TWI452752B - 電化學電池材料之磁力分離 - Google Patents

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Description

電化學電池材料之磁力分離
本說明書大體上係關於自電化學電池廢料分離可回收之電極材料。更特定言之，本說明書係關於自電化學電池廢料分離可回收之電極材料，以形成可直接再用於製造新電化學電池之回收材料濃縮物。
電池組及包含電化學電池之其他器件為現代消費及工業技術之經常存在的部分。舉例而言，鋰離子、鎳金屬氫化物、鎳鋅、鎳鎘及鉛酸可充電電池組(亦即二次電池組)係用於包括(但不限於)以下之應用中：汽油動力汽車、混合電力車輛、電力車輛、工業設備、電動工具及消費電子產品(例如筆記型電腦、平板電腦、蜂巢式電話及智慧型手機以及其他可充電電子器件)。另外，單次使用拋棄式電池組(亦即一次電池組，諸如鋅碳電池組及鹼性電池組)係用於大量電力及電子器件應用中。因此，普遍使用電池組及包含電化學電池之其他器件(例如電雙層電容器，亦稱為超級電容器或超電容器)造成大量廢棄電池組廢料流產生。
隨著電池組及其他電化學電池之使用變得較普遍、導致較大廢棄器件廢料流，回收廢棄器件就環境可持續性及製造經濟學之觀點而言變得愈來愈重要。因為電池組及其他電化學電池器件可包含稀有材料及造成環境污染問題之各種化學品，所以回收廢棄器件對推進環境 保護及可持續性之目的而言為重要的。另外，因為電池組及其他電化學電池器件可包含相對昂貴之材料，諸如鎳、鈷、鋰金屬化合物及其他昂貴金屬、合金及化合物，所以回收廢棄器件對降低新電池組及電化學電池之製造成本而言為重要的，否則其將需要使用原始材料。
在一個非限制性實施例中，描述一種自電化學電池分離材料之方法。該方法包含使包含電極活性材料粒子之漿料經受磁場。該磁場具有足以磁化漿料中之順磁粒子之磁場強度。使用磁化粒子與接觸漿料之活性磁表面之間誘導之磁力，自漿料分離磁化粒子。
在另一個非限制性實施例中，用於自電化學電池分離材料之方法包含自電化學電池移出電極活性材料。電化學電池包含鋰離子電化學電池。形成包含電極活性材料之漿料。該漿料包含鋰金屬化合物。使漿料經受具有足以磁化漿料中之粒子之磁場強度的磁場。磁化粒子包含至少一種鋰金屬化合物。使用磁化粒子與接觸漿料之活性磁表面之間誘導之磁力，自漿料分離磁化粒子。
在另一個非限制性實施例中，用於自電化學電池分離材料之方法包含粉碎電化學電池。電化學電池包含鋰離子電化學電池。篩選經粉碎之電化學電池以使電極活性材料粒子與其他電化學電池組分分離。電極活性材料粒子包含兩種或兩種以上鋰金屬化合物。使電極活性材料粒子與載體流體混合以產生漿料。使漿料經受具有足以磁化漿料中之順磁粒子之磁場強度的磁場。使用磁化粒子與接觸漿料之活性磁表面之間誘導之磁力，自漿料分離磁化粒子。分離之粒子包含兩種或兩種以上鋰金屬化合物之一。兩種或兩種以上鋰金屬化合物以分離之電極活性材料濃縮物形式收集。
應瞭解，本說明書中所揭示且描述之本發明不限於此發明內容中所概述之實施例。
10‧‧‧方法
12‧‧‧步驟
14‧‧‧步驟
16‧‧‧步驟
18‧‧‧步驟
20‧‧‧步驟
22‧‧‧步驟
24‧‧‧步驟
50‧‧‧高強度磁力過濾器/濕式高強度磁力分離器系統
50'‧‧‧系統
52a‧‧‧電磁線圈/磁性線圈
52b‧‧‧電磁線圈/磁性線圈
54‧‧‧分離箱
56‧‧‧磁通量收斂矩陣
58a‧‧‧閥門
58b‧‧‧閥門
58c‧‧‧閥門
58d‧‧‧閥門
60‧‧‧漿料饋料
62‧‧‧載體流體饋料
63‧‧‧入口
65‧‧‧出口
66‧‧‧收集容器
68‧‧‧收集容器
70‧‧‧回收管線
100‧‧‧系統
105a‧‧‧高強度磁力過濾器/濕式高強度磁力分離器/第一磁力分離器
105b‧‧‧高強度磁力過濾器/濕式高強度磁力分離器/第二磁力分離器
105c‧‧‧高強度磁力過濾器/濕式高強度磁力分離器/第三磁力分離器
106‧‧‧起始漿料饋料
150a‧‧‧並行槽鼓式分離器
150b‧‧‧逆向旋轉槽鼓式分離器
152a‧‧‧固定磁體總成
152b‧‧‧固定磁體總成
154a‧‧‧漿料槽
154b‧‧‧漿料槽
156a‧‧‧旋轉鼓/磁化鼓表面
156b‧‧‧旋轉鼓/鼓表面
163a‧‧‧高磁力梯度區域
163b‧‧‧高磁力梯度區域
165a‧‧‧箭頭
165b‧‧‧箭頭
200‧‧‧系統
250a‧‧‧第一鼓形分離器
250b‧‧‧第二鼓形分離器
250c‧‧‧第三鼓形分離器
300‧‧‧鋰離子電化學電池回收方法及系統
300'‧‧‧類似方法及系統
302‧‧‧儲存倉
304‧‧‧單元操作
306‧‧‧單元操作
308‧‧‧萃取操作
310‧‧‧粉碎操作
312‧‧‧分類操作
314‧‧‧單元操作
316‧‧‧單元操作
350a‧‧‧第一鼓形分離器
350b‧‧‧第二鼓形分離器
350c‧‧‧第三鼓形分離器
400‧‧‧混合電化學電池回收方法及系統
402‧‧‧儲存倉
404‧‧‧單元操作
406‧‧‧單元操作
408‧‧‧萃取操作
410‧‧‧粉碎操作
412‧‧‧分類操作
414‧‧‧單元操作
416‧‧‧單元操作
450a‧‧‧第一鼓形分離器
450n‧‧‧最終鼓形分離器
參考附圖可充分瞭解本說明書中所揭示及描述之非限制性及非窮盡性實施例之各種特性及特徵，其中：圖1為說明自電化學電池分離且濃縮電極活性材料之方法的流程圖；圖2為高強度磁力過濾/分離系統之示意圖；圖3為包含回收特徵之高強度磁力過濾/分離系統之示意圖；圖4為說明複數個串聯連接之高強度磁力過濾器/分離器之方法及系統流程圖；圖5A為說明並流槽鼓式分離器之示意圖；圖5B為說明逆向旋轉流槽鼓式分離器之示意圖；圖6為說明複數個串聯連接之鼓形分離器之方法及系統流程圖；圖7為說明複數個並聯連接之鼓形分離器之方法及系統流程圖；圖8為說明使用增加之磁場強度對電極活性材料進行分段磁力分離之流程圖；圖9為說明使用降低之磁場強度對電極活性材料進行分段磁力分離之流程圖；圖10及11為各種鋰金屬化合物之誘導磁化相對於外部施加磁場之散佈圖；圖12為各種鋰金屬化合物之磁化率值之條形圖；圖13至20為根據實例2測試分離鋰金屬化合物之材料濃度及回收率相對於分離磁場強度百分比的散佈圖；圖21至25為測試分離自方形袋式鋰離子電池組獲得之電極活性材料之材料濃度及回收率相對於分離磁場強度百分比的散佈圖；圖26及27為說明例示性鋰離子電化學電池回收方法及系統之方法及系統流程圖； 圖28為說明使用增加之磁場強度對電極活性材料進行分段磁力分離之流程圖；圖29為說明使用降低之磁場強度對電極活性材料進行分段磁力分離之流程圖；及圖30為說明例示性混合電化學電池回收方法及系統之方法及系統流程圖。
讀者考慮本說明書之以下【實施方式】，將瞭解前述細節以及其他內容。
在本說明書中描述且說明各個實施例以便整體瞭解所揭示之方法及系統之結構、功能、性質及用途。應瞭解，本說明書中所描述且說明之各個實施例為非限制性且非窮盡性的。因此，本發明不限於本說明書中所揭示之各個非限制性且非窮盡性實施例之描述。聯合各個實施例描述之特徵及特性可與其他實施例之特徵及特性相組合。該等修改及變體意欲包括在本說明書之範疇內。因此，可修正申請專利範圍以列舉本說明書中明確或固有描述或本說明書以其他方式明確或固有支持之任何特徵或特性。另外，本申請人保留修正申請專利範圍之權力，以肯定地放棄可存在於先前技術中之特徵或特性。因此，任何該等修正遵守35 U.S.C.§112第一段及35 U.S.C.§132(a)之要求。本說明書所揭示且描述之各個實施例可包含如本文以不同方式描述之特徵及特性，由該等特徵及特性組成或主要由其組成。
除非另有指示，否則本文中所鑑別之任何專利、公開案或其他揭示材料係以全文引用之方式併入本說明書中，但併入之程度僅為所併入之材料與本說明書中明確闡述之現有定義、陳述或其他揭示材料無衝突。因此且必要時，如本說明書中所闡述之表述揭示內容取代以引用之方式併入本文中之任何衝突材料。據稱以引用之方式併入本說 明書中但與本文中所闡述之現有定義、陳述或其他揭示材料相衝突的任何材料或其一部分僅以所併入之材料與現有揭示材料之間不出現衝突之程度併入。本申請人保留修正本說明書之權力，以明確地列舉以引用之方式併入本文中之任何標的物或其一部分。
在本說明書中，除非另有指示，否則所有數值參數應理解為在所有情況中均冠以術語「約」且且經術語「約」修飾，其中該等數值參數具有用於測定參數數值之潛在量測技術的固有可變特性。至少且並非試圖將均等論之應用限於申請專利範圍之範疇，本說明書中所描述之各數值參數至少應根據所報導有效數位之個數及藉由應用一般捨入技術來理解。
又，本說明書所列舉之任何數值範圍意欲包括所列舉範圍內所包含之相同數值精確度的所有子範圍。舉例而言，「1.0至10.0」之範圍意欲包括在所列舉最小值1.0及所列舉最大值10.0之間的(且包括)所有子範圍，亦即，具有等於或大於1.0之最小值且等於或小於10.0之最大值，諸如2.4至7.6。本說明書所列舉之任何最大數值限值意欲包括其中所包含之所有較低數值限值，且本說明書所列舉之任何最小數值限值意欲包括其中所包含之所有較高數值限值。因此，本申請人保留修正本說明書(包括申請專利範圍)之權力，以明確地列舉本文中明確列舉之範圍內所包含的任何子範圍。所有該等範圍意欲固有地描述在本說明書中以使得明確列舉任何該等子範圍之修正將遵守35 U.S.C.§112第一段及35 U.S.C.§132(a)之要求。
除非另有指示，否則如本說明書中所使用之文法冠詞「一個/一種(one)」、「一(a/an)」及「該(the)」意欲包括「至少一個/一種」或「一或多個/一或多種」。因此，本說明書所使用之冠詞係指該冠詞之一個/一種或大於一個/一種(亦即係指「至少一個/一種」)文法對象。舉例而言，「一組分」意謂一或多種組分，且因此在所描述實施例之 實施中可能涵蓋且可採用或使用一種以上組分。另外，除非上下文另有要求，否則單數名詞之使用包括複數，且複數名詞之使用包括單數。
目前，商業上最顯著之二次電池組系統為鉛酸、鎳鎘、鎳金屬氫化物及鋰離子。回收此等電池組系統之綜述描述在以下文獻中，該等文獻中之每一者係以引用之方式併入本說明書中：
●Stevenson, M.,「Recycling：Lead-Acid Batteries：Overview,」Encyclopedia of Electrochemical Power Sources ，第165-178頁，2009, Elsevier B.V.，總編輯：Jürgen Garche。
●Sloop, S.E., Kotaich, K., Ellis, T.W.及Clarke, R.,「Recycling：Lead-Acid Batteries：Electrochemical,」Encyclopedia of Electrochemical Power Sources ，第179-187頁，2009,Elsevier B.V.，總編輯：Jürgen Garche。
●Kotaich, K.及Sloop, S.E.,「Recycling：Lithium and Nickel-Metal Hydride Batteries,」Encyclopedia of Electrochemical Power Sources ，第188-198頁，2009, Elsevier B.V.，總編輯：Jürgen Garche。
●Scott, K.，「Recycling：Nickel-Metal Hydride Batteries,」Encyclopedia of Electrochemical Power Sources ，第199-208頁，2009, Elsevier B.V.，總編輯：Jürgen Garche。
●Xu, J., Thomas H.R., Francis R.W., Lum, K.R., Wang, J., Liang, B.,「A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries,」Journal of Power Sources ，第177卷，2008年1月，第512-527頁。
●S. M. Shin, N. H. Kim, J. S. Sohn, D. H. Yang, Y. H. Kim,「Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes,」Hydrometallurgy ，第79卷，第3-4期，2005年10月，第172- 181頁。
●Junmin Nan, Dongmei Han, Xiaoxi Zuo,「Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction,」Journal of Power Sources ，第152卷，2005年12月1日，第278-284頁。
●Rong-Chi Wanga, Yu-Chuan Lina, She-Huang Wub,「A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries,」Hydrometallurgy，第99卷，第3-4期，2009年11月，第194-201頁。
●Y. Pranolo, W. Zhang, C.Y. Cheng,「Recovery of metals from spent lithium-ion battery leach solutions with a mixed solvent extractant system,」Hydrometallurgy ，第102卷，第1-4期，2010年4月，第37-42頁。
●Baoping Xin, Di Zhang, Xian Zhang, Yunting Xia, Feng Wu, Shi Chen, Li Li,「Bioleaching mechanism of Co and Li from spent lithium-ion battery by the mixed culture of acidophilic sulfur-oxidizing and iron-oxidizing bacteria,」Bioresource Technology ，第100卷，第24期，2009年12月，第6163-6169頁。
●Li L, Ge J, Wu F, Chen R, Chen S, Wu B,「Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant,」J. Hazard Mater .,176(1-3),2010年4月15日，第288-93頁。
●M Contestabile, S Panero, B Scrosati,「A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process,」Journal of Power Sources ，第92卷，第1-2期，2001年1月，第65-69頁。
●Daniel Assumpção Bertuola, Andréa Moura Bernardesa, Jorge Alberto Soares Tenóriob,「Spent NiMH batteries：Characterization and metal recovery through mechanical processing,」Journal of Power Sources ，第160卷，第2期，2006年10月6日，第1465-1470頁。
●Kim, Y, Matsuda, M., Shibayama, A.、Fujita, T.,「Recovery of LiCoO2 from Wasted Lithium Ion Batteries by using Mineral Processing Technology,」Resources Processing ，第51卷，第1期，2004，第3-7頁。
●美國專利第6,261,712號，2001年7月17日。
●國際專利申請公開案第WO 2008/022415 A1號，2008年2月28日。
用於再生且回收活性電化學電池材料(亦即電極活性材料)之工業規模方法通常存在兩類：高溫冶金法及濕法冶金法。高溫冶金法涉及高溫冶煉廢棄的電化學電池而產生各種合金、金屬氧化物、碳及煙道氣。高溫冶金法為高能量密集型，且產生大量必須經處置或進一步處理之熔渣、浮渣、飛灰及其他廢棄材料。濕法冶金法通常採用侵蝕性化學品(諸如強酸及/或強鹼)以溶解金屬、合金及/或無機金屬化合物(諸如金屬氧化物)，且自廢棄的電化學電池萃取或溶出活性電化學電池材料。為回收經萃取/溶出之材料，必須藉由諸如反溶劑萃取、化學沈澱、化學沈積及/或電解冶金法技術進一步處理由萃取處理產生之富離子溶出溶液，以回收呈化學還原或其他適用形式之所溶解金屬。濕法冶金法依賴無機溶液化學及處理後之溶液，且因此，可造成由溶液廢物流引起之環境或工作場所健康及安全擔憂。
高溫冶金法及濕法冶金法均遭受各種其他缺點，特別是在自鋰離子電池組回收電極材料的情況下。在兩種類型之回收方法中，所回收之電極活性材料呈結構上改質及化學改質形式，其不能直接再用於製造新電化學電池之電極。舉例而言，在鋰離子電池組之高溫冶金回收期間，陰極(亦即正極)活性材料(例如LiCoO2 、LiMn2 O4 、 LiFePO4 、LiNiO2 、LiNiCoMnO2 、LiNi1/3 Co1/3 Al1/3 O2 、LiNi0.8 Co0.2 O2 、LiNiO0.833 Co0.17 O2 )經化學轉化成Co-Fe-Ni-Mn合金(其以冶煉產物回收)及氧化鋰(其隨熔渣、飛灰及浮渣而失去)。類似地，在濕法冶金回收鋰離子電池組期間，陰極活性材料經化學轉化成組成性金屬之各種氧化物、氫氧化物及氧(氫氧)化物，其必須經歷實質上後處理、分離、純化及化學改質及合成以重建陰極活性材料。類似問題係與自鎳金屬氫化物、鉛酸及其他電化學電池化學物質高溫冶金及濕法冶金回收電極活性材料相關。
高溫冶金及濕法冶金回收方法均無法以原始電化學電池中所存在之結構及化學形式回收電極活性材料。本說明書中所描述之方法及系統解決此問題，尤其能夠使可回收陽極及陰極活性材料以原始電化學電池中所存在之結構及化學形式自電化學電池廢料分離。本說明書中所描述之方法及系統可形成回收材料濃縮物，其可直接再用於新電化學電池製造。以此方式，本說明書中所描述之方法及系統可消除高溫冶金及濕法冶金回收方法自廢棄電化學電池回收電極活性材料之需要。或者，在各個非限制性實施例中，本說明書中所描述之方法及系統可與高溫冶金、濕法冶金及其他回收方法及系統組合使用。
本說明書中所描述之實施例包含自廢棄電化學電池磁力分離包含電極活性材料之磁化粒子。應瞭解，廢棄電化學電池包括(但不限於)使用壽命終結、損壞的或以其他方式廢棄的電池組及包含能量儲存及/或轉換電化學電池的其他器件，諸如電雙層電容器。
當將材料置放在磁場中時，材料中誘導磁化(亦即每單位體積之淨磁偶極矩)。置放在磁場(H )中之材料的磁化(M )藉由下式定義：M =χH
其中χ為材料之磁化率。磁化率為指示材料回應外部施加磁場之磁化程度的無因次比例常數。材料之磁化率為固有物理性質。材料之 磁化率提供材料在置放於磁場中時將如何反應之量度。
所有原子、離子及分子物質均具有反磁性質，其為材料對抗外部施加磁場之趨勢。不具有任何不成對電子軌道自旋或自旋角動量之材料通常為反磁性的。反磁性材料被外部施加磁場排斥。反磁性材料之磁化率值為負值，其表明材料受外部施加磁場之斥力。反磁性材料之磁化率之較大絕對值跟反磁性材料與外部施加磁場之間之較大誘導磁化及較大排斥性磁力有關。
具有不成對電子之材料為順磁性的。鮑立不相容原理(Pauli exclusion principle)要求反磁性材料之成對電子特徵具有以相反定向對準之固有自旋磁矩，此造成其磁場抵消。反之，順磁性材料之不成對電子特徵使其固有自旋磁矩自由地以與外部施加磁場相同之方向對準。因此，順磁性材料展現增強外部施加磁場之趨勢。順磁性材料受外部施加磁場吸引。順磁性材料之磁化率值為正值，其表明材料受外部施加磁場之引力。順磁性材料之磁化率之較大值跟順磁性材料與外部施加磁場之間之較大誘導磁化及較大吸引性磁力有關。
在不存在外部施加磁場之情況下，反磁性及順磁性材料不展現任何固有或持續性磁化。通常稱為永久性「磁體」之材料為鐵磁性材料。如順磁性材料，鐵磁性材料亦具有不成對電子。然而，不同於順磁性材料，鐵磁性材料在不存在外部施加磁場之情況下展現持續性磁化。鐵磁性係由此等材料之不成對電子彼此平行定向(共平行或反平行，亦即分別為鐵磁性及亞鐵磁性)以使其能態降至最低的固有趨勢而引起的。鐵磁性材料係藉由居里點溫度(Curie point temperature)來表徵，超過該溫度，指定鐵磁性材料失去其鐵磁性性質，因為材料內增強之熱運動擾亂了電子之固有自旋磁矩的對準。
受磁場之影響可忽略之材料可稱為非磁性材料，即使該等材料根據定義具反磁性或弱順磁性。電池組及其他電化學電池器件中所發 現之反磁性材料可視為非磁性。此等材料包括(但不限於)塑膠、聚合物黏合劑、水、有機溶劑、鋰鹽、石墨(碳)、鎘、鋅、銅、金、矽、鉛及鉛化合物及硫酸。電池組及其他電化學電池器件中所見之順磁性材料包括例如鋁、鋼、氧(氫氧)化鎳、鎳金屬氫化物合金及無機鋰金屬化合物。
鋰離子電化學電池例如通常包含陰極、陽極、分隔器、電解質及外殼。陰極包含經微粒鋰金屬化合物及聚合黏合劑(諸如聚偏二氟乙烯)塗佈之電流收集鋁板或鋁箔。微粒鋰金屬化合物包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽之粒子，諸如LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、LiNiO2 、LiNiCoMnO2 、LiNi1/3 Co1/3 Al1/3 O2 、LiNi0.8 Co0.2 O2 或LiNiO0.833 Co0.17 O2 。指定鋰離子電化學電池通常僅包含此等陰極活性材料之一，因為其對應的電化學性質不相容。LiCoO2 為商業及工業鋰離子電化學電池中最常見之陰極活性材料，因為此材料展現可靠的陰極效能、高能量密度、低自放電率、長循環時間且易於製造。
鋰離子電化學電池之陽極通常包含經微粒石墨及聚合黏合劑(諸如聚偏二氟乙烯)塗佈之電流收集銅板或銅箔。陰極及陽極藉由聚合物分隔器(諸如聚乙烯或聚丙烯片)隔開，且浸沒在電解質中。電解質包含溶解於有機溶劑(諸如碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)中之鋰鹽(諸如LiPF6 、LiBF4 或LiClO4 )。電解質充當鋰離子傳導材料，其有助於在充電與放電循環期間在陽極與陰極之間往返輸送鋰離子。舉例而言，採用LiCoO2 陰極活性材料及石墨陽極活性材料之鋰離子電化學電池根據以下一般化電化學半反應(正反應對應於充電循環；逆反應對應於放電循環)來操作：
鋰離子電化學電池亦包含外殼、其他結構組件及封裝，其可由 鍍鎳鋼、鋁及/或塑膠製成。例示性鋰離子二次可充電電池組之材料組成顯示在表1中。
本說明書中所描述之方法及系統包含磁性分離包含電極活性材料(諸如鋰金屬化合物)之磁化粒子。如本文所用，術語「鋰金屬化合物」係指包含鋰、至少一種其他金屬或金屬氧化物及無機相對離子(諸如氧化物(O2 2- )或磷酸根(PO4 3- ))之化合物。在各個非限制性實施例中，鋰金屬化合物可由以下通式表示：LiMx Nz
其中M為選自由Co、Mn、Ni、Fe及Al組成之群之一或多種金屬，其中N為選自由O2 2- 及PO4 3- 組成之群之無機相對離子，其中x在大於0至2(0<x2)之範圍內，且其中z在1至5(1z5)之範圍內。在各個非限制性實施例中，鋰金屬化合物可包含LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、LiNiO2 、LiNiCoMnO2 、LiNi1/3 Co1/3 Al1/3 O2 、LiNi0.8 Co0.2 O2 、或LiNiO0.833 Co0.170 O2 。在一些非限制性實施例中，鋰金屬化合物可包含下式之化合物：LiNi1-y Coy O2
其中y在0至1(0y1)之範圍內。
以微粒結構形式(亦即粉末狀形式)使用電化學電池級鋰金屬化合 物作為活性材料以產生鋰離子電化學電池陰極。作為陰極活性材料之粉末狀鋰金屬化合物可藉由鍛燒鋰化合物粉末與一或多種金屬化合物粉末之混合物以產生鋰金屬化合物粒子而得到。鋰化合物粉末及金屬化合物粉末分別為可藉由鍛燒該等粉末產生對應氧化物或磷酸鹽之化合物。舉例而言，鋰、鈷、錳、鎳、鐵及鋁之粉末狀氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳化物、磷酸鹽及其類似物之混合物(包括混合金屬化合物)可經煅燒以產生微粒鋰金屬化合物粉末，其可用於在電流收集板或箔上形成陰極活性材料塗層。合適的鋰化合物之實例包括Li2 O、Li2 CO3 及其類似物。合適的鈷化合物之實例包括Co(OH)2 、Co2 (CO3 )(OH)2 、Co2 O3 及其類似物。合適的鎳化合物之實例包括Ni(OH)2 、Ni2 (CO3 )(OH)2 、Ni2 O3 及其類似物。其他合適的材料包括錳、鐵及鋁之各種氧化物、氫氧化物及其類似物。
用於在鋰離子電化學電池中之電流收集板或箔上形成活性材料塗層的微粒鋰金屬化合物粉末通常具有奈米至微米範圍內之平均粒度。在各個實施例中，鋰離子電化學電池可包含含有平均粒度在10奈米至1000微米範圍內，且通常在1微米至20微米範圍內之鋰金屬化合物粉末的陰極。舉例而言，一些鋰離子電化學電池包含含有以下之經帶式澆鑄或塗敷之電極：具有14微米之D90值之原始(未經處理)石墨粒子及分別具有5.4微米及15.6微米之D90值之原始LiMn2 O4 或LiNiCoMnO2 ，其中D90值為粒度，其中90體積%粒子樣品之粒度低於此粒度。
如上所描述，指定鋰離子電化學電池通常包含僅一種鋰金屬化合物作為陰極活性材料，因為不同鋰金屬化合物之電化學性質在可操作鋰離子電化學電池中通常不相容。然而，廢棄的電池組及電化學電池流通常包含鋰離子電化學電池(其可包含不同鋰金屬化合物)與其他類型電化學電池(包括鎳金屬氫化物、鎳鋅、鎳鎘、鉛酸、鋅碳及/或 鹼性)之混合物。因此，重要的是，將混合電化學電池廢料流中之不同鋰金屬化合物彼此分離，同時維持不同鋰金屬化合物呈其電極活性結構及化學形式，以便將所回收之鋰金屬化合物直接再用於製造新電池組。此係根據本說明書中所描述之各個實施例藉由使用不同磁化率之不同鋰金屬化合物來實現，該等鋰金屬化合物具順磁性且因此在經受外部施加磁場時將展現不同磁化行為。
如例如Julien等人，「Magnetic properties of lithium intercalation compounds,」Ionics ，第12卷，第1期，2006，第21-32頁(以引用方式併入本說明書中)中所描述，電化學電池級鋰金屬化合物在放電及充電狀態下通常具順磁性且各具有不同磁化率值。用作陰極活性材料之不同鋰金屬化合物之磁化率值的差異允許使用不同磁場強度及/或磁場梯度來將電化學電池混合廢料流中之鋰金屬化合物粒子區分性地磁化。電化學電池混合廢料流中之不同鋰金屬化合物之區分磁化允許在外部施加磁場與不同鋰金屬化合物粒子之間誘導具有不同量值之吸引性磁力。所誘導之磁力之不同量值允許自包含多種鋰金屬化合物、石墨及/或其他電化學電池材料之混合物中選擇性分離單一鋰金屬化合物。以此方式，可有效地分離包含複數種電極活性材料之電化學電池混合廢料流之各種成分以產生高純度電極活性材料濃縮物。
本說明書所描述之實施例可產生電極活性材料之經純化之濃縮物，諸如石墨及所區分之鋰金屬化合物，其保留如廢棄電化學電池中所存在之其原始結構形式(例如粒度及結晶學)及其原始化學組成。電極活性材料之高純度分離使得所回收之材料能夠直接再用於產生新電化學電池，消除電極活性材料之進一步後處理(例如濕法冶金法或高溫冶金法)及合成(例如粉末鍛燒)的需要。在各個非限制性實施例中，用於自電化學電池分離材料之方法包含圖1中所示步驟，圖1為說明用於自電化學電池分離材料之方法10的流程圖。
參看圖1，廢棄的電化學電池(例如廢棄的電池組)在步驟12輸入方法10中。在步驟14中處理廢棄的電化學電池以自包含電化學電池之其他組分中移出陽極材料及陰極材料，形成廢料，藉此移出微粒電極材料。在步驟14中移出陽極材料及陰極材料可包含一或多個單元操作，諸如將不同電化學電池化學物質預分類；拆卸電化學電池模組(例如電池組總成)；使電化學電池放電；排出電解質；溶劑或超臨界流體萃取電解質；熱解或熱處理以熱降解且移除塑膠、電解質及/或黏合劑；壓碎、研磨、切碎或以其他方式粉碎電化學電池；及篩選、篩分或以其他方式將所粉碎之電化學電池材料分級。
在各個非限制性實施例中，廢棄的電池組及其他電化學電池器件可基於其對應電池化學物質預分類，例如鋅碳、鹼性、鉛酸、鎳鋅、鎳鎘、鎳金屬氫化物、鋰離子及其類似物。一或多種經預分類之電化學電池類型可輸入本文所描述之方法及系統中。在各個非限制性實施例中，輸入該等方法及系統中之電化學電池包含鋰離子電化學電池。雖然採用視情況預分類操作，但預期可將包含除基於鋰離子之化學物質以外之可操作化學物質的一些電化學電池附帶地或有意地輸入分離方法及系統中。本說明書所描述之方法及系統的優點為提供自包含不同類型電化學電池之混合電化學電池廢料穩固分離且濃縮電極活性材料的能力。
在各個非限制性實施例中，可拆卸廢棄的電池組及其他電化學電池模組及總成以自其他組件(諸如封裝、外殼、電引線、其他電路及其類似物)移出電化學電池。舉例而言，一些多電池電池組(諸如混合及全電力汽車中所用之電池組)可經組態以易於分離成個別電化學電池。或者，廢棄的電池組及其他電化學電池器件可原樣處理。
在各個非限制性實施例中，可處理廢棄的電池組及其他電化學電池模組及總成以確保完全放電。可接收呈完全放電至完全充電範圍 內之任何電荷狀態下之廢棄電化學電池。電化學電池之電荷狀態可例如藉由橫越電池組之末端電極連接電阻負載且量測流經電阻負載之電流來測定。若測試揭示電化學電池器件未完全放電，則可橫越器件末端連接電阻負載持續確保完全放電之時間。在各個其他非限制性實施例中，可將廢棄的電化學電池浸泡在具有足夠電導率之水性或非水性鹽溶液(例如氯化鈉鹽水水溶液)中以引起放電。
廢棄的電化學電池通常包含電解質，在將電極材料與包含電化學電池之其他組分分離之前，必須自器件移除電解質。可排出液體電解質或以其他方式自廢棄的電化學電池被動地移除。或者或另外，可使用液體置換及/或溶劑萃取操作自廢棄的電化學電池移除電解質，其中電化學電池經流體沖洗且滲透，從而以物理方式置換及/或溶解且洗掉電解質。在各個非限制性實施例中，廢棄的電化學電池可經受氣體、液體或超臨界流體置換及/或萃取操作，如美國專利第7,198,865號、第7,858,216號及第8,067,107號；及美國專利申請公開案第2011-0272331 A1號中所述，各案以引用之方式併入本說明書中。
在各個非限制性實施例中，可粉碎廢棄的電化學電池以形成可藉由粒度分類之電化學電池組分的微粒混合物。可例如使用壓碎、研磨及/或切碎操作來粉碎廢棄的電化學電池。合適的粉碎設備之實例包括(但不限於)垂直切割研磨機、錘式研磨機、刀式研磨機、切條式研磨機、球式研磨機、卵石研磨機及其類似物。隨後可基於粒度對經粉碎之電化學電池組分分類且分離以移出塑膠套管材料、鋼或鋁套管材料、塑膠分隔材料、電路組件及其他非電極材料且使其與微粒電極材料分離。可例如使用篩選或篩分操作對經粉碎之電化學電池材料進行尺寸分類及分離。該等單元操作可例如使用尺寸不同的多種篩、風力搖床(air table)、振動篩及類似設備進行。
在各個非限制性實施例中，可串聯進行多個粉碎-分類階段以自微粒電極活性材料中移除非電極材料且藉由破壞電極活性材料粒子之聚結而改進電極活性材料粒度。或者或另外，可使經粉碎之電化學電池組分經受初步磁力分離操作以移除鐵磁性及極高順磁性之材料，諸如鋼套管及外殼材料。應瞭解，在形成漿料(參見以下所描述之圖1中之步驟16)之前可自經粉碎之電化學電池移除鐵磁性及極高順磁性材料的初步磁力分離操作不同於電極活性材料之磁力分離及濃縮(參見以下所描述之圖1中之步驟18-24)。
參看圖1，電化學電池黑色物質為包含移出陽極及陰極材料之步驟14中一或多個單元操作之產物。如本文所用，術語「黑色物質」係指自經粉碎之電化學電池分類之最精細微粒部分。黑色物質為包含電極材料之粉末，包括電極活性材料、聚合物黏合劑、殘餘鋁及銅電流收集材料及其他殘餘微粒。黑色物質之化學組成視在步驟12中輸入方法10中之廢棄電化學電池之化學物質而定。舉例而言，根據本說明書中所描述之各個實施例，在步驟14中產生之黑色物質可包含選自由以下組成之群的任何材料或材料組合：鉛及鉛化合物、鋅及鋅化合物、鎘及鎘化合物、銅、鋁、氧(氫氧)化鎳、鎳金屬氫化物合金、石墨、鋰金屬化合物、聚合物黏合劑及其任何組合。在此等材料中，鋁、氧(氫氧)化鎳、鎳金屬氫化物合金及鋰金屬化合物具順磁性且其他具反磁性。
在步驟14中產生之黑色物質可用於在步驟16中形成漿料。如本文所用，術語「漿料」係指黑色物質粒子之任何流體化懸浮液或分散液，包括例如水性液體漿料、非水性液體漿料、混合溶劑液體漿料及氣體漿料，亦即在加壓空氣、氮氣(N2 )、二氧化碳(CO2 )及/或類似氣體中氣動輸送。在各個非限制性實施例中，產生包含電化學電池黑色物質粒子之漿料可包含一或多個單元操作，諸如溶劑洗滌處理、水沖 洗處理、泡沫浮選處理、機械分散及/或超音波分散。
在各個非限制性實施例中，可用洗滌溶劑處理黑色物質以溶解諸如聚偏二氟乙烯之聚合物電極黏合劑且將其自電極活性材料(例如石墨、鋰金屬化合物、氧(氫氧)化鎳及其類似物)中移除。合適的洗滌溶劑包括例如N-甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基乙醯胺、二乙基甲醯胺、甲基異丁基酮及其任何組合。或者或另外，可在溶劑洗滌處理之前、之後或替代溶劑洗滌處理，用水沖洗處理黑色物質。或者或另外，可熱處理黑色物質或使其經受熱解處理。舉例而言，可將黑色物質暴露至空氣或其他氧化環境中之高溫中。熱或熱解處理可在例如至少300℃之環境溫度下進行。
在各個非限制性實施例中，可使黑色物質經受泡沫浮選處理以自黑色物質中移除鉛及鉛化合物，其可由於存在鉛酸電池組而無意或有意地存在於輸入該等方法及系統中之廢棄電化學電池器件中。舉例而言，可使黑色物質經受如美國專利申請公開案第2011-0272331 A1號中所描述之泡沫浮選處理，該案以引用之方式併入本說明書中。在各個非限制性實施例中，可使包含Pb(II)及Pb(IV)化合物之黑色物質懸浮於具有泡沫浮選劑之泡沫浮選容器中之水中，且用空氣鼓泡以夾帶疏水性改變之鉛化合物材料且使基於鉛之材料浮出容器，藉此自黑色物質中移除基於鉛之材料。
產生包含黑色物質粒子之漿料可包含使黑色物質粒子分散或懸浮於載體流體中。載體流體包括液體，諸如水、醇、烴、凝聚態二氧化碳及其類似物；及氣體，諸如空氣、氮氣、二氧化碳及其類似物。在一些實施例中，漿料可包含5%至50%(以質量計)之黑色物質固體含量或其中所包含之任何子範圍，諸如以質量計10-40%、20-40%或30-40%黑色物質固體。在各個非限制性實施例中，可使黑色物質漿料經受超音波分散操作以破壞粒子聚結且進一步改進粒度。在各個非限制 性實施例中，可使用蒸餾水及/或去離子水、pH中性水產生包含黑色物質粒子之水性液體漿料，以維持組成性電極活性材料粒子之化學性質。應採用適當的混合設備使黑色物質粒子分散或懸浮於載體流體中以維持粒子之分散或懸浮且避免非分散或非懸浮粒子積聚。
參看圖1，使包含電極活性材料(諸如石墨、鋰金屬化合物及其類似物)之漿料在步驟18中經受磁場。使漿料經受磁場強度及/或磁場梯度足以磁化構成漿料之順磁性粒子之磁場。舉例而言，磁場可磁化包含至少一種鋰金屬化合物之粒子。構成漿料之粒子之磁化在步驟20中在磁化粒子與跟漿料接觸之活性磁表面之間誘導磁力。誘導磁力之吸引性質使磁化粒子在步驟22中自漿料分離，例如藉由將磁化粒子固定在跟漿料接觸之活性磁表面，藉此克服漿料載體流體之流體拖曳力且保留磁化粒子作為磁性部分同時溶離非磁性部分。藉由控制磁場強度及/或梯度及活性磁表面之性質，可在步驟24中濃縮且純化自漿料分離之預定電極活性材料以產生電極活性材料濃縮物。
自黑色物質漿料磁化、分離及/或濃縮電極活性材料可使用諸如以下之磁力分離設備進行：高強度磁力過濾器、濕式高強度磁力分離器及濕式鼓形分離器。該等設備可購自例如Eriez Manufacturing Company,Erie,Pennsylvania,USA。另外，可使用包含過冷電磁鐵之超導/高梯度磁力分離設備以維持高磁力強度。
高強度磁力過濾器及濕式高強度磁力分離器包含高強度電磁鐵及磁通量收斂矩陣以濃縮順磁性材料。自電磁鐵外部施加之磁場誘導通量收斂矩陣磁化，其產生高磁力梯度區域。通過高磁力梯度區域之順磁性粒子亦被磁化，其在磁化粒子與通量收斂矩陣之間誘導吸引性磁力，通量收斂矩陣充當可將磁化粒子固定之活性磁表面，藉此克服載體流體之流體拖曳力且保留磁化粒子作為磁性部分同時溶離非磁性部分。可藉由使電磁鐵去激勵、從而使所保留之粒子與通量收斂矩陣 之間所誘導之磁場及所誘導之引力移除，而自高強度磁力過濾器或濕式高強度磁力分離器收集所保留之磁性部分，且用潔淨載體流體將粒子自設備沖走。
圖2示意性地說明高強度磁力過濾器/濕式高強度磁力分離器系統50，其可用於各個非限制性實施例中。系統50包含在分離箱54兩端相對定向之2個電磁線圈52a及52b。相對之電磁線圈52a及52b沿赫姆霍茲型(Helmholz-type)線圈方向定位且提供磁極，在磁極之間建立本質上均一磁場。外部施加磁場通過分離箱54及磁通量收斂矩陣56。磁通量收斂矩陣56定位在分離箱54內以強化分離箱54內之磁場梯度且充當在分離期間固定磁化粒子的活性磁表面。磁通量收斂矩陣54可包含擴張金屬柵格材料。磁通量收斂矩陣54亦可包含例如溝槽板、鋼珠及/或鋼絲絨。
分離箱54包含入口63及出口65以便漿料在操作期間流動穿過分離箱54。抽汲、排出來自漿料饋料60之漿料或以其他方式使其流動穿過分離箱54。系統50之操作使漿料流動穿過分離箱54及磁通量收斂矩陣56，其中磁性線圈52a及52b處於激勵狀態。分離箱54中所建立之磁場使磁通量收斂矩陣56磁化，此強化分離箱54內之磁場梯度。流動穿過分離箱54之漿料中之磁化粒子藉由在該等粒子與藉由磁通量收斂矩陣56所提供之活性磁表面之間的磁力自漿料分離。在操作期間所分離之粒子收集在磁通量收斂矩陣56中且非磁性粒子藉由漿料流中之流體拖曳力攜帶穿過分離箱54及磁通量收斂矩陣56。在收集容器66中收集非磁性部分。在中斷來自漿料饋料60之漿料流之後及在使電磁線圈52a及52b去激勵之後，藉由來自潔淨載體流體饋料62之流動的潔淨載體流體將磁通量收斂矩陣56中所保留之粒子衝出分離箱54，且穿過分離箱54。經沖洗之磁性部分收集在收集容器68中。漿料、潔淨載體流體、非磁性部分及經沖洗之磁性部分之流量可例如藉由操縱閥門 58a、58b、58c及58d及諸如泵(圖中未示)之其他輸送設備來控制。
視分離箱54中所建立之磁場的強度及構成漿料之順磁性材料之磁化率而定，可使順磁性粒子磁化且固定在由磁通量收斂矩陣56提供之活性磁表面。因此，可藉由控制供應至電磁線圈52a及52b之電流來控制分離箱54中所建立之磁場的強度，其又可用於藉由在通過諸如石墨之非磁性化合物的同時保留諸如鋰金屬化合物之預定順磁性化合物來控制構成漿料之電極活性材料的分離。此能力可用於分離且濃縮饋入系統50中之構成漿料之各種電極活性材料。
在各個非限制性實施例中，根據本說明書，包含高強度磁力過濾器或濕式高強度磁力分離器之方法或系統可用於自電化學電池分離材料。包含高強度磁力過濾器或濕式高強度磁力分離器之方法或系統可以分批或半分批方式操作。舉例而言，可將包含多種不同電極活性材料(諸如石墨及一或多種鋰金屬化合物)之漿料饋入高強度磁力過濾器或濕式高強度磁力分離器中，其在足以保留順磁性電極活性材料之磁場強度下操作。所得磁性部分可包含例如鋰金屬化合物濃縮物，且非磁性部分可包含石墨及磁化率值低於磁化保留之化合物的鋰金屬化合物。
舉例而言，若漿料最初包含兩種或兩種以上具有不同磁化率值之鋰金屬化合物，則可將包含石墨及較不易磁化之鋰金屬化合物之非磁性部分饋入高強度磁力過濾器或濕式高強度磁力分離器中，其在足以保留具有次最大磁化率值但通過石墨之鋰金屬化合物及具有較低磁化率值之鋰金屬化合物之較高磁場強度下操作。所得磁性部分可包含第二鋰金屬化合物濃縮物，且所得非磁性部分可包含石墨濃縮物或石墨與較不易磁化之鋰金屬化合物之經改進的混合物。以此方式，可使非磁性部分依次通過在依次遞增磁場強度下操作之高強度磁力過濾器或濕式高強度磁力分離器，藉此基於連續遞減之磁化率值依次分離且 濃縮各種電極活性材料。又，以此方式可自包含混合黑色物質之饋料漿料分離且濃縮其他非基於鋰之順磁性電極活性材料(諸如氧(氫氧)化鎳或鎳金屬氫化物合金)，該混合黑色物質係自多個不同電化學電池類型(諸如鎳金屬氫化物及鋰離子電池)分離。
圖3示意性地說明系統50'之非限制性實施例，其中自饋料漿料依次分階段分離多種電極活性材料包含回收管線70，其將所收集之非磁性部分饋回至分離箱54中。雖然回收特徵在圖3中顯示為材料輸送管線，但應瞭解，可以分批或半分批操作模式手動地或使用材料輸送設備之任何合適組合實施非磁性部分之回收。
圖4示意性地說明系統100之非限制性實施例，其中自饋料漿料依次分階段分離多種電極活性材料包含以串聯方式流體連接且在依次遞增之磁場強度下操作的多個高強度磁力過濾器及/或濕式高強度磁力分離器105a、105b及105c。起始漿料饋料106饋入第一磁力分離器105a中，其中保留構成漿料成分之第一磁性部分，其具有最大磁化率值。隨後收集第一磁性部分作為第一電極活性材料濃縮物。第一非磁性部分通過第一磁力分離器105a且饋入第二磁力分離器105b中，其中保留構成漿料成分之第二磁性部分，其具有第二最大磁化率值。隨後收集第二磁性部分作為第二電極活性材料濃縮物。第二非磁性部分通過第二磁力分離器105b且饋入第三磁力分離器105c中，其中保留構成漿料成分之第三磁性部分，其具有第三最大磁化率值。隨後收集第三磁性部分作為第三電極活性材料濃縮物。第三非磁性部分通過第三磁力分離器105c且可包含可收集之非磁性電極活性材料濃縮物，諸如石墨濃縮物。或者，可將第三非磁性部分饋入後續單元操作，諸如用於進一步改進之其他磁力分離階段。
應瞭解，可使用任何數目之磁力分離階段實施本說明書中所描述之方法及系統，任何數目之磁力分離階段可串聯或並聯連接，且任 何數目之磁力分離階段可包含如聯合圖3所描述之回收特徵。
鼓形分離器包含位於定位在漿料槽中之轉鼓內之固定磁體總成。來自磁體總成之外部施加磁場旋轉通過磁體總成時誘導鼓表面磁化，其產生高磁力梯度區域。通過高磁力梯度區域之順磁性粒子亦藉由外部施加磁場磁化，當磁化鼓表面與磁體總成相鄰定位時，其在磁化粒子與該表面之間誘導吸引性磁力。當鼓表面與磁體總成相鄰定位時，鼓表面充當可固定磁化粒子之活性磁表面，藉此克服漿料載體流體之流體拖曳力且將磁化粒子保留在鼓表面上。隨著旋轉鼓表面前進遠離磁體總成，磁場減弱，使鼓表面及經固定之粒子去磁化，且先前磁化粒子自鼓表面分離且溶離為磁性部分。饋料漿料之其餘部分溶離為非磁性部分。
圖5A及5B分別示意性地說明並行槽鼓式分離器150a及逆向旋轉槽鼓式分離器150b。如圖5A所示，槽鼓式分離器150a包含位於定位在漿料槽154a中之旋轉鼓156a內的固定磁體總成152a。來自磁體總成152a之外部施加磁場旋轉通過磁體總成152a時誘導鼓表面156a磁化，其產生高磁力梯度區域163a。通過高磁力梯度區域163a之順磁性粒子亦藉由磁體總成152a磁化，當磁化鼓表面156a與磁體總成152a相鄰定位時，其在磁化粒子與該表面之間誘導吸引性磁力。當鼓表面與磁體總成152a相鄰定位時，鼓表面156a充當可固定磁化粒子之活性磁表面，藉此克服漿料載體流體之流體拖曳力且將磁化粒子保留在鼓表面156a上。隨著逆時針旋轉鼓表面156a前進遠離磁體總成152a，磁場減弱，使鼓表面及經固定之粒子去磁化，且先前磁化粒子自鼓表面分離且溶離為磁性部分。饋料漿料之其餘部分溶離為非磁性部分。鼓表面156a之逆時針旋轉通常與如藉由箭頭165a表示之漿料流方向並行。
如圖5B所示，槽鼓式分離器150b包含位於定位在漿料槽154b中之旋轉鼓156b內的固定磁體總成152b。來自磁體總成152b之外部施加 磁場旋轉通過磁體總成152b時誘導鼓表面156b磁化，其產生高磁力梯度區域163b。通過高磁力梯度區域163b之順磁性粒子亦藉由磁體總成152b磁化，當磁化鼓表面156b與磁體總成152b相鄰定位時，其在磁化粒子與該表面之間誘導吸引性磁力。當鼓表面與磁體總成152b相鄰定位時，鼓表面156b充當可固定磁化粒子之活性磁表面，藉此克服漿料載體流體之流體拖曳力且將磁化粒子保留在鼓表面156b上。隨著順時針旋轉鼓表面156b前進遠離磁體總成152b，磁場減弱，使鼓表面及經固定之粒子去磁化，且先前磁化粒子自鼓表面分離且溶離為磁性部分。饋料漿料之其餘部分溶離為非磁性部分。鼓表面156b之順時針旋轉通常與如藉由箭頭165b表示之漿料流方向逆向流動。
視高磁力梯度區域162a及163b中所建立之磁場的強度及構成漿料之順磁性材料之磁化率而定，可使順磁性粒子磁化且固定在由鼓表面156a及156b提供之活性磁表面。因此，可藉由在通過諸如石墨之非磁性化合物的同時保留諸如鋰金屬化合物之預定順磁性化合物，使用高磁力梯度區域162a及163b中所建立之磁場的強度來控制構成漿料之電極活性材料的分離。此能力可用於分離且濃縮構成饋料漿料之各種電極活性材料。
在各個非限制性實施例中，根據本說明書，包含鼓形分離器之方法或系統可用於自電化學電池分離材料。包含鼓形分離器之方法或系統可以連續、分批或半分批方式操作。舉例而言，可將包含多種不同電極活性材料(諸如石墨及一或多種鋰金屬化合物)之漿料饋入鼓形分離器中，其在足以固定且分離漿料中之順磁性電極活性化合物之磁場強度下操作。所得磁性部分可包含例如鋰金屬化合物濃縮物，且非磁性部分可包含石墨及磁化率值低於磁化保留之化合物的鋰金屬化合物。
舉例而言，若漿料最初包含兩種或兩種以上具有不同磁化率值 之鋰金屬化合物，則可將包含石墨及較不易磁化之鋰金屬化合物之非磁性部分饋入鼓形分離器中，其在足以固定且分離具有次最大磁化率值但通過石墨之鋰金屬化合物及具有較低磁化率值之鋰金屬化合物之較高磁場強度下操作。所得磁性部分可包含第二鋰金屬化合物濃縮物，且所得非磁性部分可包含石墨濃縮物或石墨與較不易磁化之鋰金屬化合物之經改進的混合物。以此方式，可使非磁性部分依次通過在依次遞增磁場強度下操作之鼓形分離器，藉此基於連續遞減之磁化率值依次分離且濃縮各種電極活性材料。又，以此方式可自包含混合黑色物質之饋料漿料分離且濃縮其他非基於鋰之順磁性電極活性材料(諸如氧(氫氧)化鎳或鎳金屬氫化物合金)，該混合黑色物質係自多個不同電化學電池類型(諸如鎳金屬氫化物及鋰離子電池)分離。
圖6示意性地說明系統200之非限制性實施例，其中自饋料漿料依次分階段分離多種電極活性材料包含多個鼓形分離器250a、250b及250c，其以串聯方式流體連接且在依次遞增之磁場強度下操作。將起始漿料饋料饋入第一鼓形分離器250a中，其中使具有最大磁化率值之構成漿料成分之第一磁性部分自漿料饋料分離。收集第一磁性部分作為第一電極活性材料濃縮物。第一非磁性部分通過第一鼓形分離器250a且饋入第二鼓形分離器250b中，其中使具有第二最大磁化率值之構成漿料成分之第二磁性部分自第一非磁性部分分離。收集第二磁性部分作為第二電極活性材料濃縮物。第二非磁性部分通過第二鼓形分離器250b且饋入第三鼓形分離器250c中，其中使具有第三最大磁化率值之構成漿料成分之第三磁性部分自第二非磁性部分分離。收集第三磁性部分作為第三電極活性材料濃縮物。第三非磁性部分通過第三鼓形分離器250c且可包含可收集之非磁性電極活性材料濃縮物，諸如石墨濃縮物。或者，可將第三非磁性部分饋入後續單元操作，諸如用於進一步改進之其他鼓形分離階段。
應瞭解，可使用任何數目之鼓形分離階段實施本說明書中所描述之方法及系統，任何數目之鼓形分離階段可串聯或並聯連接(參見圖7)。另外，應瞭解，可使用不同類型之磁力分離設備(諸如鼓形分離器、高強度磁力過濾器及/或濕式高強度磁力分離器)實施本說明書中所描述之方法及系統，任何數目及類型之該等設備可串聯或並聯連接。
圖4及6中所說明之非限制性實施例使用分階段磁力分離，其中連續階段利用連續遞增之磁場強度以基於連續遞減之磁化率值連續分離且濃縮電極活性材料。此分階段操作之方式主要說明在圖8中。然而，應瞭解，各個非限制性實施例可以相反方式操作，亦即連續階段使用連續遞減之磁場強度以基於連續遞增之磁化率值連續分離且濃縮電極活性材料。此分階段操作之方式主要說明在圖9中。
參看圖8，根據各個非限制性實施例處理包含4種電極活性材料(EAM1 、EAM2 、EAM3 及EAM4 )之漿料，以分離且濃縮成分電極活性材料。EAM1 為反磁性的，如石墨。EAM2 、EAM3 及EAM4 為順磁性的，如鋰金屬化合物及氧(氫氧)化鎳，且各電極活性材料具有連續遞增之磁化率，亦即χ1 <χ2 <χ3 <χ4 。漿料連續饋入三個磁力分離階段中，其可使用磁力分離設備之任何合適的組合來實施。三個連續階段使用連續遞增之磁場強度，亦即H1 <H2 <H3 。來自階段1及階段2之非磁性部分分別饋入階段2及階段3。在階段1(包含最小磁場強度H1 )中分離且濃縮EAM4 (包含最大磁化率值χ4 )作為磁性部分。在階段2(包含第二最小磁場強度H2 )中分離且濃縮EAM3 (包含第二最大磁化率值χ3 )作為磁性部分。在階段3(包含最大磁場強度H3 )中分離且濃縮EAM2 及EAM1 (分別包含第二最低磁化率值χ2 及最低磁化率值χ1 )。EAM2 濃縮於階段3之磁性部分中且EAM1 濃縮於階段3之非磁性部分中。
參看圖9，根據各個非限制性實施例處理包含4種電極活性材料(EAM1 、EAM2 、EAM3 及EAM4 )之漿料，以分離且濃縮成分電極活性材料。EAM1 為反磁性的，如石墨。EAM2 、EAM3 及EAM4 為順磁性的，如鋰金屬化合物及氧(氫氧)化鎳，且各電極活性材料具有連續遞增之磁化率，亦即χ1 <χ2 <χ3 <χ4 。漿料連續饋入三個磁力分離階段中，其可使用磁力分離設備之任何合適的組合來實施。三個連續階段使用連續遞減之磁場強度，亦即H1 >H2 >H3 。來自階段1及階段2之磁性部分分別饋入階段2及階段3。在階段1(包含最大磁場強度H1 )中分離且濃縮EAM1 (包含最低磁化率值χ1 )作為非磁性部分。在階段2(包含第二最大磁場強度H2 )中分離且濃縮EAM2 (包含第二最低磁化率值χ2 )作為非磁性部分。在階段3(包含最小磁場強度H3 )中分離且濃縮EAM3 及EAM4 (分別包含第二最高磁化率值χ3 及最高磁化率值χ4 )。EAM4 濃縮於階段3之磁性部分中且EAM3 濃縮於階段3之非磁性部分中。
雖然圖8及9說明三個磁力分離階段，但應瞭解各個非限制性實施例可將1個、2個或任何數目之階段串聯及/或並聯使用。另外，應瞭解，包含複數個磁力分離階段之實施例可使用具有或不具有回收特徵之一或多個磁力分離單元以連續、分批或半分批操作模式實施。舉例而言，替代複數個串聯磁力分離單元之操作，單個磁力分離單元可聯合回收特徵操作，其中單個單元之磁場強度以逐步方式在指定磁力分離單元操作之間連續增加或減少。
在各個非限制性實施例中，可操縱各個操作參數以使在各個磁力分離階段中產生之濃縮物中之電極活性材料的回收率及等級(亦即濃度)達到最大。該等操作參數包括例如黑色物質漿料之固體含量、漿料載體流體之組成、微粒電極活性材料之組成及漿料之其他成分、磁力分離設備(例如高強度磁力過濾器、濕式高強度磁力分離器、鼓 形分離器及其類似物)、在對應磁力分離單元中所誘導之磁場強度及磁場梯度、通過對應磁力分離單元之漿料流動速率、通過對應磁力分離單元之洗滌流體(例如潔淨載體流體)之流動速率、回收流之使用及類似參數。一般技術者無需過度實驗便可根據本說明書改變本說明書中所描述之方法及系統之指定實施例中之此等及類似參數。舉例而言，藉由同時調整指定磁力分離單元中之磁場強度、磁場梯度、漿料流動速率及洗滌流體流動速率，可達成所選順磁性粒子之分離及濃縮。
以下非限制性及非窮盡性實例意欲進一步描述各個非限制性及非窮盡性實施例而非限制本說明書中所描述之實施例的範疇。
實例 實例-1：所選鋰金屬化合物之磁化率
測定常用於鋰離子電化學電池中之所選鋰金屬化合物之磁化率值。分析鋰金屬化合物LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、LiNiCoMnO2 及LiNiO0.833 Co0.170 O2 。藉由量測鋰金屬化合物樣品置放於各個磁場強度(H[奧斯特])中時所誘導之質量磁化(Mm [電磁單位/公克]，亦即每單位質量之淨磁偶極矩)，測定磁化率。使用超導量子干涉器件(SQUID)磁力計來量測磁化。繪製各鋰金屬化合物之所得磁化與磁場強度的關係圖，如圖10及11所示。使用最小平方線性回歸分析將各鋰金屬化合物之數據與線性最佳擬合曲線擬合。根據以下磁化公式，各鋰金屬化合物之質量磁化率(χm [emu/gm-Oe])依對應線性最佳擬合曲線之斜率計算：M m =χm H
磁化率報導於表2及圖12中。
如圖12所示，各鋰金屬化合物之磁化率差異足以促進各個別鋰金屬化合物自包含多種不同鋰金屬化合物之混合黑色物質漿料磁分離、單離且濃縮。
無需過度實驗即可使用在此實例中所概述之用於測定所選鋰金屬化合物之磁化率的程序來測定自經混合之廢棄電化學電池分離之黑色物質材料之其他順磁性成分的相對磁化率。此將允許根據本說明書中所描述之方法及系統且無需過度實驗即可設計其他成分之磁力分離、單離及濃縮方法。
實例-2：所選鋰金屬化合物測試分離
使用Eriez L-4-20高強度濕式磁力分離器(Eriez Manufacturing Company,Erie,Pennsylvania,USA)，使用實例1中所分析之鋰金屬化合物執行測試分離。Eriez L-4-20包含在不鏽鋼分離箱兩端相對定向之2個電磁線圈。相對線圈提供磁極，當激勵線圈時，該等磁極之間建立磁場，以使得磁場位於分離箱內。磁通量收斂矩陣定位在分離箱內以強化分離箱內之磁場梯度且充當分離期間固定磁化粒子的活性磁表面。磁通量收斂矩陣可包含類似於鋼絲絨材料之擴張金屬材料。Eriez L-4-20使用標準擴張金屬通量收斂矩陣，諸如粗柵格(1/2吋，13號規格)及中等柵格(1/4吋，18號規格)。粗柵格將處理粒度大如20目之饋料。中等柵格用於30目或小於30目粒度之粒子。
Eriez L-4-20分離箱包含入口及出口以便漿料在操作期間流動穿過分離箱。Eriez L-4-20之操作使漿料流動穿過分離箱及磁通量收斂矩陣，其中磁力線圈經激勵。分離箱中所建立之磁場使磁通量收斂矩陣磁化，強化分離箱內之磁場梯度。藉由在粒子與由磁通量收斂矩陣提供之活性磁表面之間的磁力，自漿料分離流動穿過分離箱之漿料中之鐵磁性粒子。在操作期間所分離之粒子收集在磁通量收斂矩陣中且非磁力粒子藉由漿料流中之流體拖曳力攜帶穿過分離箱及磁通量收斂矩陣。在中斷漿料流且使電磁線圈去激勵之後，藉由使水流動穿過分離箱將磁通量收斂矩陣中所收集之粒子衝出分離箱。
視分離箱中所建立之磁場的強度及構成漿料之順磁性材料之磁化率值而定，亦可使順磁性粒子磁化且固定在由Eriez L-4-20之磁通量收斂矩陣提供之活性磁表面。使用此能力來執行2個測試分離：(i)分離試劑級LiCoO2 及試劑級LiMn2 O4 之混合物；及(ii)分離試劑級LiCoO2 及試劑級LiFePO4 之混合物。
以1比1(1：1)之體積比，將LiCoO2 粉末分別與LiMn2 O4 及LiFePO4 粉末混合。在環境條件下藉由手動混合，使用LiCoO2 -LiMn2 O4 粉末混合物及LiCoO2 -LiFePO4 粉末混合物來形成包含以質量計5%固體含量之鋰金屬化合物之水性漿料。使水性漿料兩次通過分別在最大磁場強度之30%、60%及90%下操作之Eriez L-4-20。使用18號規格中等柵格擴張金屬網作為用於測試分離之磁通量收斂矩陣。在預定磁場強度下之第一次通過將組成性粒子分離成磁性部分(其固定至磁通量收斂矩陣)及非磁性部分(其與漿料一起通過)。將來自第一次通過之非磁性部分饋入Eriez L-4-20用於第二次通過。在第二次通過之後，使Eriez L-4-20去激勵且用水沖洗來收集磁性部分。亦在第一次通過與第二次通過之間(在激勵Eriez L-4-20時)使用水沖洗以確保自第一次通過磁性部分移除任何夾帶之非磁性粒子。
計算各漿料之磁性及非磁性部分之鈷及錳或鐵(若適用)的重量百分比回收率及濃度，各漿料使用在最大磁場強度之30%、60%及90%(分別約0.6特斯拉、1.2特斯拉及1.8特斯拉)下操作之Eriez L-4-20分離。亦計算整個鋰金屬化合物之重量百分比回收率。使用感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-AES)得到之數據計算重量百分比回收率及濃度。結果報導於表3及4及圖13-20中。
如表3及4以及圖13-20所示，使用不同磁化率值之對應材料達成鋰金屬化合物之良好分離及濃縮。
實例-3：電池組電極活性材料測試分離
使用方形袋式鋰離子電池(AMP20TM ,A123 Systems,Inc.,Waltham,Massachusetts,USA)之電極活性材料，使用Eriez L-4-20高強度濕式磁力分離器(Eriez Manufacturing Company,Erie,Pennsylvania,USA)進行磁力分離。量測電池之質量及尺寸，且平均為491公克及8.9吋×6.4吋×0.65吋。用伏特計檢查電池以測定電池電位。用各電池之 引線夾住電阻器一段時間以確保完全放電。將電池置放在密封手套箱中且用氮氣淨化4小時以確保氧氣自手套箱移除。
在手套箱中之所得惰性氛圍中，手動拆卸2個方形袋式電池。用刀切割電池袋之三個邊緣(頂部、右側及底部)，注意不切入陽極或陰極。陰極包含電流收集鋁板上之磷酸鋰鐵活性材料。陽極包含電流收集銅板上之石墨。電解質包含基於碳酸伸乙酯之載體流體，其在拆卸期間蒸發。將陽極及陰極自分隔片剝離、與電引線切斷、移出且儲存在各別容器中。
自袋式電池分離之後，用異丙醇洗滌陽極及陰極以移除殘餘電解質及載體流體。隨後用水洗滌陽極及陰極。量測陽極片之質量及尺寸且平均為每片9.5公克及7.65吋×5.875吋。量測陰極片之質量及尺寸且平均為每片6.7公克及7.75吋×5.875吋。陽極平均總質量為每個袋式電池202.0公克，且陰極平均總質量為每個袋式電池175.5公克。鋁製袋、接頭及分隔片具有54.3公克之質量。所拆卸之袋式電池之總質量經量測為429.3公克。所拆卸袋與完整袋之間的質量差可能係由於電解質及電解質載體流體之移除，其典型地佔方形袋型鋰離子電池之總質量的約12%-14%。此等數據報導於表5中。
分別但以相同方式處理所分離之陽極及陰極。使用標準碎紙機切碎各電極片。在標準食品處理器中研磨經切碎之電極。此等器件提供實驗室規模操作，其分別類似於刀式研磨機或切條式研磨機及卵石研磨機或球式研磨機之試驗性規模或全規模操作。切碎及碾磨/研磨方法自電極之鋁及銅組件釋放約75%之電極活性材料(包含石墨陽極活性材料及磷酸鋰鐵陰極活性材料)。經40目篩篩選電極活性材料以移除來自切碎及碾磨/研磨操作之鋁及銅微粒污染物。用去離子水洗滌所得陽極及陰極黑色物質材料。
分別處理之陽極及陰極黑色物質材料以1.0：2.5之陽極與陰極材料比混合。使用約94公克混合黑色物質材料及630公克去離子水製造15%固體含量漿料。使用在最大磁場強度之30%、60%及90%(分別約0.6特斯拉、1.2特斯拉及1.8特斯拉)下操作之Eriez L-4-20磁化分離漿料。使用18號規格中等柵格擴張金屬網作為磁通量收斂矩陣用於測試 分離。設計測試分離以依次分離最易磁化至最不易磁化之粒子。以此方式，鐵磁性材料將不會阻塞網孔及/或夾帶磁性部分中之非磁性粒子。
首先，將漿料饋入在30%磁場強度下操作之磁力分離器中以將任何鐵磁性及強順磁性粒子固定在磁通量收斂矩陣，藉此使用磁化粒子與接觸漿料之活性磁表面之間的磁力自漿料分離磁化粒子。非磁性部分通過分離箱且收集在容器中。在用過量水澈底沖洗所固定之磁性部分之後，改變收集容器，使線圈去激勵且移除磁場。用去離子水自磁通量收斂矩陣及分離箱洗掉經30%強度場俘獲之所固定的磁性部分，且保留第一磁性部分用於進一步分析。
以類似方式，將來自第一次(30%場強度)通過之非磁性部分饋入在60%磁場強度下操作之磁力分離器中，其產生第二磁性部分及第二非磁性部分。又，以類似方式，將來自第二次(60%場強度)通過之非磁性部分饋入在90%磁場強度下操作之磁力分離器中，其產生第三磁性部分及第三非磁性部分。因此，測試分離產生總共4個測試部分：分別對應於30%、60%及90%場強度之三個磁性部分，及對應於在90%場強度下通過分離器之第三非磁性部分的非磁性部分。計算4個測試部分之鋰、鐵、磷及碳的重量百分比回收率及濃度。結果報導於表6-8及圖21-25中且顯示陽極及陰極活性材料之分階段或累積分離及濃縮。
在30%場強度(約0.6特斯拉)下之第一次通過保留9.82重量百分比之漿料固體，在60%場強度(約1.2特斯拉)下之第二次通過保留19.53重量百分比之漿料固體，在90%場強度(約1.8特斯拉)下之第三次通過保留27.53重量百分比之漿料固體，且收集剩餘的43.12重量百分比作為非磁性部分。自非磁性部分中之陰極活性材料分離石墨碳陽極活性材料，其中回收率為83%，濃度為65重量百分比。自90%磁性部分中之陽極活性材料分離磷酸鋰鐵陰極活性材料，其中以磷之質量計，回收率為75%，濃度為17%。以鋰及鐵之質量計，亦觀測到類似回收率及濃度百分比。
實例-4：鋰離子電化學電池回收方法
例示性鋰離子電化學電池回收方法及系統300顯示在圖26中。廢棄的電化學電池器件收集在儲存倉302中。在單元操作304中，將所收集之器件分類成鋰離子器件及非鋰離子器件(例如包含鉛酸及鎳金屬氫化物化學物質之器件)。在單元操作306中將預分類鋰離子器件拆卸成鋰離子電池及非電池組分。在萃取操作308中，用諸如超臨界二氧化碳之萃取溶劑滲透鋰離子電池。萃取使鋰離子電解質自電池移除。在粉碎操作310(例如刀式研磨機、切條式研磨機、球式研磨機、卵石研磨機及其類似物中之一或多者)中，將經萃取之電池粉碎成粒子。在分類操作312(例如一或多個篩分/篩選單元操作)中，將經粉碎之電池分類。分類操作312將陽極及陰極材料分成包含石墨、LiFePO4 、LiMn2 O4 及LiCoO2 之黑色物質。在單元操作314中，用洗滌及/或沖洗溶劑洗滌及/或沖洗黑色物質。
在單元操作316中，將經洗滌及/或沖洗之黑色物質與載體流體混合以產生漿料。將漿料饋入第一鼓形分離器350a中，其中將磁性部分中之最易磁化電極活性材料(LiFePO4 )分離且濃縮。將來自第一鼓形分離器350a之非磁性部分(包含石墨、LiMn2 O4 及LiCoO2 )饋入第二鼓 形分離器350b中，其在比第一鼓形分離器350a高之磁場強度下操作。在第二鼓形分離器350b中，將磁性部分中之第二最易磁化電極活性材料(LiMn2 O4 )分離且濃縮。將來自第二鼓形分離器350b之非磁性部分(包含石墨及LiCoO2 )饋入第三鼓形分離器350c中，其在比第一鼓形分離器350a及第二鼓形分離器350b高之磁場強度下操作。在第三鼓形分離器350c中，將磁性部分中之第三最易磁化電極活性材料(LiCoO2 )分離且濃縮，且在第三鼓形分離器350c中，將非磁性部分中之非磁性石墨分離且濃縮。因此，三個鼓形分離器以聯合圖8中所描述之方式操作。圖27說明一種類似方法及系統300'，其以聯合圖9中所描述之方式操作(亦即，在隨後磁力分離操作中，磁場強度降低)。
方法及系統300及300'中所產生之石墨、LiFePO4 、LiMn2 O4 及LiCoO2 濃縮物可用於製造新鋰離子電化學電池器件。亦可修改方法及系統300及300'，例如以包含高強度磁力過濾器、濕式高強度磁力分離器或類似磁力分離設備。可將其他磁力分離階段併入該方法及系統中，如圖28(在連續階段中增加磁場強度)及圖29(在連續階段中降低磁場強度)中所說明。亦可修改方法及系統300及300'，例如以包含如上所描述之各個其他單元操作，諸如放電操作(例如加載電阻或浸泡在水性或非水性鹽溶液中)；初步磁力分離操作，以移除鐵磁性及極高順磁性材料，諸如鋼套管及外殼材料；黑色物質粒子自其他電化學電池組分釋放之後研磨；在漿料形成之前熱解或熱處理黑色物質；泡沫浮選處理，以自黑色物質移除鉛及鉛化合物；泡沫浮選處理，以自分階段磁力分離之最終非磁性部分移除反磁性材料；及超音波分散操作，以在形成黑色物質漿料時破壞粒子聚結且進一步改進粒度。
實例-5：混合二次電池組回收方法
例示性混合電化學電池回收方法及系統400顯示在圖30中。在儲存倉402中收集廢棄的電化學電池器件。在單元操作404中，將所收集 之器件分類成鉛酸器件及非鉛酸器件。在單元操作406中，將預分類非鉛酸器件拆卸成電化學電池及非電池組分。在萃取操作408中，用諸如超臨界二氧化碳之萃取溶劑滲透電化學電池。萃取使電解質自電池移除。在粉碎操作410(例如刀式研磨機、切條式研磨機、球式研磨機、卵石研磨機及其類似物中之一或多者)中，將經萃取之電池粉碎成粒子。在分類操作412(例如一或多個篩分/篩選單元操作)中，將經粉碎之電池分類。分類操作412將陽極及陰極材料分成包含石墨、鋰金屬化合物、鎳金屬氫化物合金、氧(氫氧)化鎳及/或各種其他電極活性材料之黑色物質。在單元操作414中，用洗滌及/或沖洗溶劑洗滌及/或沖洗黑色物質。
在單元操作416中，將經洗滌及/或沖洗之黑色物質與載體流體混合以產生漿料。將漿料饋入第一鼓形分離器450a中，其中將第一磁性部分中之最易磁化電極活性材料分離且濃縮。進行多個分階段磁力分離，其中將先前階段之非磁性部分以漿料形式饋入後續階段。在最終(第n個)階段中，在最終鼓形分離器450n中將最終(第n個)磁性部分與最終(第n個)非磁性部分分離。多個鼓形分離器以聯合圖8及28中所描述之方式操作(亦即，在隨後磁力分離操作中磁場強度增加)，但亦可以聯合圖9及29中所描述之方式操作(亦即，在隨後磁力分離操作中磁場強度降低)。第1個至第n個磁性部分可包含電極活性材料濃縮物。可進一步處理第n個非磁性部分以分離反磁性成分，諸如石墨、鋅、鎘、銅、鉛及相關化合物。可例如使用如美國專利申請公開案第2011-0272331 A1號中所述之泡沫浮選操作來分離此等反磁性材料，該案以引用之方式併入本說明書中。
方法及系統400中所產生之電極活性材料濃縮物可用於製造新電化學電池器件。亦可修改方法及系統400，例如以包含高強度磁力過濾器、濕式高強度磁力分離器或類似磁力分離設備。亦可修改方法及 系統400，例如以包含如上所描述之各個其他單元操作，諸如放電操作(例如加載電阻或浸泡在水性或非水性鹽溶液中)；初步磁力分離操作，以移除鐵磁性及極高順磁性材料，諸如鋼套管及外殼材料；泡沫浮選處理，以自黑色物質移除鉛及鉛化合物；及超音波分散操作，以在形成黑色物質漿料時破壞粒子聚結且進一步改進粒度。
使用磁力分離為將電極活性材料有效地彼此分離以產生有利可圖產物之相對便宜的方式。相比於濕法冶金，本說明書中所描述之方法及系統不需要化學萃取/溶出溶液及沈澱、沈積或電解冶金法操作之事實可見成本節省。相比於高溫冶金法，藉由避免使用能量密集型熔煉操作以將材料還原至其鹼金屬，從而實現降低成本。相比於濕法冶金法及高溫冶金法，本說明書中所描述之方法及系統直接產生回收電極活性材料，其可直接再用於新電化學電池製造。
已參考各個非限制性及非窮盡性實施例來編寫本說明書。然而，一般技術者應認識到，可在本說明書之範疇內進行所揭示之實施例(或其部分)之各種替代、修改或任何組合。因此，預期且應瞭解，本說明書支持本文中未明確闡述之其他實施例。該等實施例可例如藉由組合、修改或改編本說明書所描述之各個非限制性實施例所揭示之步驟、步驟順序、組分、要素、特徵、態樣、特性、限制及其類似物中之任一者而得到。以此方式，本申請人保留在審查期間修正申請專利範圍之權力以添加如本說明書中以不同方式描述之特徵，且該等修正遵守35 U.S.C.§112第一段及35 U.S.C.§132(a)之要求。
10‧‧‧方法
12‧‧‧步驟
14‧‧‧步驟
16‧‧‧步驟
18‧‧‧步驟
20‧‧‧步驟
22‧‧‧步驟
24‧‧‧步驟

Claims (35)

  1. 一種用於自電化學電池分離材料之方法，該方法包含：粉碎電化學電池，該等電化學電池包含鋰離子電化學電池；篩選該等經粉碎之電化學電池以將電極活性材料粒子與其他電化學電池組分分離，該等電極活性材料粒子包含兩種或兩種以上鋰金屬化合物；將該等電極活性材料粒子與載體流體混合以形成漿料；使該漿料經受具有足以磁化該漿料中之順磁粒子之磁場強度的磁場；使用該等磁化粒子與接觸該漿料之活性磁表面之間所誘導之磁力自該漿料分離該等磁化粒子，該等經分離之粒子包含該兩種或兩種以上鋰金屬化合物之一；及收集該兩種或兩種以上鋰金屬化合物中之至少一者作為經分離之電極活性材料濃縮物。
  2. 如請求項1之方法，其中該兩種或兩種以上鋰金屬化合物包含下式化合物：LiMx Nz 其中M為選自由Co、Mn、Ni、Fe及Al組成之群之一或多種金屬，其中N為選自由O2 2- 及PO4 3- 組成之群之無機相對離子，其中x在大於0至2之範圍內，且其中z在1至5之範圍內。
  3. 如請求項1之方法，其中該兩種或兩種以上鋰金屬化合物包含下式化合物：LiNi1-y Coy O2 其中y在0至1之範圍內。
  4. 如請求項1之方法，其中該兩種或兩種以上鋰金屬化合物包含選 自由以下組成之群的兩種或兩種以上化合物：LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、LiNiO2 、LiNiCoMnO2 、LiNi1/3 Co1/3 Al1/3 O2 、LiNi0.8 Co0.2 O2 及LiNiO0.833 Co0.170 O2 。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含將該兩種或兩種以上鋰金屬化合物與石墨分離及收集石墨濃縮物。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含將該兩種或兩種以上鋰金屬化合物與氧(氫氧)化鎳或鎳金屬氫化物合金分離及收集包含氧(氫氧)化鎳或鎳金屬氫化物合金之濃縮物。
  7. 如請求項1之方法，其包含使該漿料流動穿過至少一個鼓形分離器，其中在該等磁化粒子與接觸該漿料之鼓的磁化表面之間誘導磁力。
  8. 如請求項1之方法，其包含使該漿料流動穿過至少一個高強度磁力過濾器或濕式高強度磁力分離器，其中在該等磁化粒子與接觸該漿料之磁通量收斂矩陣之間誘導磁力。
  9. 如請求項1之方法，其包含使該漿料流動穿過複數個分階段磁力分離器，其中在該漿料中之磁化粒子與各磁力分離器中接觸該漿料的活性磁表面之間誘導磁力，且其中在各階段中分離且濃縮一種電極活性材料。
  10. 如請求項9之方法，其中該複數個分階段磁力分離器係選自由以下組成之群：高強度磁力過濾器、濕式高強度磁力分離器、鼓形分離器及其任何組合。
  11. 如請求項9之方法，其中該複數個分階段磁力分離器係串聯連接。
  12. 如請求項11之方法，其中各連續磁力分離器包含較高磁場強度或較高磁場梯度，且其中各連續磁力分離器分離包含較低磁化率值之電極活性材料。
  13. 如請求項11之方法，其中各連續磁力分離器包含較低磁場強度或較低磁場梯度，且其中各連續磁力分離器分離包含較高磁化率值之電極活性材料。
  14. 如請求項1之方法，其進一步包含將電化學電池器件分類成鋰離子器件及非鋰離子器件以及粉碎該等鋰離子器件。
  15. 如請求項1之方法，其進一步包含拆卸電化學電池器件、將電化學電池組分與其他組分分離及粉碎該等電化學電池組分。
  16. 如請求項1之方法，在粉碎該等電化學電池之前，其進一步包含用萃取溶劑滲透該等電化學電池及移除一部分電解質。
  17. 如請求項16之方法，其中該萃取溶劑包含超臨界二氧化碳。
  18. 如請求項1之方法，其進一步包含用洗滌溶劑洗滌該等電極活性材料粒子以溶解且移除聚合物電極黏合劑，隨後將該等電極活性材料粒子與該載體流體混合以形成該漿料。
  19. 一種用於自電化學電池分離材料之方法，該方法包含：自電化學電池移出電極活性材料，該等電化學電池包含鋰離子電池組；形成包含電極活性材料粒子之漿料，該等粒子包含至少一種鋰金屬化合物；使該漿料經受具有足以磁化該漿料中之粒子之磁場強度的磁場；及使用在該等磁化粒子與接觸該漿料之活性磁表面之間所誘導之磁力，自該漿料分離該等磁化粒子。
  20. 如請求項19之方法，其中該至少一種鋰金屬化合物係選自由以下組成之群：LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、LiNiO2 、LiNiCoMnO2 、LiNi1/3 Co1/3 Al1/3 O2 、LiNi0.8 Co0.2 O2 、LiNiO0.833 Co0.170 O2 及其任何組合。
  21. 如請求項19之方法，其中該等電極活性材料粒子包含兩種或兩種以上鋰金屬化合物。
  22. 如請求項19之方法，其包含使該漿料流動穿過至少一個鼓形分離器，其中在該等磁化粒子與接觸該漿料之鼓的磁化表面之間誘導磁力。
  23. 如請求項19之方法，其包含使該漿料流動穿過至少一個高強度磁力過濾器或濕式高強度磁力分離器，其中在該等磁化粒子與接觸該漿料之磁通量收斂矩陣之間誘導磁力。
  24. 如請求項19之方法，其包含使該漿料流動穿過複數個分階段磁力分離器，其中在該漿料中之磁化粒子與各磁力分離器中接觸該漿料之活性磁表面之間誘導磁力，且其中在各階段中分離且濃縮一種電極活性材料。
  25. 如請求項24之方法，其中該複數個分階段磁力分離器係選自由以下組成之群：高強度磁力過濾器、濕式高強度磁力分離器、鼓形分離器及其任何組合。
  26. 如請求項24之方法，其中該複數個分階段磁力分離器係串聯連接。
  27. 如請求項26之方法，其中各連續磁力分離器包含較高磁場強度或較高磁場梯度，且其中各連續磁力分離器分離包含較低磁化率值之電極活性材料。
  28. 如請求項26之方法，其中各連續磁力分離器包含較低磁場強度或較低磁場梯度，且其中各連續磁力分離器分離包含較高磁化率值之電極活性材料。
  29. 如請求項19之方法，其進一步包含用萃取溶劑滲透該等電化學電池及移除一部分電解質。
  30. 如請求項29之方法，其中該萃取溶劑包含超臨界二氧化碳。
  31. 如請求項19之方法，其進一步包含用洗滌溶劑洗滌該等電極活性材料粒子以溶解且移除聚合物電極黏合劑，隨後形成該漿料。
  32. 一種用於自電化學電池分離材料之方法，該方法包含：使包含電極活性材料粒子之漿料經受磁場強度足以磁化該漿料中之順磁性粒子的磁場；及使用該等磁化粒子與接觸該漿料之活性磁表面之間的磁力，自該漿料分離該等磁化粒子。
  33. 一種用於自電化學電池分離材料之系統，該系統包含：複數個串聯連接之磁力分離器，其中各連續磁力分離器包含較高磁場強度或較高磁場梯度，且其中各連續磁力分離器自包含複數種電極活性材料之漿料分離包含較低磁化率值之電極活性材料。
  34. 一種用於自電化學電池分離材料之系統，該系統包含：複數個串聯連接之磁力分離器，其中各連續磁力分離器包含較低磁場強度或較低磁場梯度，且其中各連續磁力分離器自包含複數種電極活性材料之漿料分離包含較高磁化率值之電極活性材料。
  35. 一種電化學電池，其包含根據請求項32處理之電極活性材料。
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