあらゆる主題、またはそれらの部分が明示されるように本明細書を補正する権利を留保する。
[0029]本明細書において、別の提示がなされていない限り、パラメーターの数値を決定するのに使用される基本的な測定技術に特徴的な固有のばらつきが数値パラメーターに含まれるような場合はいつでも、全ての数値パラメーターには用語「約」が前に置かれ修飾されると理解されるものとする。少なくとも、また、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しない試みとして、本明細書で説明される各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効数字の数値の観点で、且つ通常の端数処理技術を適用することによって解釈されるものとする。
[0030]また本明細書で列挙されたあらゆる数値範囲は、列挙された範囲内に含まれる同じ数値精度の全ての部分範囲を包含することも意図される。例えば「1.0〜10.0」の範囲は、列挙された最小値1.0と列挙された最大値10.0との間の全ての部分範囲(加えてその値)を包含することが意図されており、すなわち、1.0に等しいまたはそれより大きい最小値と、10.0に等しいまたはそれ未満の最大値とを含み、例えば2.4〜7.6などを含む。本明細書で列挙されたあらゆる最大の数値限定は、そこに含まれるそれより小さい数値限定の全てを包含することが意図され、本明細書で列挙されたあらゆる最小の数値限定は、そこに含まれるそれより高い数値限定のすべてを包含することが意図される。したがって、出願人(出願人ら)は、本明細書で明記された範囲内に含まれるあらゆる部分範囲が明示されるように特許請求の範囲を含む本明細書を補正する権利を留保する。このようなあらゆる部分範囲を明記するように補正することは、合衆国法典第35巻第112条第一段落の要件、および合衆国法典第35巻第132条(a)に準拠しており、このような全ての範囲は本明細書で実質的に説明されているものとして意図されている。
[0031]本明細書で使用されている文法上の冠詞「1つの(one)」、「a」、「an」および「the」は、特に他の指定がない限り、「少なくとも1つの」または「1つまたはそれより多くの」を包含することが意図される。したがって、これらの冠詞は、本明細書では、文法上冠詞の目的語となるものが1つ、または1つより多く(すなわち「少なくとも1つ」)であることを指すものとして使用される。一例として、「構成要素(a component)」は1つまたはそれより多くの構成要素を意味し、したがって、説明されている実施態様の実行において場合によっては1つより多くの構成要素が考慮され、それらが採用または使用される可能性がある。さらに、文脈上他の意味に解釈すべき場合を除いて、単数名詞の使用は複数名詞も包含する。
[0032]現状において、ほとんどの商業的に重要な二次電池システムは、鉛酸、ニッケル−カドミウム、ニッケル水素、およびリチウムイオンである。これらの電池システム再生処理の大要は以下の参考文献で説明されており、これらはそれぞれ参照により本明細書に組み入れられる:
・Stevenson, M.、「Recycling: Lead-Acid Batteries: Overview」、Encyclopedia of Electrochemical Power Sources、165〜178頁、2009年、Elsevier B.V.、編集長: Jurgen Garche。
・Sloop, S.E.、Kotaich, K.、Ellis, T.W.、およびClarke, R.、「Recycling: Lead-Acid Batteries : Electrochemical」、Encyclopedia of Electrochemical Power Sources、179〜187頁、2009年、Elsevier B.V.、編集長: Jurgen Garche。
・Kotaich, K.およびSloop, S.E.、「Recycling: Lithium and Nickel-Metal Hydride Batteries」、Encyclopedia of Electrochemical Power Sources、188〜198頁、2009年、Elsevier B.V.、編集長: Jurgen Garche。
・Scott, K.、「Recycling: Nickel-Metal Hydride Batteries」、Encyclopedia of Electrochemical Power Sources、199〜208頁、2009年、Elsevier B.V.、編集長: Jurgen Garche。
・Xu, J.、Thomas H.R.、Francis R.W.、Lum, K.R.、Wang, J.、Liang, B.、「A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries」、Journal of Power Sources、177巻、2008年1月、512〜527頁。
・S. M. Shin, N. H. Kim, J. S. Sohn, D. H. Yang, Y. H. Kim、「Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes」、Hydrometallurgy、79巻、3〜4号、2005年10月、172〜181頁。
・Junmin Nan, Dongmei Han, Xiaoxi Zuo、「Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction」、Journal of Power Sources、152巻、2005年12月1日、278〜284頁。
・Rong-Chi Wanga, Yu-Chuan Lina, She-Huang Wub、「A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries」、Hydrometallurgy、99巻、3〜4号、2009年11月、194〜201頁。
・Y. Pranolo, W. Zhang, C.Y. Cheng、「Recovery of metals from spent lithium-ion battery leach solutions with a mixed solvent extractant system」、Hydrometallurgy、102巻、1〜4号、2010年4月、37〜42頁。
・Baoping Xin, Di Zhang, Xian Zhang, Yunting Xia, Feng Wu, Shi Chen, Li Li、「Bioleaching mechanism of Co and Li from spent lithium-ion battery by the mixed culture of acidophilic sulfur-oxidizing and iron-oxidizing bacteria」、Bioresource Technology、100巻、24号、2009年12月、6163〜6169頁。
・Li L, Ge J, Wu F, Chen R, Chen S, Wu B、「Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant」、J. Hazard Mater.、176(1〜3)、2010年4月15日、288〜93頁。
・M Contestabile, S Panero, B Scrosati、「A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process」、Journal of Power Sources、92巻、1〜2号、2001年1月、65〜69頁。
・Daniel Assumpcao Bertuola, Andrea Moura Bernardesa, Jorge Alberto Soares Tenoriob、「Spent NiMH batteries: Characterization and metal recovery through mechanical processing」、Journal of Power Sources、160巻、2号、2006年10月6日、1465〜1470頁。
・Kim, Y, Matsuda, M.、Shibayama, A.、Fujita, T.、「Recovery of LiCoO2from Wasted Lithium Ion Batteries by using Mineral Processing Technology」、Resources Processing、51巻、1号、2004年、3〜7頁。
・米国特許6,261,712第、2001年7月17日。
・国際特許出願公報WO2008/022415A1、2008年2月28日。
[0033]活性な電気化学セル材料(すなわち電極活性材料)を再利用および再生処理するための工業スケールの方法は、一般的には2つのカテゴリー、すなわち乾式冶金法および湿式冶金法に分けられる。乾式冶金法は、スクラップ電気化学セルを高温で精錬して様々な合金、金属酸化物、炭素、および煙道ガスを生産することを含む。乾式冶金法は、極めて多大なエネルギーを要し、廃棄するかまたはさらなる処理を要する大量のスラグ、ドロス、フライアッシュ、および他の廃棄物材料を生産する。湿式冶金法とは、一般的に、例えば強酸および/または強塩基などの攻撃性の化学物質を採用して金属、合金、および/または例えば金属酸化物などの無機金属化合物を溶解させて、スクラップ電気化学セルから活性な電気化学セル材料を抽出または浸出させる方法である。抽出/浸出した材料を回収するために、抽出処理によって得られたイオン豊富な浸出溶液を例えば逆溶媒(counter-solvent)抽出、化学沈殿、化学析出、および/または電解抽出などの技術によってさらに処理して、溶解金属を化学的に還元された形態または他の有用な形態で回収しなければならない。湿式冶金法は、無機溶液化学および溶液の後処理に基づく方法であることから、溶液の廃棄物流に起因する環境または職場の健康および安全性の懸念をもたらす可能性がある。
[0034]乾式冶金法および湿式冶金法はいずれも、特にリチウムイオン電池から電極材料を再生処理するという状況において追加の様々な不利益を被る。どちらのタイプの再生処理方法においても、電極活性材料は、構造的に改変され且つ化学修飾された形態で回収され、この形態は、新しい電気化学セルの電極を製造するのに直接再使用できない。例えば、乾式冶金によってリチウムイオン電池が再生処理される間、陰極(すなわち正極)活性材料(例えば、LiCoO、LiMn、LiFePO、LiNiO、LiNiCoMnO、LiNi1/3Co1/3Al1/3、LiNi0.8Co0.2、LiNiO0.833Co0.17)は、Co−Fe−Ni−Mn合金と酸化リチウムとに化学変換され、この場合、Co−Fe−Ni−Mn合金は精錬生成物として回収されるが、酸化リチウムはスラグ、フライアッシュ、およびドロスになって失われる。同様に、湿式冶金によってリチウムイオン電池が再生処理される間、陰極活性材料は、組成物に含まれる金属の様々な酸化物、水酸化物、およびオキシ水酸化物に化学変換されるが、これらは陰極活性材料を再構成するために、実質的な後処理、分離、精製、ならびに化学修飾および合成を経なければならない。ニッケル水素、鉛酸、および他の電気化学セルに含まれる化学物質からの電極活性材料の乾式冶金および湿式冶金による再生処理には、同じような問題が付随する。
[0035]乾式冶金および湿式冶金による再生処理方法はどちらも、元の電気化学セル中に存在していたときの構造的および化学的な形態で電極活性材料を回収できない。本明細書で説明される方法およびシステムは、元の電気化学セル中に存在していたときの構造的および化学的な形態で、電気化学セルのスクラップから再生可能な陽極および陰極活性材料を分離することを可能にすることによって、とりわけこの問題に取り組むものである。本明細書で説明される方法およびシステムは、新しい電気化学セルの製造に直接再使用することが可能な再生材料の濃縮物を形成することが可能である。この方式によれば、本明細書で説明される方法およびシステムは、スクラップ電気化学セルから電極活性材料を回収するために乾式冶金および湿式冶金による再生処理方法を使用する必要性がない。あるいは、様々な非限定的な実施態様において、本明細書で説明される方法およびシステムは、乾式冶金、湿式冶金、ならびに他の再生処理方法およびシステムと併用してもよい。
[0036]本明細書で説明される実施態様は、スクラップ電気化学セルから電極活性材料を含む磁化された粒子を磁気分離することを含む。スクラップ電気化学セルは、これらに限定されないが、例えば電気二重層キャパシタなどのエネルギーを貯蔵および/または変換する電気化学セルを含む、使用期間を過ぎた、損傷した、または別の理由でスクラップされた電池および他のデバイスなどを包含するものと理解される。
[0037]材料が磁場に置かれると、材料中で磁化(すなわち単位体積あたりの正味の磁気双極子モーメント)が誘導される。磁場(H)に置かれた材料磁化(M)は、以下の式:
M=χH
によって定義され、式中χは材料の磁化率である。磁化率とは、外部印加磁場に対応する材料の磁化の程度を示す無次元の比例定数である。材料の磁化率は、固有の物理的特性である。材料の磁化率は、磁場に置かれた場合に材料がどの程度反応するかの尺度を提供する。
[0038]全ての原子、イオン、および分子性物質は、外部印加磁場に反発する材料の傾向である反磁性特性を有する。不対電子の軌道のスピンまたはスピンの角運動量をまったく有さない材料は、一般的に反磁性である。反磁性材料は、外部印加磁場と反発する。反磁性材料の磁化率値は負の値であり、これは、外部印加磁場によって材料が反発することを示す。より大きい反磁性材料の磁化率の絶対値は、より大きい誘導された磁化、およびより大きい反磁性材料と外部印加磁場との間の反発する磁力と相関する。
[0039]不対電子を有する材料は常磁性である。反磁性材料に特徴的な対になった電子は、パウリの排他原理により、それら固有のスピン磁気モーメントが逆向きに整列しそれらの磁場が相殺される必要がある。逆に言えば、常磁性材料に特徴的な不対電子は自由であり、それら固有のスピン磁気モーメントは外部印加磁場と同じ方向で整列する。それゆえに、常磁性材料は、外部印加磁場を強化する傾向を示す。常磁性材料は、外部印加磁場に引き付けられる。常磁性材料の磁化率値は正の値であり、これは、外部印加磁場によって材料が引き付けられることを示す。常磁性材料の磁化率のより大きい値は、より大きい誘導された磁化、およびより大きい常磁性材料と外部印加磁場との間の磁気吸引力と相関する。
[0040]外部印加磁場の非存在下では、反磁性および常磁性材料は、固有のまたは永続的な磁化をまったく示さない。一般的に永久「磁石」と称される材料は、強磁性材料である。常磁性材料のように、強磁性材料も不対電子を有する。しかしながら、常磁性材料とは異なり、強磁性材料は、外部印加磁場の非存在下で永続的な磁化を示す。強磁性は、これらの材料の不対電子が、それらのエネルギー状態を最小化するために互いに平行を向く固有の傾向(相互平行または逆平行のいずれか、すなわちそれぞれフェロ磁性およびフェリ磁性)に起因する。所定の強磁性材料において、キュリー点を超えると、材料内の熱運動が高くなり電子固有のスピン磁気モーメントが整列しなくなるため、その強磁性材料は強磁性特性を失うことから、強磁性材料はキュリー点の温度によって特徴付けられる。
[0041]磁場の影響をほんのわずかしか受けない材料は、定義によれば反磁性または弱い常磁性を有するが、このような材料は非磁性材料と称される場合もある。電池および他の電気化学セルデバイス中に見出される反磁性材料は、非磁性とみなされる場合がある。これらの材料としては、これらに限定されないが、プラスチック、高分子接着剤、水、有機溶媒、リチウム塩、グラファイト(炭素)、カドミウム、亜鉛、銅、金、ケイ素、鉛および鉛化合物、ならびに硫酸などが挙げられる。電池および他の電気化学セルデバイス中に見出される常磁性材料としては、例えば、アルミニウム、鋼、オキシ水酸化ニッケル、ニッケル水素合金(nickel metal hydride alloy)、および無機リチウム金属化合物などが挙げられる。
[0042]リチウムイオン電気化学セルは、例えば、一般的に、陰極(cathode)、陽極(anode)、セパレーター、電解質、およびハウジングを含む。陰極は、粒子状リチウム金属化合物と例えばポリフッ化ビニリデンなどの高分子接着剤とでコーティングされたアルミニウム集電プレートまたはホイルを含む。粒子状リチウム金属化合物は、リチウム金属酸化物またはリチウム金属のリン酸塩の粒子を含み、例えば、LiCoO、LiMn、LiFePO、LiNiO、LiNiCoMnO、LiNi1/3Co1/3Al1/3、LiNi0.8Co0.2、またはLiNiO0.833Co0.17などの粒子を含む。一般的に、所定のリチウムイオン電気化学セルは、これらの陰極活性材料のうち1種のみを含むが、これはそれらそれぞれの電気化学特性が不相容性であるためである。LiCoO材料は、確かな陰極性能、高エネルギー密度、低い自己放電率、長いサイクル時間、および製造の容易さを示すことから、市販のリチウムイオン電気化学セルおよび工業用リチウムイオン電気化学セルにおいて最も一般的な陰極活性材料はLiCoOである。
[0043]リチウムイオン電気化学セルの陽極は、一般的に、粒子状グラファイトと例えばポリフッ化ビニリデンなどの高分子接着剤とでコーティングされた銅集電プレートまたはホイルを含む。陰極および陽極は、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンシートなどの高分子セパレーターによって隔てられており、電解質中に浸されている。電解質は、例えばエチレンカーボネート、炭酸ジメチル、または炭酸ジエチルなどの有機溶媒に溶解させた、例えばLiPF、LiBF、またはLiClOなどのリチウム塩を含む。電解質は、充放電サイクル中の陽極および陰極への、および陽極および陰極からのリチウムイオンの輸送を容易にするリチウムイオン伝導性材料として機能する。例えば、LiCoO陰極活性材料とグラファイト陽極活性材料とを採用するリチウムイオン電気化学セルは、以下の一般的な電気化学半反応に従って稼働する(正反応は充電サイクルに相当し;逆反応は放電サイクルに相当する):
[0044]またリチウムイオン電気化学セルは、ハウジング、他の構造部品、およびパッケージングも含み、これらはニッケル鋼板、アルミニウム、および/またはプラスチックで作製されていてもよい。表1に、再充電可能なリチウムイオン二次電池の材料組成の一例を示す。
[0045]本明細書で説明される方法およびシステムは、例えばリチウム金属化合物などの電極活性材料を含む磁化された粒子の磁気分離を含む。本明細書で使用される用語「リチウム金属化合物」は、リチウム、少なくとも1種の追加の金属もしくは金属酸化物、および例えば酸化物(O 2−)またはリン酸塩(PO 3−)などの無機対イオンを含む化合物を指す。様々な非限定的な実施態様において、リチウム金属化合物は、一般式:
LiM
で示すことができ、式中Mは、Co、Mn、Ni、Fe、およびAlからなる群より選択される1種またはそれより多くの金属であり、Nは、O 2−およびPO 3−からなる群より選択される無機対イオンであり、xは、ゼロより大きく2以下の範囲(0<x≦2)であり、zは、1から5の範囲(1≦z≦5)である。様々な非限定的な実施態様において、リチウム金属化合物は、LiCoO、LiMn、LiFePO、LiNiO、LiNiCoMnO、LiNi1/3Co1/3Al1/3、LiNi0.8Co0.2、またはLiNiO0.833Co0.170を含んでいてもよい。いくつかの非限定的な実施態様において、リチウム金属化合物は、式:
LiNi1−yCo
で示される化合物を含んでいてもよく、式中yは、ゼロから1の範囲(0≦y≦1)である。
[0046]電気化学セルグレードのリチウム金属化合物は、リチウムイオン電気化学セルの陰極を生産するための活性材料として粒子状の構造形態(すなわち粉末化した形態)で使用される。陰極活性材料として粉末化したリチウム金属化合物は、リチウム化合物の粉末と1種またはそれより多くの金属化合物の粉末との混合物をか焼してリチウム金属化合物の粒子を生産することにより得ることができる。リチウム化合物の粉末および金属化合物の粉末はそれぞれ、粉末のか焼によりそれに対応する酸化物またはリン酸塩を生成する可能性がある化合物である。例えば、粉末化した酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭化物、リン酸塩など、またはリチウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、およびアルミニウムの混合物(混合金属化合物を包含する)をか焼して粒子状リチウム金属化合物の粉末を生産でき、これを使用して、集電プレートまたはホイル上への陰極活性材料のコーティングを形成できる。好適なリチウム化合物の例としては、LiO、LiCOなどが挙げられる。好適なコバルト化合物の例としては、Co(OH)、Co(CO)(OH)、Coなどが挙げられる。好適なニッケル化合物の例としては、Ni(OH)、Ni(CO)(OH)、Niなどが挙げられる。他の好適な材料としては、様々なマンガン、鉄、および酸化アルミニウム、水酸化物などが挙げられる。
[0047]リチウムイオン電気化学セルにおける集電プレートまたはホイルへの活性材料のコーティングを形成するのに使用される粒子状リチウム金属化合物の粉末は、一般的にナノメートルからマイクロメートルの範囲の平均粒度を有する。様々な実施態様において、リチウムイオン電気化学セルは、10ナノメートルから1000マイクロメートルの範囲、多くの場合、1マイクロメートルから20マイクロメートルの範囲の平均粒度を有するリチウム金属化合物の粉末を含む陰極を含んでいてもよい。例えば、いくつかのリチウムイオン電気化学セルは、14マイクロメートルのD90値を有する未使用(未処理)のグラファイト粒子、ならびにそれぞれ5.4マイクロメートルおよび15.6マイクロメートルのD90値を有する未使用のLiMnまたはLiNiCoMnOを含むテープキャスティングされた、またはペイントされた電極を含み、ここでD90値とは、粒子サンプル体積の90パーセントがその粒度未満であることを意味する。
[0048]上記で説明したように、所定のリチウムイオン電気化学セルは、一般的に陰極活性材料として1種のみのリチウム金属化合物を含むが、これはなぜなら、実施可能なリチウムイオン電気化学セルにおいてそれぞれのリチウム金属化合物の電気化学特性が一般的に不相容性であるためである。しかしながら、電池および電気化学セルのスクラップ流は、一般的にはリチウムイオン電気化学セルの混合物を含み、すなわち異なるリチウム金属化合物や、ニッケル水素、ニッケル−亜鉛、ニッケル−カドミウム、鉛酸、亜鉛−炭素、および/またはアルカリなどの他のタイプの電気化学セルを含む可能性がある。それゆえに、回収されたリチウム金属化合物を新しい電池の製造に直接再使用するためには、異なるリチウム金属化合物をそれらの電極として活性な構造的および化学的な形態で維持しながら、混成の電気化学セルスクラップ流中で互いに異なるリチウム金属化合物を分離することが重要である。異なるリチウム金属化合物は、常磁性であるために外部印加磁場に晒されると異なる磁化挙動を示すと予想されることから、異なるリチウム金属化合物の異なる磁化率を利用することにより、本明細書で説明される様々な実施態様に従って上記分離が達成される。
[0049]例えば参照により本明細書に組み入れられるJulienら、「リチウム挿入化合物の磁気特性(Magnetic properties of lithium intercalation compounds)」、Ionics、12巻、1号、2006年、21〜32頁で説明されているように、電気化学セルグレードのリチウム金属化合物は、一般的に放電および充電状態では常磁性であり、それぞれ異なる磁化率値を有する。陰極活性材料として使用される様々なリチウム金属化合物の磁化率値における差は、異なる磁場強度および/または磁場勾配を使用して、混成の電気化学セルスクラップ流中のリチウム金属化合物粒子を差次的に磁化することを可能にする。混成の電気化学セルスクラップ流中の異なるリチウム金属化合物の差次的な磁化は、外部印加磁場と異なるリチウム金属化合物粒子との間に異なる規模を有する磁気吸引力を誘導することを可能にする。誘導された磁力の異なる規模は、複数種のリチウム金属化合物、グラファイト、および/または他の電気化学セル材料を含む混合物から単一のリチウム金属化合物を選択的に分離することを可能にする。この方式によれば、複数種の電極活性材料を含む混成の電気化学セルスクラップ流の様々な成分を効率的に分離して、高純度の電極活性材料の濃縮物を生産できる。
[0050]本明細書で説明される実施態様は、スクラップ電気化学セル中に存在しているときのようなそれらの元の構造形態(例えば粒度および結晶学)およびそれらの元の化学組成を保持する例えばグラファイトや区別されたリチウム金属化合物などの電極活性材料の精製された濃縮物を生産できる。電極活性材料の高純度の分離は、新しい電気化学セルの生産で再生材料を直接再使用して、電極活性材料のさらなる後処理(例えば湿式冶金または乾式冶金法)および合成(例えば粉末のか焼)の必要性をなくすことを可能にする。様々な非限定的な実施態様において、電気化学セルから材料を分離する方法は、電気化学セルから材料を分離する方法10を例示するフローチャート図である図1に示される工程を含む。
[0051]図1を参照すると、工程12で、方法10にスクラップ電気化学セル(例えばスクラップ電池)を投入する。工程14で、スクラップ電気化学セルを処理して、スクラップを形成する電気化学セルを構成する他の構成要素から陽極材料および陰極材料を取り出して、粒子状の電極材料を取り出す。工程14における陽極材料および陰極材料の取り出しは1つまたはそれより多くの単位操作を含んでいてもよく、このような単位操作としては、例えば、異なる電気化学セルの化学成分を予備分別すること;電気化学セルモジュール(例えば電池アセンブリ)を解体すること;電気化学セルを放電させること;電解質を抜くこと;電解質の溶媒または超臨界流体抽出;プラスチック、電解質、および/または接着剤を熱分解してそれらを除去するための高温分解または熱処置;電気化学セルを押し潰すこと、磨砕すること、細断すること、または別の方法で粉砕すること;ならびに粉砕した電気化学セル材料を選別すること、篩い分けること、または別の方法で分類することなどが挙げられる。
[0052]様々な非限定的な実施態様において、例えば亜鉛−炭素、アルカリ、鉛酸、ニッケル−亜鉛、ニッケル−カドミウム、ニッケル水素、リチウム−イオンなどそれぞれの電池化学的性質に基づいて、スクラップ電池および他の電気化学セルデバイスを予備分別してもよい。予備分別された電気化学セルのタイプのうち1種またはそれより多くを、本明細書で説明される方法およびシステムに投入してもよい。様々な非限定的な実施態様において、本方法およびシステムに投入される電気化学セルは、リチウムイオン電気化学セルを含む。任意選択の予備分別操作を用いても、リチウムイオンベースの化学成分以外の使用可能な化学成分を含む電気化学セルの一部が、偶発的または意図的に分離方法およびシステムに投入される可能性も予想される。本明細書で説明される方法およびシステムの利点は、異なるタイプの電気化学セルを含む混成の電気化学セルスクラップからのロバストな電極活性材料の分離および濃縮を提供する能力である。
[0053]様々な非限定的な実施態様において、スクラップの電池および他の電気化学セルモジュールおよびアセンブリを解体して、例えばパッケージング、ハウジング、リード線、他の回路構成要素などの他の構成要素から電気化学セルを取り出すこともできる。例えば、いくつかのマルチセル電池、例えばハイブリッド車や完全な電気自動車で使用されるものなどは、個々の電気化学セルに容易に分離できるように設計されているものもある。あるいは、スクラップの電池および他の電気化学セルデバイスを、入手時の状態のままで処理してもよい。
[0054]様々な非限定的な実施態様において、スクラップの電池および他の電気化学セルモジュールおよびアセンブリを、完全な放電が達成されるように処理してもよい。スクラップ電気化学セルは、完全に放電された状態から完全に充電された状態までのあらゆる充電状態で入手される可能性がある。例えば、電池の端子電極に抵抗型負荷を接続して、抵抗型負荷に流れる電流を測定することによって、電気化学セルの充電状態を決定してもよい。電気化学セルデバイスが完全に放電されていないことがテストから明らかになった場合、完全な放電が達成されるような期間にわたり抵抗型負荷をデバイス端子に接続してもよい。様々な他の非限定的な実施態様において、放電を引き起こすのに十分な伝導率を有する水性または非水性塩溶液(例えば水性の塩化ナトリウムブライン溶液)中に、スクラップ電気化学セルを浸漬してもよい。
[0055]スクラップ電気化学セルは、一般的に電解質を含むが、電解質は、電気化学セルを構成する他の構成要素から電極材料を分離する前にデバイスから除去する必要がある。液体電解質は、スクラップ電気化学セルから抜くこともできるし、または別の方法で受動的に除去することもできる。その代わりに、またはそれに加えて、流体置換および/または溶媒抽出操作を使用してスクラップ電気化学セルから電解質を除去してもよく、この場合、電気化学セルを壊して、物理的に電解質を置換および/または溶解して電解質を洗い落とす流体を電気化学セルに浸透させる。様々な非限定的な実施態様において、スクラップ電気化学セルは、それぞれ参照により本明細書に組み入れられる米国特許第7,198,865号;7,858,216号;および8,067,107号;ならびに米国公開特許公報第2011−0272331号A1で説明されているようなガス、液体、または超臨界流体置換および/または抽出操作で処理してもよい。
[0056]様々な非限定的な実施態様において、スクラップ電気化学セルを粉砕して、粒度で分類可能な電気化学セルの構成要素の粒子状混合物を形成してもよい。スクラップ電気化学セルの粉砕は、例えば押し潰し、磨砕、および/または細断操作を使用して行ってもよい。好適な粉砕装置の例としては、これらに限定されないが、縦切り型ミル、ハンマーミル、ナイフミル、スリッターミル、ボールミル、ペブルミルなどが挙げられる。次いで粉砕した電気化学セルの構成要素を分類して粒度に基づき分離し、粒子状の電極材料からプラスチック包装材料、鋼またはアルミニウム包装材料、プラスチックセパレーター材料、回路部品、および他の非電極材料を除去して分離してもよい。粉砕した電気化学セル材料のサイズによる分類および分離は、例えば選別または篩い分け操作を使用して行ってもよい。このような単位操作は、例えば複数のサイズが異なる篩、エアテーブル、振動篩、および類似の装置を使用して行ってもよい。
[0057]様々な非限定的な実施態様において、粒子状の電極活性材料から非電極材料を除去し、電極活性材料粒子の凝集体を壊すことにより電極活性材料の粒度を精選させるのと連続して、複数の粉砕−分類段階を行ってもよい。その代わりに、またはそれに加えて、粉砕した電気化学セルの構成要素に予備的な磁気分離操作を行い、例えば鋼の包装材料およびハウジング材料などの強磁性材料および極めて高度な常磁性を有する材料を除去してもよい。当然のことながら、スラリー形成前に粉砕した電気化学セルから強磁性材料および極めて高度な常磁性を有する材料を除去するための予備的な磁気分離操作(以下で説明される図1の工程16を参照)は、磁気電極活性材料の分離および濃縮(以下で説明される図1の工程18〜24を参照)とは異なる。
[0058]図1を参照すると、電気化学セルのブラックマス(black mass)は、陽極および陰極材料の取り出しを含む工程14における1つまたはそれより多くの単位操作の生成物である。本明細書で使用される用語「ブラックマス」は、粉砕した電気化学セルから分類された最も細かい粒子の画分を指す。ブラックマスとは、電極活性材料、高分子接着剤、残留したアルミニウムおよび銅の集電材料、および他の残留した微粒子などの電極材料を含む粉末である。ブラックマスの化学組成は、工程12で方法10に投入されたスクラップ電気化学セルの化学成分によって決まる。例えば、本明細書で説明される様々な実施態様によれば、工程14で生産されたブラックマスは、鉛および鉛化合物、亜鉛および亜鉛化合物、カドミウムおよびカドミウム化合物、銅、アルミニウム、オキシ水酸化ニッケル、ニッケル水素合金、グラファイト、リチウム金属化合物、高分子接着剤、ならびにそれらのあらゆる組み合わせからなる群より選択されるあらゆる材料、または材料の組み合わせを含む可能性がある。これらの材料のなかでも、アルミニウム、オキシ水酸化ニッケル、ニッケル水素合金、およびリチウム金属化合物は常磁性であり、その他のものは反磁性である。
[0059]工程16では、工程14で生産されたブラックマスを使用して、スラリーを形成できる。本明細書で使用される用語「スラリー」は、ブラックマス粒子のあらゆる流動化された懸濁液または分散液を指し、例えば、水性の液体スラリー、非水性の液体スラリー、混成型の溶媒液体スラリー、およびガス状のスラリーなどが挙げられ、ここでガス状のスラリーは、すなわち加圧空気、窒素(N)、二酸化炭素(CO)、および/または類似のガスでの気送のことである。様々な非限定的な実施態様において、電気化学セルのブラックマス粒子を含むスラリーの生産は、例えば溶媒洗浄処理、水洗浄処理、浮選処理、機械的分散、および/または超音波分散などの1つまたはそれより多くの単位操作を含んでいてもよい。
[0060]様々な非限定的な実施態様において、ブラックマスを洗浄溶媒で処理して、電極活性材料(例えば、グラファイト、リチウム金属化合物、オキシ水酸化ニッケルなど)から例えばポリフッ化ビニリデンなどの高分子電極接着剤を溶解させてそれらを除去してもよい。好適な洗浄溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン(tetrathydrofuran)、エタノール、炭酸ジメチル、ジエチルカーボネート、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、およびそれらのあらゆる組み合わせなどが挙げられる。その代わりに、またはそれに加えて、溶媒洗浄処理の前に、その後に、またはその代わりに、ブラックマスを水洗浄で処理してもよい。その代わりに、またはそれに加えて、ブラックマスを熱処理または高温分解処理してもよい。例えば、空気中または他の酸化環境中でブラックマスを高温に晒してもよい。熱処理または高温分解処理は、例えば少なくとも300℃の環境温度で行ってもよい。
[0061]様々な非限定的な実施態様において、ブラックマスを浮選処理して、本方法およびシステムに投入されるスクラップ電気化学セルデバイス中の鉛酸電池の存在に起因する、非意図的なまたは意図的に存在する可能性がある鉛および鉛化合物をブラックマスから除去してもよい。例えば、参照により本明細書に組み入れられる米国公開特許公報第2011−0272331号A1で説明されているようにして、ブラックマスを浮選処理してもよい。様々な非限定的な実施態様において、浮選剤を含む浮選用容器中の水にPb(II)およびPb(IV)化合物を含むブラックマスを懸濁して、空気と共に散布することにより疎水性修飾した鉛化合物材料に空気を含ませ、鉛ベースの材料を容器から浮かせることにより、ブラックマスから鉛ベースの材料を除去してもよい。
[0062]ブラックマス粒子を含むスラリーの生産は、キャリアー流体中にブラックマス粒子を分散または懸濁することを含んでいてもよい。キャリアー流体としては、例えば水、アルコール、炭化水素、液化した二酸化炭素などの液体、および例えば空気、窒素、二酸化炭素などのガスが挙げられる。いくつかの実施態様において、スラリーは、5パーセントから50パーセント(質量に基づき)またはそこに含まれるあらゆる部分範囲のブラックマス固体含量を含んでいてもよく、例えば10〜40質量%、20〜40質量%、または30〜40質量%のブラックマス固体を含んでいてもよい。様々な非限定的な実施態様において、ブラックマスのスラリーを超音波分散操作で処理して、粒子の凝集体を壊して粒度をさらに精選させてもよい。様々な非限定的な実施態様において、ブラックマス粒子を含む水性の液体スラリーの生産では、構成的な電極活性材料粒子の化学的性質を維持するために蒸留水および/または脱イオン水、pHが中性の水を使用してもよい。キャリアー流体中へのブラックマス粒子の分散または懸濁には、分散液または懸濁液中に粒子を維持し、未分散または未懸濁の粒子が蓄積しないように適切な混合装置が採用されると予想される。
[0063]図1を参照すると、工程18で、例えばグラファイト、リチウム金属化合物などの電極活性材料を含むスラリーは磁場に晒される。スラリーが十分な磁場強度の磁場および/または磁場勾配に晒されると、スラリーを構成する常磁性の粒子が磁化される。例えば磁場は、少なくとも1種のリチウム金属化合物を含む粒子を磁化する可能性がある。工程20で、スラリーを構成する粒子の磁化は、磁化された粒子と、スラリーと接触する活性な磁気面との間で磁力を誘導する。工程22では、誘導された磁力の引き付ける性質によって、スラリーから磁化された粒子が分離されるが、これは例えば、スラリーと接触する活性な磁気面に磁化された粒子を固定することによって、スラリーのキャリアー流体の流体抗力に打ち勝ち、非磁性画分を溶出させながら磁性画分として磁化された粒子が保持されることによってなされる。磁場強度および/または勾配、ならびに活性な磁気面の性質を制御することによって、工程24で、スラリーから分離された所定の電極活性材料を濃縮し精製して、電極活性材料の濃縮物を生産できる。
[0064]ブラックマスのスラリーからの電極活性材料の磁化、分離、および/または濃縮は、例えば高強度磁気フィルター、湿式高強度磁気セパレーター、および湿式のドラムセパレーターなどの磁気分離装置を使用して行うことができる。このような装置は、例えば、エリーズ・マニュファクチュアリング社(Eriez Manufacturing Company、米国ペンシルベニア州エリー)から入手可能である。加えて、過冷却された電磁石を含む超伝導/高勾配磁気分離装置を使用して、高い磁気強度を維持することもできる。
[0065]高強度磁気フィルターおよび湿式高強度磁気セパレーターは、常磁性材料を濃縮するための高強度の電磁石および磁束収束マトリックスを含む。電磁石からの外部印加磁場は、高磁気勾配ゾーンを生産する磁束収束マトリックスにおいて磁化を誘導する。さらに高磁気勾配ゾーンを通過する常磁性の粒子も磁化され、それにより磁化された粒子と磁束収束マトリックスとの間に磁気吸引力が誘導されるが、ここで磁束収束マトリックスが活性な磁気面として機能して、そこに磁化された粒子が固定されることによって、キャリアー流体の流体抗力に打ち勝ち、非磁性画分を溶出させながら磁化された粒子が磁性画分として保持される。電磁石へのエネルギーを断って、保持された粒子と磁束収束マトリックスとの間の誘導された磁場および誘導された引力を除去し、清浄なキャリアー流体を用いて装置から粒子をフラッシングすることによって、保持された磁性画分を、高強度磁気フィルターまたは湿式高強度磁気セパレーターから回収してもよい。
[0066]図2は、様々な非限定的な実施態様で使用できる高強度磁気フィルター/湿式高強度磁気セパレーターシステム50を図式的に例示したものである。システム50は、分離ボックス54を挟んで対抗する2つの電磁コイル52aおよび52bを含む。対向する電磁コイル52aおよび52bはヘルムホルツタイプのコイル配向で配置されることから磁極が形成され、その間に実質的に均一な磁場が確立される。外部印加磁場は、分離ボックス54および磁束収束マトリックス56を通過する。磁束収束マトリックス56は分離ボックス54内に配置されて、分離ボックス54内の磁場勾配を増大させ、また、磁化された粒子が分離中に固定される活性な磁気面として機能する。また磁束収束マトリックス54は、例えば溝付きのプレート、鋼球、および/またはスチールウールを含んでいてもよい。
[0067]分離ボックス54は、操作中に分離ボックス54を通るスラリーフローのための入口ポート63および出口ポート65を含む。スラリーフィード60から分離ボックス54を介してスラリーをポンプで注入したり、スラリーを抜いたり、または別の方法でスラリーを流動させる。システム50は、分離ボックス54と、エネルギーを与えられた状態の電磁コイル52aおよび52bを有する磁束収束マトリックス56とを介してスラリーを流動させることによって稼働する。分離ボックス54中に確立された磁場は、磁束収束マトリックス56を磁化して、分離ボックス54内の磁場勾配を増大させる。分離ボックス54を介して流動するスラリー中の磁化された粒子は、粒子と磁束収束マトリックス56によって提供される活性な磁気面との間の磁力によってスラリーから分離される。分離された粒子は、操作中に磁束収束マトリックス56中に集まり、非磁性の粒子は、スラリーフロー中の流体抗力によって分離ボックス54および磁束収束マトリックス56を介して運搬される。非磁性画分は、収集容器66中に集まる。スラリーフィード60からのスラリーフローを中断して電磁コイル52aおよび52bへのエネルギーを断った後に、清浄なキャリアー流体のフィード62から清浄なキャリアー流体を分離ボックス54を介して流動させることによって、磁束収束マトリックス56中に保持された粒子を分離ボックス54からフラッシングする。フラッシングされた磁性画分は、収集容器68中に集まる。スラリー、清浄なキャリアー流体、非磁性画分、およびフラッシングされた磁性画分のフローは、例えばバルブ58a、58b、58c、および58d、ならびに例えばポンプなどの他の輸送装置(示さず)を操作することによって制御できる。
[0068]分離ボックス54中に確立された磁場の強度とスラリーを構成する常磁性材料の磁化率に応じて、常磁性の粒子を磁化して、磁束収束マトリックス56によって提供される活性な磁気面に固定してもよい。したがって、分離ボックス54中に確立された磁場の強度は、電磁コイル52aおよび52bに供給された電流を制御することによって制御が可能であり、また、リチウム金属化合物のような所定の常磁性化合物を保持して、一方、グラファイトのような非磁性化合物を通過させることにより、スラリーを構成する電極活性材料の分離を制御するのに使用できる。この能力は、システム50に供給されたスラリーを構成する様々な電極活性材料を分離して濃縮するのに使用できる。
[0069]様々な非限定的な実施態様において、高強度磁気フィルターまたは湿式高強度磁気セパレーターを含む方法またはシステムを使用して、本明細書に従って電気化学セルから材料を分離できる。高強度磁気フィルターまたは湿式高強度磁気セパレーターを含む方法またはシステムは、バッチまたはセミバッチ方式で操作できる。例えば、グラファイトなどの複数種の異なる電極活性材料と1種またはそれより多くのリチウム金属化合物とを含むスラリーを、常磁性の電極活性材料を保持するのに十分な磁場強度で高強度磁気フィルターまたは湿式高強度磁気セパレーター操作に供給してもよい。得られた磁性画分は、例えばリチウム金属化合物濃縮物を含む可能性があり、非磁性画分は、磁気的に保持された化合物よりも低い磁化率値を有するグラファイトおよびリチウム金属化合物を含む可能性がある。
[0070]例えば、スラリーがもともと2種またはそれより多くの異なる磁化率値を有するリチウム金属化合物を含んでいる場合、グラファイトと磁気の影響を受けにくいリチウム金属化合物とを含む非磁性画分を、グラファイトとそれよりも低い磁化率値を有するリチウム金属化合物とを通過するが、その次に最も大きい磁化率値を有するリチウム金属化合物を保持するのに十分なより高い磁場強度で高強度磁気フィルターまたは湿式高強度磁気セパレーター操作に供給してもよい。得られた磁性画分は、第二のリチウム金属化合物の濃縮物を含む可能性があり、得られた非磁性画分は、グラファイト濃縮物またはグラファイトと磁気の影響を受けにくいリチウム金属化合物との精選された混合物を含む可能性がある。この方式では、非磁性画分が高強度磁気フィルターまたは湿式高強度磁気セパレーター操作を連続的に高くなる磁場強度で連続的に通過させることによって、様々な電極活性材料を、それらの連続的に低くなる磁化率値に基づき連続的に分離して濃縮することが可能になる。この方式ではまた、例えばオキシ水酸化ニッケルまたはニッケル水素合金などの追加のリチウムベースではない常磁性の電極活性材料も、例えばニッケル水素およびリチウムイオンセルなどの複数種の異なる電気化学セルタイプから単離された混成ブラックマスを含むフィードスラリーから分離し濃縮できる。
[0071]図3は、システム50’の非限定的な実施態様を図式的に例示したものであり、この場合、フィードスラリーからの複数種の電極活性材料の連続的に段階的な分離は、収集された非磁性画分を分離ボックス54に戻す再生処理ライン70を含む。図3では再生処理機構を材料輸送ラインとして示しているが、当然のことながら、非磁性画分の再生処理は、手作業で、または材料輸送装置のあらゆる好適な組み合わせを使用して、バッチ式またはセミバッチ式の操作様式で実行することが可能である。
[0072]図4は、システム100の非限定的な実施態様を図式的に例示したものであり、この場合、フィードスラリーからの複数種の電極活性材料の連続的に段階的な分離は、直列に流体連結された複数の高強度磁気フィルターおよび/または湿式高強度磁気セパレーター105a、105b、および105cと、連続的に高くなる磁場強度を操作することとを含む。最初のスラリーフィード106が第一の磁気セパレーター105aに供給されると、そこで最も大きい磁化率値を有するスラリー成分を構成する第一の磁性画分が保持される。その後、第一の磁性画分が、第一の電極活性材料の濃縮物として収集される。第一の非磁性画分は、第一の磁気セパレーター105aを通過し、第二の磁気セパレーター105bに供給され、そこで2番目に大きい磁化率値を有するスラリー成分を構成する第二の磁性画分が保持される。その後、第二の磁性画分が、第二の電極活性材料の濃縮物として収集される。第二の非磁性画分は、第二の磁気セパレーター105bを通過し、第三の磁気セパレーター105cに供給され、そこで3番目に大きい磁化率値を有するスラリー成分を構成する第三の磁性画分が保持される。その後、第三の磁性画分が、第三の電極活性材料の濃縮物として収集される。第三の非磁性画分は、第三の磁気セパレーター105cを通過するが、ここで第三の非磁性画分は例えばグラファイト濃縮物などの非磁性の電極活性材料の濃縮物を含む可能性があり、これらが収集される可能性もある。あるいは、第三の非磁性画分は、例えばさらなる精選のための追加の磁気分離段階などのそれに続く単位操作に供給されてもよい。
[0073]本明細書で説明される方法およびシステムの実行において、多数の磁気分離段階を利用してもよく、図3に関して説明したように、それらのうちあらゆる数の段階が直列に連結されていてもよいし、または並列に連結されていてもよく、さらにそれらのうちあらゆる数の段階が再生処理機構を含んでいてもよいことが理解される。
[0074]ドラムセパレーターは、スラリータンク中に配置された回転ドラム内に配置された固定磁石アセンブリを含む。ドラム表面が磁石アセンブリを通過して回転するときに、磁石アセンブリからの外部印加磁場によりドラム表面で磁化が誘導されることによって、高磁気勾配ゾーンが生じる。また高磁気勾配ゾーンを通過する常磁性の粒子は外部印加磁場によっても磁化され、それによって、表面が磁石アセンブリに隣接して位置するときに磁化された粒子と磁化されたドラム表面との間に磁気吸引力が誘導される。ドラム表面が活性な磁気面として機能して、そこに磁化された粒子が固定されることによって、スラリーのキャリアー流体の流体抗力に打ち勝ち、ドラム表面が磁石アセンブリに隣接して位置する間にドラム表面に磁化された粒子が保持される。回転ドラム表面が磁石アセンブリから離れて進むにつれて、磁場が弱くなり、ドラム表面と固定された粒子とは消磁され、それまで磁化されていた粒子がドラム表面から脱落し磁性画分として溶出する。フィードスラリーの残部は非磁性画分として溶出する。
[0075]図5Aおよび図5Bは、それぞれ並流のタンクドラムセパレーター150aと逆回転のタンクドラムセパレーター150bとを図式的に例示したものである。図5Aで示されるように、タンクドラムセパレーター150aは、スラリータンク154a中に配置された回転ドラム156a内に配置された固定磁石アセンブリ152aを含む。ドラム156aの表面が磁石アセンブリ152aを通過して回転するときに、磁石アセンブリ152aからの外部印加磁場によりドラム156aの表面で磁化が誘導されることによって、高磁気勾配ゾーン163aが生じる。また高磁気勾配ゾーン163aを通過する常磁性の粒子は磁石アセンブリ152aによっても磁化され、それによって、表面が磁石アセンブリ152aに隣接して位置するときに磁化された粒子と磁化されたドラム156aの表面との間に磁気吸引力が誘導される。ドラム156aの表面が活性な磁気面として機能して、そこに磁化された粒子が固定されることによって、スラリーのキャリアー流体の流体抗力に打ち勝ち、ドラム表面が磁石アセンブリ152aに隣接して位置する間にドラム156aの表面に磁化された粒子が保持される。反時計回りの回転ドラム156aの表面が磁石アセンブリ152aから離れて進むにつれて、磁場が弱くなり、ドラム表面と固定された粒子とは消磁され、それまで磁化されていた粒子がドラム表面から脱落し磁性画分として溶出する。フィードスラリーの残部は非磁性画分として溶出する。ドラム156aの表面の反時計回りの回転は、一般的に、矢印165aで示されるスラリーフロー方向と並行である。
[0076]図5Bで示されるように、タンクドラムセパレーター150bは、スラリータンク154b中に配置された回転ドラム156b内に配置された固定磁石アセンブリ152bを含む。ドラム156bの表面が磁石アセンブリ152bを通過して回転するときに、磁石アセンブリ152bからの外部印加磁場によりドラム156bの表面で磁化が誘導されることによって、高磁気勾配ゾーン163bが生じる。また高磁気勾配ゾーン163bを通過する常磁性の粒子は磁石アセンブリ152bによっても磁化され、それによって、表面が磁石アセンブリ152bに隣接して位置するときに磁化された粒子と磁化されたドラム156bの表面との間に磁気吸引力が誘導される。ドラム156bの表面が活性な磁気面として機能して、そこに磁化された粒子が固定されることによって、スラリーのキャリアー流体の流体抗力に打ち勝ち、ドラム表面が磁石アセンブリ152bに隣接して位置する間にドラム156bの表面に磁化された粒子が保持される。時計回りの回転ドラム156bの表面が磁石アセンブリ152bから離れて進むにつれて、磁場が弱くなり、ドラム表面と固定された粒子とは消磁され、それまで磁化されていた粒子がドラム表面から脱落し磁性画分として溶出する。フィードスラリーの残部は非磁性画分として溶出する。ドラム156bの表面の時計回りの回転は、一般的に、矢印165bで示されるスラリーフロー方向と逆向きである。
[0077]高磁気勾配ゾーン162aおよび163b中に確立された磁場の強度とスラリーを構成する常磁性材料の磁化率に応じて、常磁性の粒子を磁化して、ドラム156aおよび156bの表面によって提供される活性な磁気面に固定してもよい。したがって、高磁気勾配ゾーン162aおよび163b中に確立された磁場の強度を使用して、例えばリチウム金属化合物などの所定の常磁性化合物を保持し、一方で、例えばグラファイトなどの非磁性化合物を通過させることにより、スラリーを構成する電極活性材料の分離を制御することが可能である。この能力を使用して、フィードスラリーを構成する様々な電極活性材料を分離して濃縮できる。
[0078]様々な非限定的な実施態様において、ドラムセパレーターを含む方法またはシステムを使用して、本明細書に従って電気化学セルから材料を分離できる。ドラムセパレーターを含む方法またはシステムは、連続的なバッチ式またはセミバッチ式の方式で操作が可能である。例えば、グラファイトおよび1種またはそれより多くのリチウム金属化合物などの複数種の異なる電極活性材料を含むスラリーを、常磁性電極として活性な化合物を固定してスラリーから分離するのに十分な磁場強度で、ドラムセパレーター操作に供給してもよい。得られた磁性画分は、例えばリチウム金属化合物の濃縮物を含む可能性があり、非磁性画分は、グラファイトと、磁気的に保持された化合物よりも低い磁化率値を有するリチウム金属化合物とを含む可能性がある。
[0079]例えば、スラリーがもともと2種またはそれより多くの異なる磁化率値を有するリチウム金属化合物を含んでいる場合、グラファイトと磁気の影響を受けにくいリチウム金属化合物とを含む非磁性画分は、グラファイトとそれよりも低い磁化率値を有するリチウム金属化合物とを通過するが、その次に最も大きい磁化率値を有するリチウム金属化合物を固定してそれらを分離するのに十分なより高い磁場強度でドラムセパレーター操作に供給されてもよい。得られた磁性画分は、第二のリチウム金属化合物の濃縮物を含む可能性があり、得られた非磁性画分は、グラファイト濃縮物またはグラファイトと磁気の影響を受けにくいリチウム金属化合物との精選された混合物を含む可能性がある。この方式では、非磁性画分は、連続的に高くなる磁場強度で操作されたドラムセパレーターを連続的に通過することができ、それにより、様々な電極活性材料を、それらの連続的に低くなる磁化率値に基づき連続的に分離して濃縮することが可能になる。この方式ではまた、例えばオキシ水酸化ニッケルまたはニッケル水素合金などの追加のリチウムベースではない常磁性の電極活性材料も、例えばニッケル水素およびリチウムイオンセルなどの複数種の異なる電気化学セルタイプから単離された混成ブラックマスを含むフィードスラリーから分離し濃縮できる。
[0080]図6は、システム200の非限定的な実施態様を図式的に例示したものであり、ここで、フィードスラリーからの複数種の電極活性材料の連続的に段階的な分離は、直列に流体連結されており、連続的に高くなる磁場強度で操作されている複数のドラムセパレーター250a、250b、および250cを含む。最初のスラリーフィードが第一のドラムセパレーター250aに供給されると、そこで最も大きい磁化率値を有するスラリー成分を構成する第一の磁性画分が、スラリーフィードから分離される。第一の磁性画分は、第一の電極活性材料の濃縮物として収集される。第一の非磁性画分は、第一のドラムセパレーター250aを通過し、第二のドラムセパレーター250bに供給され、そこで第一の非磁性画分から2番目に大きい磁化率値を有するスラリー成分を構成する第二の磁性画分が分離される。第二の磁性画分は、第二の電極活性材料の濃縮物として収集される。第二の非磁性画分は、第二のドラムセパレーター250bを通過し、第三のドラムセパレーター250cに供給され、そこで第二の非磁性画分から3番目に大きい磁化率値を有するスラリー成分を構成する第三の磁性画分が分離される。第三の磁性画分は、第三の電極活性材料の濃縮物として収集される。第三の非磁性画分は、第三のドラムセパレーター250cを通過するが、ここで第三の非磁性画分は例えばグラファイト濃縮物などの非磁性の電極活性材料の濃縮物を含む可能性があり、これらが収集される可能性もある。あるいは、第三の非磁性画分は、例えばさらなる精選のための追加のドラム分離段階などのそれに続く単位操作に供給されてもよい。
[0081]本明細書で説明される方法およびシステムの実行において、多数のドラム分離段階を利用してもよく、それらのうちあらゆる数の段階が直列に連結されていてもよいし、または並列に連結されていてもよいことが理解される(図7を参照)。加えて、本明細書で説明される方法およびシステムの実行において、例えばドラムセパレーター、高強度磁気フィルター、および/または湿式高強度磁気セパレーターなどの異なるタイプの磁気分離装置を利用してもよく、それらはあらゆる数およびタイプで、直列に連結されていてもよいし、または並列に連結されていてもよいことが理解される。
[0082]図4および図6で例示されている非限定的な実施態様は、段階的な磁気分離を利用しており、この場合、連続した段階は、連続的に増加する磁場強度を利用して、連続的に低くなる磁化率値に基づき電極活性材料を連続的に分離して濃縮することが可能である。この段階的な操作方式は、図8で一般的に例示される。しかしながら、様々な非限定的な実施態様は逆の様式で稼働する可能性があり、すなわち、連続した段階は、連続的に高くなる磁化率値に基づき電極活性材料を連続的に分離して濃縮するために連続的に減少する磁場強度を利用することが理解される。この段階的な操作方式は、図9で一般的に例示される。
[0083]図8を参照すると、4種の電極活性材料(EAM、EAM、EAM、およびEAM)を含むスラリーを様々な非限定的な実施態様に従って処理して、構成する電極活性材料を分離して濃縮する。EAMは反磁性であり、例えばグラファイトである。EAM、EAM、およびEAMは常磁性であり、例えばリチウム金属化合物およびオキシ水酸化ニッケルであり、各電極活性材料は、連続的に大きくなる磁化率を有し、すなわちχ<χ<χ<χである。3つの磁気分離段階にスラリーを連続的に供給し、ここでこれらの分離段階は、磁気分離装置のあらゆる好適な組み合わせを使用して実行できる。3つの連続した段階は、連続的に高くなる磁場強度、すなわちH<H<Hを利用する。段階1および段階2からの非磁性画分をそれぞれ段階2および段階3に供給する。EAM(最も大きい磁化率値χを含む)を、段階1における磁性画分(最も小さい磁場強度Hを含む)として分離して濃縮する。EAM(2番目に大きい磁化率値χを含む)を、段階2における磁性画分(2番目に小さい磁場強度Hを含む)として分離して濃縮する。EAMおよびEAM(2番目に低い磁化率値および最も低い磁化率値、それぞれχおよびχを含む)を、段階3で分離して濃縮する(最も大きい磁場強度Hを含む)。EAMを段階3の磁性画分で濃縮し、EAMを段階3の非磁性画分で濃縮する。
[0084]図9を参照すると、4種の電極活性材料(EAM、EAM、EAM、およびEAM)を含むスラリーを様々な非限定的な実施態様に従って処理して、構成する電極活性材料を分離して濃縮する。EAMは反磁性であり、例えばグラファイトである。EAM、EAM、およびEAMは常磁性であり、例えばリチウム金属化合物およびオキシ水酸化ニッケルであり、各電極活性材料は、連続的に大きくなる磁化率を有し、すなわちχ<χ<χ<χである。3つの磁気分離段階にスラリーを連続的に供給し、ここでこれらの分離段階は、磁気分離装置のあらゆる好適な組み合わせを使用して実行できる。3つの連続した段階は、連続的に低くなる磁場強度、すなわちH>H>Hを利用する。段階1および段階2からの磁性画分をそれぞれ段階2および段階3に供給する。EAM(最も低い磁化率値χを含む)を、段階1における非磁性画分(最も大きい磁場強度Hを含む)として分離して濃縮する。EAM(2番目に低い磁化率値χを含む)を、段階2における非磁性画分(2番目に大きい磁場強度Hを含む)として分離して濃縮する。EAMおよびEAM(2番目に高い磁化率値および最も高い磁化率値、それぞれχおよびχを含む)を、段階3で分離して濃縮する(最も小さい磁場強度Hを含む)。EAMを段階3の磁性画分で濃縮し、EAMを段階3の非磁性画分で濃縮する。
[0085]図8および図9は3つの磁気分離段階を例示しているが、様々な非限定的な実施態様において、1つ、2つ、または多数の段階を直列および/または並列で利用できることが理解される。加えて、複数の磁気分離段階を含む実施態様は、再生処理機構を有する、または有さない1つまたはそれより多くの磁気分離単位を使用して、連続、バッチ式、またはセミバッチ式の操作様式で実行が可能であることも理解される。例えば、複数の磁気分離単位を直列で稼働させるのではなく、再生処理機構を有する単一の磁気分離単位を稼働させてもよく、その場合、単一の単位の磁場強度は、所定の磁気分離単位操作間で段階的に、連続的に増加または減少する。
[0086]様々な非限定的な実施態様において、様々な操作パラメーターの操作により、様々な磁気分離段階で生産された濃縮物中の電極活性材料の回収率およびグレード(すなわち濃度)を最大化することができる。このような操作パラメーターとしては、例えば、ブラックマスのスラリーの固体含量、スラリーのキャリアー流体の組成、スラリーの粒子状の電極活性材料および他の成分の組成、磁気分離装置(例えば、高強度磁気フィルター、湿式高強度磁気セパレーター、ドラムセパレーターなど)、それぞれの磁気分離単位で誘導された磁場強度および磁場勾配、それぞれの磁気分離単位を通るスラリーの流速、それぞれの磁気分離単位を通る洗浄用流体(例えば清浄なキャリアー流体)の流速、再生流の利用、ならびに類似のパラメーターなどが挙げられる。当業界において通常の技術を有する者であれば、本明細書で説明される所定の方法およびシステムの実行におけるこれらのパラメーターおよび類似のパラメーターを、本明細書に従って、余計な実験を行うことなく変更することが可能である。例えば、所定の磁気分離単位で、磁場強度、磁場勾配、スラリーの流速、および洗浄用流体の流速を同時に調節することによって、選択された常磁性の粒子の分離および濃縮を達成できる。
[0087]以下に記載される非限定的および限定的な実施例は、様々な非限定的および限定的な実施態様をさらに説明することを意図したものであり、本明細書で説明される実施態様の範囲を限定しない。
実施例1:選択されたリチウム金属化合物の磁化率
[0088]リチウムイオン電気化学セルで一般的に採用される選択されたリチウム金属化合物の磁化率値を決定した。リチウム金属化合物のLiCoO、LiMn、LiFePO、LiNiCoMnO、およびLiNiO0.833Co0.170を分析した。様々な磁場強度(H[エルステッド])中に置かれたリチウム金属化合物のサンプルで誘導された質量磁化(M[emu/グラム]、すなわち単位質量あたりの正味の磁気双極子モーメント)を測定することによって磁化率を決定した。超伝導量子干渉(SQUID)磁力計を使用して磁化を測定した。図10および図11で示されるように、得られた磁場強度に対する磁化のデータをリチウム金属化合物ごとにプロットした。最小二乗線形回帰分析を使用して、リチウム金属化合物ごとに線型の最良適合曲線でデータをフィットさせた。各リチウム金属化合物の質量磁化率(χ[emu/gm−Oe])を、磁化式:
=χ
に従ってそれぞれの線型の最良適合曲線の傾きとして計算した。
[0089]表2および図12に磁化率を報告する。
図12で示されるように、各リチウム金属化合物の磁化率は、複数種の異なるリチウム金属化合物を含む混成のブラックマスのスラリーからのそれぞれ個々のリチウム金属化合物の磁気分離、単離、濃縮を容易にするのに十分な程度異なっていた。
[0090]この実施例で概説した選択されたリチウム金属化合物の磁化率を決定する手法を使用すれば、混成のスクラップ電気化学セルから単離されたブラックマス材料の他の常磁性成分の相対的な磁化率を余計な実験を行うことなく決定できる。それにより、本明細書で説明される方法およびシステムに従って、且つ余計な実験を行うことなく、追加の成分のための磁気分離、単離、および濃縮過程を設計することが可能になると予想される。
実施例2:選択されたリチウム金属化合物のテスト分離
[0091]実施例1で分析したリチウム金属化合物を使用して、エリーズL−4−20湿式高強度磁気セパレーター(エリーズ・マニュファクチュアリング社、米国ペンシルベニア州エリー)を利用したテスト分離を行った。エリーズL−4−20は、ステンレス鋼分離ボックスを挟んで対抗する2つの電磁コイルを含む。対向するコイルは磁極を提供することから、コイルにエネルギーを与えられるとその間に磁場が確立され、磁場が分離ボックス内に配置されるようになる。分離ボックス内の磁場勾配を増大させ、磁化された粒子を分離の際に固定する活性な磁気面として機能させるために、磁束収束マトリックスは分離ボックス内に配置された。磁束収束マトリックスは、スチールウール材料に類似したエキスパンドメタル材料を含んでいてもよい。エリーズL−4−20は、例えば粗いグリッド(1/2インチ、ゲージ番号13)および中程度のグリッド(1/4インチ、ゲージ番号18)などの標準的なエキスパンドメタル磁束収束マトリックスを使用している。粗いグリッドは、20メッシュもの大きい粒度を有するフィードを扱うためのものである。中程度のグリッドは、30メッシュまたはそれ未満の粒度を有する粒子の場合に使用されると予想される。
[0092]エリーズL−4−20分離ボックスは、操作中に分離ボックスを通るスラリーフローのための入口および出口ポートを含む。エリーズL−4−20を、分離ボックスおよびエネルギーを与えられた電磁コイルを有する磁束収束マトリックスを介してスラリーを流動させることによって稼働させた。分離ボックス中に確立された磁場は、磁束収束マトリックスを磁化して、分離ボックス内の磁場勾配を増大させた。分離ボックスを介して流動するスラリー中の強磁性粒子を、粒子と磁束収束マトリックスによって提供される活性な磁気面との間の磁力によってスラリーから分離した。分離された粒子を操作中に磁束収束マトリックス中に集め、非磁性の粒子を、スラリーフロー中の流体抗力によって分離ボックスおよび磁束収束マトリックスを介して運搬した。スラリーフローを中断して電磁コイルへのエネルギーを断った後に、水を分離ボックスを介して流動させることによって、磁束収束マトリックス中に集められた粒子を分離ボックスからフラッシングした。
[0093]エリーズL−4−20では、分離ボックス中に確立された磁場の強度とスラリーを構成する常磁性材料の磁化率値に応じて、常磁性の粒子を磁化して、磁束収束マトリックスによって提供される活性な磁気面に固定することも可能である。この能力を使用して、2種のテスト分離、すなわち:(i)試薬グレードのLiCoOと試薬グレードのLiMnとの混合物の分離;および(ii)試薬グレードのLiCoOと試薬グレードのLiFePOとの混合物の分離を行った。
[0094]LiCoO粉末を、それぞれLiMn粉末およびLiFePO粉末と1対1(1:1)の体積比で混合した。LiCoO−LiMn粉末混合物およびLiCoO−LiFePO粉末混合物を使用して、周囲条件下で手作業で混合することによって、リチウム金属化合物を5質量%の固体含量で含む水性スラリーを形成した。この水性スラリーを、それぞれ最大磁場強度の30%、60%、および90%で稼働させたエリーズL−4−20に2回通過させた。テスト分離用の磁束収束マトリックスとして、ゲージ番号18の中程度のグリッドのエキスパンドメタルメッシュを使用した。第一の通過が、予め決められた磁場強度で、構成的な粒子が磁性画分(磁束収束マトリックスに固定されたもの)と非磁性画分(スラリーと共に通過したもの)とに分離された。第一の通過からの非磁性画分を、第二の通過のためにエリーズL−4−20に供給した。第二の通過後、エリーズL−4−20のエネルギーを断ち、水でフラッシングすることにより磁性画分を収集した。また水でのフラッシングを第一の通過と第二の通過(エリーズL−4−20にエネルギーを与えながら)との間にも使用することにより、第一の通過の磁性画分から同伴されたあらゆる非磁性の粒子を確実に除去した。
[0095]最大磁場強度の30%、60%、および90%(それぞれおよそ0.6テスラ、1.2テスラ、および1.8テスラ)で稼働させたエリーズL−4−20を使用して分離された各スラリーの磁性画分および非磁性画分について、コバルトとマンガンまたは鉄のいずれかとの回収率および濃度の重量パーセンテージを規定通りに計算した。また、全体のリチウム金属化合物に関する回収率の重量パーセンテージも計算した。回収率および濃度の重量パーセンテージは、誘導結合プラズマ原子発光分光法(ICP−AES)を使用して得られたデータを用いて計算された。表3および表4ならびに図13〜20に結果を報告する。
[0096]表3および表4、ならびに図13〜20で示されるように、それぞれの材料の異なる磁化率値を使用することによりリチウム金属化合物の優れた分離および濃縮が達成された。
実施例3:電池電極活性材料のテスト分離
[0097]エリーズL−4−20湿式高強度磁気セパレーター(エリーズ・マニュファクチュアリング社、米国ペンシルベニア州エリー)を使用した磁気分離を、プリズム状パウチ型リチウムイオンセル(AMP20(商標)、A123システム社(A123 Systems, Inc.)、米国マサチューセッツ州ウォルサム)の電極活性材料を使用して行った。セルの質量および寸法を測定したところ、平均で491グラム、および8.9インチ×6.4インチ×0.65インチであった。電圧計を用いてセルを試験し、セルの電位を決定した。確実に完全放電させるような期間にわたり、各セルのリードに抵抗器を固定した。密封されたグロープボックス中にセルを入れ、窒素で4時間パージし、グロープボックスから酸素を確実に除去した。
[0098]その結果得られたグロープボックスの不活性雰囲気中で、2つのプリズム状パウチ型セルを手作業で解体した。陽極または陰極まで切断しないように注意しながらナイフでセルのパウチの三方の端(上、右側、および下)を切断した。陰極は、アルミニウム集電プレート上でリン酸鉄リチウム活性材料で構成されていた。陽極は、銅集電プレート上でグラファイトで構成されていた。電解質は、エチレンカーボネートベースのキャリアー流体で構成され、これは解体中に蒸発した。陽極および陰極をセパレーターシートから剥がし、リード線を切って取り外し、別々の容器に保存した。
[0099]パウチ型セルから分離した後に、陽極および陰極をイソプロピルアルコールで洗浄して、残留した電解質およびキャリアー流体を除去した。次いで陽極および陰極を水で洗浄した。陰極シートの質量および寸法を測定したところ、1シートあたり平均して9.5グラム、および7.65インチ×5.875インチであった。陰極シートの質量および寸法を測定したところ、1シートあたり平均して6.7グラム、および7.75インチ×5.875インチであった。陽極の平均の総質量は、1つのパウチ型セルあたり202.0グラムであり、陰極の平均の総質量は、1つのパウチ型セルあたり175.5グラムあった。アルミのパウチ、タブ、およびセパレーターシートの質量は、54.3グラムであった。解体したパウチ型セルの総質量を測定したところ、429.3グラムであった。分解したパウチと無傷のパウチとの質量差は、電解質および電解質のキャリアー流体が除去されたことに起因する可能性があり、除去分は、典型的にはプリズム状パウチタイプのリチウムイオンセルの総質量の約12%〜14%であった。表5にこれらのデータを報告する。
[00100]単離した陽極および陰極を、別々に、ただしまったく同じように処理した。標準的なペーパーシュレッダーを使用して各電極シートを細断した。細断した電極を標準的なフードプロセッサーで粉砕した。これらのデバイスを用いて、ナイフミルまたはスリッターミル、およびペブルミルまたはボールミルそれぞれのパイロットスケールまたは実際の規模の操作に類似した実験室スケールの操作を実現した。細断および粉砕/磨砕過程により、電極のアルミニウムおよび銅構成要素から電極活性材料(グラファイト陽極活性材料およびリン酸鉄リチウム陰極活性材料を含む)のおよそ75%が放出された。電極活性材料を40メッシュの篩で選別し、細断および粉砕/磨砕操作からアルミニウムおよび銅の粒子状の汚染物質を除去した。得られた陽極および陰極のブラックマス材料を脱イオン水で洗浄した。
[00101]別々に処理した陽極および陰極のブラックマス材料を、1.0対2.5の陽極材料対陰極材料の比率で混合した。およそ94グラムの混成ブラックマス材料と630グラムの脱イオン水を使用して、固体含量15%のスラリーを作製した。最大磁場強度の30%、60%、および90%(それぞれおよそ0.6テスラ、1.2テスラ、および1.8テスラ)で稼働させたエリーズL−4−20を使用してスラリーを磁気分離した。テスト分離用の磁束収束マトリックスとして、ゲージ番号18の中程度のグリッドのエキスパンドメタルメッシュを使用した。テスト分離の設計は、磁気の影響を最も強く受けやすい粒子から最も受けにくい粒子までの範囲で連続的に分離されるようになされた。この方式では、強磁性材料は、メッシュを塞ぐことなく、および/または磁性画分中の非磁性粒子を取り込まないであろう。
[00102]まず、30%磁場強度で稼働させた磁気セパレーターにスラリーを供給して、あらゆる強磁性の粒子および強い常磁性の粒子を磁束収束マトリックスに固定することによって、磁化された粒子とスラリーと接触する活性磁気面との間の磁力を使用して磁化された粒子をスラリーから分離した。非磁性画分は分離ボックスを通過し、これを容器中に収集した。固定された磁性画分を過量の水で徹底的にすすいだ後、収集容器を交換し、コイルのエネルギーを断ち、磁場を除去した。30%強度の磁場で捕捉された固定された磁性画分を脱イオン水で洗浄して磁束収束マトリックスおよび分離ボックスから除去し、第一の磁性画分をさらなる分析のために保存した。
[00103]同様の方式で、第一の通過(30%磁場強度)からの非磁性画分を60%磁場強度で稼働させた磁気セパレーターを介して供給することにより、第二の磁性画分および第二の非磁性画分を得た。再度、同様の方式で、第二の通過(60%磁場強度)からの非磁性画分を90%磁場強度で稼働させた磁気セパレーターを介して供給することにより、第三の磁性画分および第三の非磁性画分を得た。したがって、このテスト分離により合計4つのテスト画分が作製されたが、そのうち3つの磁性画分は、それぞれ30%、60%、および90%磁場強度に相当し、非磁性画分は、90%磁場強度でセパレーターを通過した第三の非磁性画分に相当する。リチウム、鉄、リン、および炭素の回収率および濃度の重量パーセンテージを4つのテスト画分それぞれについて計算した。表6〜8および図21〜25に結果を報告し、陽極および陰極活性材料の段階的または累積的な分離および濃度を示した。
[00104]30%磁場強度(およそ0.6テスラ)での第一の通過は、9.82重量パーセントのスラリー固体を保持し、60%磁場強度(およそ1.2テスラ)での第二の通過は、19.53重量パーセントのスラリー固体を保持し、90%磁場強度(およそ1.8テスラ)での第三の通過は、27.53重量パーセントのスラリー固体を保持し、残りの43.12重量パーセントを非磁性画分として収集した。非磁性画分中の陰極活性材料からグラファイト状炭素陽極活性材料を分離したところ、65重量パーセントの濃度で83%の回収率であった。90%磁性画分中の陽極活性材料からリン酸鉄リチウム陰極活性材料を分離したところ、リンの質量に基づき17%の濃度で75%の回収率であった。リチウムおよび鉄の質量に基づいた場合でも類似の回収率および濃度パーセンテージが観察された。
実施例4:リチウムイオン電気化学セルの再生処理方法
[00105]図26に、典型的なリチウムイオン電気化学セルの再生処理方法およびシステム300を示す。スクラップされた電気化学セルデバイスを貯蔵庫302中に集めた。単位操作304で、収集されたデバイスを、リチウムイオンデバイスとリチウムイオンデバイス以外のもの(例えば、鉛酸およびニッケル水素化学成分を含むデバイス)とに分別した。単位操作306で、予備分別されたリチウムイオンデバイスを解体してリチウムイオンセルとセル以外の構成要素とに分けた。抽出操作308で、リチウムイオンセルに、例えば超臨界二酸化炭素などの抽出溶媒を浸透させた。この抽出により、セルからリチウムイオン電解質が除去された。粉砕操作310(例えば、ナイフミル、スリッターミル、ボールミル、ペブルミルなどのうち1種またはそれより多く)で、抽出されたセルを粉砕して粒子にした。分類操作312(例えば、1回またはそれより多くの篩い分け/選別単位操作)で、粉砕したセルを分類した。分類操作312により、陽極および陰極材料を、グラファイト、LiFePO、LiMn、およびLiCoOを含むブラックマスに分離した。単位操作314で、ブラックマスを洗浄用および/またはすすぎ用溶媒で洗浄し、および/またはすすいだ。
[00106]単位操作316で、洗浄した、および/またはすすいだブラックマスを、キャリアー流体と混合して、スラリーを生産した。スラリーを第一のドラムセパレーター350aに供給し、ここで磁性画分中の最も磁気の影響を受けやすい電極活性材料(LiFePO)を分離して濃縮した。第一のドラムセパレーター350aからの非磁性画分(グラファイト、LiMn、およびLiCoOを含む)を、第一のドラムセパレーター350aよりも高い磁場強度で稼働させた第二のドラムセパレーター350bに供給した。第二のドラムセパレーター350bで、磁性画分中の2番目に磁気の影響を受けやすい電極活性材料(LiMn)を分離して濃縮した。第二のドラムセパレーター350bからの非磁性画分(グラファイトおよびLiCoOを含む)を、第一のドラムセパレーター350aおよび第二のドラムセパレーター350bよりも高い磁場強度で稼働させた第三のドラムセパレーター350cに供給した。第三のドラムセパレーター350cで、磁性画分中の3番目に磁気の影響を受けやすい電極活性材料(LiCoO)を分離して濃縮し、第三のドラムセパレーター350cで、非磁性画分中の非磁性のグラファイトを分離して濃縮した。したがって、3つのドラムセパレーターを図8に関して説明された方式で稼働させた。図27は、図9に関して説明された方式で(すなわち、連続する磁気分離操作で減少する磁場強度を用いて)稼働する類似の方法およびシステム300’を例示する。
[00107]方法およびシステム300および300’で生産されたグラファイト、LiFePO、LiMn、およびLiCoOの濃縮物を使用して、新しいリチウムイオン電気化学セルデバイスを製造できた。また方法およびシステム300および300’も、例えば高強度磁気フィルター、湿式高強度磁気セパレーター、または類似の磁気分離装置が含まれるように改変が可能である。例えば図28(連続した段階で増加させた磁場強度)および図29(連続した段階で減少させた磁場強度)で例示されているように、本方法およびシステムに追加の磁気分離段階を取り入れてもよい。また方法およびシステム300および300’も、例えば上記で説明したような様々な追加の単位操作が含まれるように改変が可能であり、このような単位操作としては、例えば、放電させる操作(例えば、抵抗型負荷をかけること、または水性または非水性塩溶液に浸すこと);例えば鋼包装材料およびハウジング材料などの強磁性材料および極めて高度な常磁性を有する材料を除去するための予備的な磁気分離操作;ブラックマス粒子を他の電気化学セルの構成要素から放出させた後、それらを磨砕すること;スラリー形成前のブラックマスの高温分解または熱処置;ブラックマスから鉛および鉛化合物を除去するための浮選処理;段階的な磁気分離の最終的な非磁性画分から反磁性材料を除去するための浮選処理;ならびにブラックマスのスラリーを形成するときに粒子の凝集体を壊して粒度をさらに精選させるための超音波分散操作などが挙げられる。
実施例5:混成二次電池の再生処理方法
[00108]図30に、典型的な混合型の電気化学セルの再生処理方法およびシステム400を示す。スクラップされた電気化学セルデバイスを、貯蔵庫402中に集めた。単位操作404で、収集されたデバイスを、鉛酸デバイスと非鉛酸デバイスとに分別した。単位操作406で、予備分別された非鉛酸デバイスを解体して電気化学セルとセル以外の構成要素とに分けた。抽出操作408で、電気化学セルに、例えば超臨界二酸化炭素などの抽出溶媒を浸透させた。この抽出により、セルから電解質を除去した。粉砕操作410(例えば、ナイフミル、スリッターミル、ボールミル、ペブルミルなどのうち1種またはそれより多く)で、抽出されたセルを粉砕して粒子にした。分類操作412(例えば、1またはそれより多くの篩い分け/選別単位操作)で、粉砕したセルを分類した。分類操作412により、陽極および陰極材料を、グラファイト、リチウム金属化合物、ニッケル水素合金、オキシ水酸化ニッケル、および/または様々な他の電極活性材料を含むブラックマスに分離した。単位操作414で、ブラックマスを洗浄用および/またはすすぎ用溶媒で洗浄し、および/またはすすいだ。
[00109]単位操作416で、洗浄した、および/またはすすいだブラックマスを、キャリアー流体と混合して、スラリーを生産した。スラリーを第一のドラムセパレーター450aに供給し、ここで第一の磁性画分中の最も磁気の影響を受けやすい電極活性材料を分離して濃縮した。多数の段階的な磁気分離を行い、ここで前の段階の非磁性画分をスラリーとして次の段階に供給した。最後の(第nの)段階で、最後のドラムセパレーター450nで、最後の(第nの)非磁性画分から最後の(第nの)磁性画分を分離した。複数のドラムセパレーターを図8および図28に関して説明された方式で(すなわち、連続する磁気分離操作で増加する磁場強度を用いて)稼働させたが、図9および図29に関して説明された方式で(すなわち、連続する磁気分離操作で減少する磁場強度を用いて)稼働してもよい。第一から第nの磁性画分は、電極活性材料の濃縮物を含む可能性がある。第nの非磁性画分をさらに処理して、例えばグラファイト、亜鉛、カドミウム、銅、鉛、および関連化合物などの反磁性成分を分離してもよい。これらの反磁性材料の分離は、例えば、参照により本明細書に組み入れられる米国公開特許公報第2011−0272331号A1で説明されているような浮選操作を使用して行ってもよい。
[00110]方法およびシステム400で生産された電極活性材料の濃縮物を使用して、新しい電気化学セルデバイスを製造できた。また方法およびシステム400も、例えば高強度磁気フィルター、湿式高強度磁気セパレーター、または類似の磁気分離装置が含まれるように改変が可能である。また方法およびシステム400も、例えば上記で説明したような様々な追加の単位操作が含まれるように改変が可能であり、このような単位操作としては、例えば、放電させる操作(例えば、抵抗型負荷をかけること、または水性または非水性塩溶液に浸すこと、例えば鋼包装材料およびハウジング材料などの強磁性材料および極めて高度な常磁性を有する材料を除去するための予備的な磁気分離操作、ブラックマスから鉛および鉛化合物を除去するための浮選処理、ならびにブラックマスのスラリーを形成するときに粒子の凝集体を壊して粒度をさらに精選させるための超音波分散操作などが挙げられる。
[00111]磁気分離の使用は、電極活性材料を互いに効率的に分離して有益な生成物を生産する比較的廉価な方法である。湿式治金と比較して、本明細書で説明される方法およびシステムは化学抽出/浸出剤溶液や、沈殿、堆積、または電解抽出操作を必要としないという点で、コスト節約が可能である。乾式冶金と比較して、材料がその卑金属に還元されるような多大なエネルギーを要する精錬操作の使用を回避することにより、より低いコストが実現化される。湿式治金法および乾式冶金法の両方に対して、本明細書で説明される方法およびシステムは、新しい電気化学セルの製造に直接再使用できる再生電極活性材料を直接生産する。
[00112]様々な非限定的および限定的な実施態様を参照しながら本明細書を記載した。しかしながら、当業界において通常の技術を有する者であれば、開示された実施態様(またはそれらの一部)のいずれかの様々な置換、改変、または組み合わせを本明細書の範囲内で行うことができることを理解しているものと予想される。したがって、本明細書は、明示する本明細書に明確に記載されていない追加の実施態様も支持することが考慮され理解される。このような実施態様は、本明細書で説明される様々な非限定的な実施態様の開示された工程、工程の順番、構成要素、要素、特性、形態、特徴、限定等のいずれかを、例えば組み合わせること、改変すること、または再編成することによって得ることができる。この方式において、出願人(出願人ら)は、手続きに際して特許請求の範囲を補正して本明細書で様々に説明されている特性を追加する権利を留保しており、このような補正は、合衆国法典第35巻第112条第一段落の要件、および合衆国法典第35巻第132条(a)に準拠する。
10 方法
12、14、16、18、20、22、24 工程
50、50’ 高強度磁気フィルター/湿式高強度磁気セパレーターシステム
52a、52b 電磁コイル
54 分離ボックス
56 磁束収束マトリックス
58a、58b、58c、58d バルブ
60 スラリーフィード
62 キャリアー流体のフィード
63 入口ポート
65 出口ポート
66、68 収集容器
70 再生処理ライン
100 システム
105a 第一の磁気セパレーター
105b 第二の磁気セパレーター
105c 第三の磁気セパレーター
106 スラリーフィード
150a、150b タンクドラムセパレーター
152a、152b 磁石アセンブリ
154a154b、 スラリータンク
156a、156b 回転ドラム
162a、163a、163b 高磁気勾配ゾーン
165a 矢印
200 システム
250a、250b、250c ドラムセパレーター
300、300’ 再生処理方法およびシステム
302 貯蔵庫
304、306、308、310、312、314、316 単位操作
350a 第一のドラムセパレーター
350b 第二のドラムセパレーター
350c 第三のドラムセパレーター
400 再生処理方法およびシステム
402 貯蔵庫
404、406、408、410、412、414、416 単位操作
450a 第一のドラムセパレーター
450n 最後のドラムセパレーター

Claims (35)

  1. 電気化学セルから材料を分離する方法であって、該方法は:
    電気化学セルを粉砕すること、ここで電気化学セルは、リチウムイオン電気化学セルを含み;
    粉砕した電気化学セルを選別して、他の電気化学セル構成要素から電極活性材料粒子を分離すること、ここで電極活性材料粒子は、2種またはそれより多くのリチウム金属化合物を含み;
    電極活性材料粒子とキャリアー流体とを混合して、スラリーを形成すること;
    スラリーを十分な磁場強度の磁場に晒して、スラリー中で常磁性の粒子を磁化すること;
    磁化された粒子とスラリーに接触する活性な磁気面との間で誘導された磁力を使用して、磁化された粒子をスラリーから分離すること、ここで分離された粒子は、2種またはそれより多くのリチウム金属化合物のうち1種を含み;および
    2種またはそれより多くのリチウム金属化合物のうち少なくとも1種を、分離された電極活性材料の濃縮物として収集すること
    を含む、上記方法。
  2. 前記2種またはそれより多くのリチウム金属化合物が、式:
    LiM
    で示される化合物を含み、式中Mは、Co、Mn、Ni、Fe、およびAlからなる群より選択される1種またはそれより多くの金属であり、Nは、O 2−およびPO 3−からなる群より選択される無機対イオンであり、xは、ゼロより大きく2以下の範囲であり、zは、1から5の範囲である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記2種またはそれより多くのリチウム金属化合物が、式:
    LiNi1−yCo
    で示される化合物を含み、式中yは、ゼロから1の範囲である、請求項1に記載の方法。
  4. 前記2種またはそれより多くのリチウム金属化合物が、LiCoO、LiMn、LiFePO、LiNiO、LiNiCoMnO、LiNi1/3Co1/3Al1/3、LiNi0.8Co0.2、およびLiNiO0.833Co0.170からなる群より選択される2種またはそれより多くの化合物を含む、請求項1に記載の方法。
  5. 2種またはそれより多くのリチウム金属化合物をグラファイトから分離すること、およびグラファイト濃縮物を収集することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  6. 2種またはそれより多くのリチウム金属化合物をオキシ水酸化ニッケルまたはニッケル水素合金から分離すること、およびオキシ水酸化ニッケルまたはニッケル水素合金を含む濃縮物を収集することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  7. 少なくとも1つのドラムセパレーターを介してスラリーを流動させることを含み、ここで磁化された粒子とドラムのスラリーと接触する磁化された表面との間で磁力が誘導される、請求項1に記載の方法。
  8. 高強度磁気フィルターまたは湿式高強度磁気セパレーターのうち少なくとも1つを介してスラリーを流動させることを含み、ここで磁化された粒子とスラリーに接触する磁束収束マトリックスとの間で磁力が誘導される、請求項1に記載の方法。
  9. 複数の段階的な磁気セパレーターを通じてスラリーを流動させることを含み、ここでスラリー中の磁化された粒子と、各磁気セパレーター中のスラリーと接触する活性な磁気面との間で磁力が誘導され、各段階で1種の電極活性材料が分離して濃縮される、請求項1に記載の方法。
  10. 前記複数の段階的な磁気セパレーターが、高強度磁気フィルター、湿式高強度磁気セパレーター、ドラムセパレーター、およびそれらのあらゆる組み合わせからなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
  11. 前記複数の段階的な磁気セパレーターが、直列に連結されている、請求項9に記載の方法。
  12. 連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より高い磁場強度またはより高い磁場勾配を含み、連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より低い磁化率値を含む電極活性材料を分離する、請求項11に記載の方法。
  13. 連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より低い磁場強度またはより低い磁場勾配を含み、連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より高い磁化率値を含む電極活性材料を分離する、請求項11に記載の方法。
  14. 電気化学セルデバイスをリチウムイオンデバイスと非リチウムイオンデバイスとに分別すること、およびリチウムイオンデバイスを粉砕することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  15. 電気化学セルデバイスを解体すること、電気化学セルの構成要素を他の構成要素から分離すること、および電気化学セル構成要素を粉砕することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  16. 電気化学セルを粉砕する前に、電気化学セルに抽出溶媒を浸透させること、および電解質の一部を除去することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  17. 前記抽出溶媒が、超臨界二酸化炭素を含む、請求項16に記載の方法。
  18. 電極活性材料粒子とキャリアー流体とを混合して、スラリーを形成する前に、電極活性材料粒子を洗浄溶媒で洗浄して、電極の高分子接着剤を溶解させて除去することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  19. 電気化学セルから材料を分離する方法であって、該方法は:
    電気化学セルから電極活性材料を除去すること、ここで電気化学セルは、リチウムイオン電池を含み;
    電極活性材料粒子を含むスラリーを形成すること、ここで該粒子は、少なくとも1種のリチウム金属化合物を含み;
    スラリーを十分な磁場強度の磁場に晒して、スラリー中の粒子を磁化すること;および
    磁化された粒子とスラリーに接触する活性な磁気面との間で誘導された磁力を使用して、磁化された粒子をスラリーから分離すること
    を含む、上記方法。
  20. 前記少なくとも1種のリチウム金属化合物が、LiCoO、LiMn、LiFePO、LiNiO、LiNiCoMnO、LiNi1/3Co1/3Al1/3、LiNi0.8Co0.2、LiNiO0.833Co0.170、およびそれらのあらゆる組み合わせからなる群より選択される、請求項19に記載の方法。
  21. 前記電極活性材料粒子が、2種またはそれより多くのリチウム金属化合物を含む、請求項19に記載の方法。
  22. 少なくとも1つのドラムセパレーターを通じてスラリーを流動させることを含み、ここで磁化された粒子とドラムのスラリーと接触する磁化された表面との間で磁力が誘導される、請求項19に記載の方法。
  23. 少なくとも1つの高強度磁気フィルターまたは湿式高強度磁気セパレーターを介してスラリーを流動させることを含み、ここで磁化された粒子とスラリーに接触する磁束収束マトリックスとの間で磁力が誘導される、請求項19に記載の方法。
  24. 複数の段階的な磁気セパレーターを通じてスラリーを流動させることを含み、ここでスラリー中の磁化された粒子と、各磁気セパレーター中のスラリーと接触する活性な磁気面との間で磁力が誘導され、各段階で1種の電極活性材料が分離して濃縮される、請求項19に記載の方法。
  25. 前記複数の段階的な磁気セパレーターが、高強度磁気フィルター、湿式高強度磁気セパレーター、ドラムセパレーター、およびそれらのあらゆる組み合わせからなる群より選択される、請求項24に記載の方法。
  26. 前記複数の段階的な磁気セパレーターが、直列に連結されている、請求項24に記載の方法。
  27. 連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より高い磁場強度またはより高い磁場勾配を含み、連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より低い磁化率値を含む電極活性材料を分離する、請求項26に記載の方法。
  28. 連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より低い磁場強度またはより低い磁場勾配を含み、連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より高い磁化率値を含む電極活性材料を分離する、請求項26に記載の方法。
  29. 電気化学セルに抽出溶媒を浸透させること、および電解質の一部を除去することをさらに含む、請求項19に記載の方法。
  30. 前記抽出溶媒が、超臨界二酸化炭素を含む、請求項29に記載の方法。
  31. スラリーを形成する前に、電極活性材料粒子を洗浄溶媒で洗浄して、電極の高分子接着剤を溶解させて除去することをさらに含む、請求項19に記載の方法。
  32. 電気化学セルから材料を分離する方法であって、該方法は:
    電極活性材料粒子を含むスラリーを十分な磁場強度の磁場に晒して、スラリー中で常磁性の粒子を磁化すること;および
    磁化された粒子とスラリーに接触する活性な磁気面との間の磁力を使用して磁化された粒子をスラリーから分離すること
    を含む、上記方法。
  33. 電気化学セルから材料を分離するシステムであって、該システムは;
    直列に連結された複数の磁気セパレーターを含み、ここで連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より高い磁場強度またはより高い磁場勾配を含み、連続した磁気セパレーターがそれぞれ、複数の電極活性材料を含むスラリーからより低い磁化率値を含む電極活性材料を分離する、上記システム。
  34. 電気化学セルから材料を分離するシステムであって、該システムは:
    直列に連結された複数の磁気セパレーターを含み、ここで連続した磁気セパレーターがそれぞれ、より低い磁場強度またはより低い磁場勾配を含み、連続した磁気セパレーターがそれぞれ、複数の電極活性材料を含むスラリーからより高い磁化率値を含む電極活性材料を分離する、上記システム。
  35. 請求項32に従って処理された電極活性材料を含む電気化学セル。
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