CN108565496A

CN108565496A - 一种预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法及电池制备方法

Info

Publication number: CN108565496A
Application number: CN201810249241.8A
Authority: CN
Inventors: 张敏; 高秀玲; 胡哲; 申津婧; 王驰伟
Original assignee: Tianjin EV Energies Co Ltd
Current assignee: Tianjin EV Energies Co Ltd
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2018-09-21

Abstract

本发明提供了一种预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法及电池制备方法，通过在电解液中加入荧光物质，制成带有荧光作用的电解液，将电解液注入电池，通过荧光效果强弱定性检测电池电解液浸润隔膜，极片的情况。本发明在电池开发初期可定性判断电化学设计及工艺设计对电解液分布影响，指导产品开发；在电池生产过程也可作为过程监控的有效手段，通过监控电芯特定位置荧光面积大小，预测电性能发挥。

Description

一种预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法及电池制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法及电池制备方法。

背景技术

锂离子电池使用寿命长，工作电压高，能量密度大，安全性能好被广泛应用于社会各个领域。近年来对于锂离子电池能量密度的需求不断提升，高能量密度又要求正、负极压实不断提高，电解液注液量不断降低，这些措施对于电池电解液浸润都有不利影响。电解液分布不均对于电池容量发挥、循环、高低温性能等都有严重影响。目前测试电解液分布主要方法是超声波探测，相关设备费用高，占地面积大且测试精度不够。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法及电池制备方法，能够预先判定锂离子动力电池电解液分布情况。以解决现有的测试电解液分布的方法相关设备费用高，测试精度低，不能精确到每一层隔膜、极片等问题。通过在电解液中加入荧光物质，制成带有荧光作用的电解液，将电解液注入电池，通过荧光效果强弱定性检测电池电解液浸润隔膜，极片的情况。本发明在电池开发初期可定性判断电化学设计及工艺设计对电解液分布影响，指导产品开发；在电池生产过程也可作为过程监控的有效手段。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，向电解液中加入荧光剂，根据荧光效果强弱判断电解液分布。

优选的，所述荧光剂为能吸收入射光线产生荧光效应的荧光剂。

优选的，所述荧光剂为含有-C＝C-C＝C-C＝C-和/或-N＝C-C＝N-C＝C-的化合物或组合物。

优选的，所述荧光剂为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并恶唑型和/或二甲酰亚胺型；

优选的，所述荧光剂为二苯乙烯型和/或二甲酰亚胺型。

优选的，所述荧光剂为双三嗪氨基二苯乙烯。

进一步的，按质量分数计，所述荧光剂占加入荧光剂的电解液的 0.03-0.3％。

优选的，按质量分数计，所述荧光剂占加入荧光剂的电解液的0.05-0.2％。

优选的，所述电解液中包括溶剂及锂盐，电解液中还可以含有添加剂；所述溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和/或碳酸二甲酯(DMC)中的一种或多种，所述锂盐 LiPF6、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃和/或LiBOB中的一种或多种；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1-3丙磺酸内酯(PS)和/或氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

进一步的，检测荧光效果时，解剖待测极片，将隔膜置于暗室并用显色灯照射；优选的，显色灯为紫外灯。

本发明还提供一种锂离子动力电池制备方法，包括如下步骤：向锂离子电池内部注入上述方法中的加入荧光剂的电解液，注液后45℃静置24h，45℃ 预充，预充后DEGAS，然后常温静止48h。

本发明荧光剂法，操作简单快捷，测试成本低，能定性分析锂离子电池电解液分布情况，本发明在电池开发初期可定性判断电化学设计及工艺设计对电解液分布影响，指导产品开发；本发明可选择不影响电解液性能的荧光剂，加入后电池可正常进行充放电，在电池生产过程可作为过程监控的有效手段，通过监控电芯特定位置荧光面积大小，预测电性能发挥。

附图说明

图1为实施例1-4电解液分解电压(LSV)测试结果；

图2为实施例5-6电解液分解电压(LSV)测试结果。

图3为对比例2极片荧光效果图；

图4为对比例3极片荧光效果图；

图5为实施例9极片荧光效果图；

图6为对比例2、对比例3及实施例9在55度循环的数据。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，各实施例中wt均指质量分数。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

基础电解液：溶剂为EC，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1mol/L，添加剂为VC，VC含量为1wt％。

实施例2

基础电解液+香豆素0.2％wt：溶剂为EC，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为 1mol/L，添加剂为VC，VC在电解液中的含量为1％wt，香豆素0.2％wt。

实施例3

基础电解液+吡唑啉0.2％wt：溶剂为EC，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为 1mol/L，添加剂为VC，VC在电解液中的含量为1％wt，吡唑啉0.2％wt。

实施例4

基础电解液+苯并恶唑0.2％wt：溶剂为EC，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为 1mol/L，添加剂为VC，VC在电解液中的含量为1％wt，苯并恶唑0.2％wt。

实施例5

基础电解液+二苯乙烯0.2％w：溶剂为EC，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为 1mol/L，添加剂为VC，VC在电解液中的含量为1％wt，二苯乙烯0.2％wt。

实施例6

基础电解液+邻苯二甲酰亚胺0.2％wt：溶剂为EC，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1mol/L，添加剂为VC，VC在电解液中的含量为1％wt，邻苯二甲酰亚胺0.2％wt。

利用线性扫描伏安法(LSV)，对采用实施例1-6的电解液进行分解电压测试，测试结果如图1及图2所示。测试条件：实施例1-4电压范围0-7V，扫描速率1mV/s；实施例5-6电压范围0-7.5V，扫描速率1mV/s。

由图1及图2可看出香豆素型、吡唑啉型或苯并恶唑型荧光剂混入基础电解液后，测试混合电解液的分解电压，在0-5V电压范围内均会出现反应峰(见图1)，电池在充放电过程中荧光物质会部分分解，电解液荧光效果削弱电池拆解后不能正常监测荧光效果，因此选用以上三种荧光物质的待测电池不能进行充放电。如待测电池必需进行充放电及必要电性能测试，则所选用荧光剂可为二苯乙烯型或二甲酰亚胺型，混入电解液后在0-5V电压范围不会出现反应峰(见图2)，电池在充放电过程中电解液荧光效果可以继续保持，拆解后可根据荧光效果强弱反应电解液分布情况。

实施例7-10及对比例1

加入荧光剂的电解液：溶剂为EC，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1mol/L，添加剂为VC，添加剂在电解液中的含量为1％wt，双三嗪氨基二苯乙烯(简称为BC)，BC的添加量、电解液离子电导率、粘度测试结果及溶解情况如下表1所示。

溶解情况测试方法为向电解液中加入相应浓度荧光剂，磁力搅拌器 300rpm，搅拌30s，观察有无不溶物存在。

表1

荧光剂BC添加量增加至0.4％wt时，混合电解液离子电导率降低，粘度升高均出现明显转折点，混合电解液出现少量不溶物，荧光剂饱和状态。实施例7提供的电解液制备的电池显色灯有荧光但较弱，实施例8-10提供的电解液制备的电池显色灯有荧光较好。

对比例2-3

对比例2-3的电解液配方与实施例9相同，利用对比例2-3及实施例9 的电解液制备锂离子电池的方法均为：

正极片的制备

在NMP溶剂中将镍钴锰酸锂(111型)与导电剂(碳黑)、粘接剂(PVDF) 按重量比98:1:1的重量比混合均匀，真空搅拌制成正极浆料；将浆料均匀涂敷在15μm的铝箔上，制备极片；将极片在120℃环境下烘干，并经辊压分条制得正极片。

负极片的制备

在H₂O溶剂中将石墨与导电剂(碳黑)、增稠剂(CMC)、粘接剂(SBR)按重量比96:1:1:2的比例混合均匀，真空搅拌制成负极浆料；将浆料均匀涂敷在8μm的铜箔上，制备极片；将极片在80℃环境下烘干，并经辊压分条制得负极片。

电池的制备

将上述方法制备得到的正极片、负极片与厚度为16μm的聚丙烯隔膜依次层叠卷绕成一个方形的卷芯，并将该卷芯装入方形软包电池壳体(铝塑膜)，然后真空烘烤注入以下各实施例制备的电解液，注液后静置，预充(0.1C恒流充电至3.4V；0.2C恒流充电至3.6V；0.5C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C)，预充后DEGAS除气密封，然后常温静置，得到方形软包锂离子电池。

另外，锂离子电池类型也可为硬壳；叠片或卷绕。

制备电池时注液采用的工艺分别如下。

对比例2：注液后常温静置48h，常温预充，预充后DEGAS，然后常温静止72h；

对比例3：注液后45℃静置24h，常温预充，预充后DEGAS，然后常温静止72h；

实施例9：注液后45℃静置24h，45℃预充，预充后DEGAS，然后常温静止48h。

将实施例9、对比例2、对比例3制备好的电池解剖(均采用现有的方法即可)，将解剖的待测极片、隔膜置于暗室并用显色灯照射，本实例中显色灯均为紫外灯，照射结果如图3-5所示。图3对比例2相应极片荧光效果不均匀，电解液分布不均匀，存在贫液区，暗区面积占比约10％；图4对比例3极片荧光效果不均匀，电解液分布不均匀，存在贫液区，暗区面积占比约5％，图5实施例9极片荧光效果均匀，电解液分布均匀一致，无暗区。3 种工艺对应55度循环的数据见图6，因电解液分布不均，对比例2电芯循环衰减最快，实施例9电芯循环性能最好，对比例3电芯循环性能能满足生产要求。以暗区面积作为过程监控指标，暗区面积控制≤5％，可提前筛选性能不合格电池。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，其特征在于：向电解液中加入荧光剂，根据荧光效果强弱判断电解液分布。

2.根据权利要求1所述的预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，其特征在于：所述荧光剂为能吸收入射光线产生荧光效应的荧光剂。

3.根据权利要求1所述的预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，其特征在于：所述荧光剂为含有-C＝C-C＝C-C＝C-和/或-N＝C-C＝N-C＝C-的化合物或组合物。

4.根据权利要求1所述的预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，其特征在于：所述荧光剂为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并恶唑型和/或二甲酰亚胺型；优选的，所述荧光剂为二苯乙烯型和/或二甲酰亚胺型。

5.根据权利要求4所述的预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，其特征在于：所述荧光剂为双三嗪氨基二苯乙烯。

6.根据权利要求5所述的预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，其特征在于：按质量分数计，所述荧光剂占加入荧光剂的电解液的0.03-0.3％。

7.根据权利要求6所述的预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，其特征在于：按质量分数计，所述荧光剂占加入荧光剂的电解液的0.05-0.2％。

8.根据权利要求1所述的预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，其特征在于：所述电解液中包括溶剂及锂盐，电解液中还可以含有添加剂；所述溶剂为PC、EC、EMC、DEC和/或DEC中的一种或多种，所述锂盐LiPF6、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃和/或LiBOB中的一种或多种；所述添加剂为VC、PS和/或FEC。

9.根据权利要求1-8任一项所述的预先判定锂离子动力电池电解液分布的方法，其特征在于：检测荧光效果时，解剖待测极片，将隔膜置于暗室并用显色灯照射；优选的，显色灯为紫外灯。

10.一种锂离子动力电池制备方法，其特征在于：包括如下步骤：向锂离子电池内部注入权利要求1-9任一项所述方法中的加入荧光剂的电解液，注液后45℃静置24h，45℃预充，预充后DEGAS，然后常温静止48h。