CN110854378A - 一种非金属-硫二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非金属‑硫二次电池,包括:正极、非金属负极、液态电解质以及用于隔离正极与非金属负极的绝缘隔膜,其中,正极的活性物质为单质硫、硫化锂、硫化钠、硫化镁、硫化铝中的一种或多种的混合物,非金属负极的活性物质为石墨、硅、软碳、硬碳中的一种或多种的混合物,液态电解质由载流子盐、活性溶剂以及惰性溶剂组成,绝缘隔膜为自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、无纺布、玻璃纤维中的一种或多种的混合物。由于采用价格低廉且能量密度高的硫正极,阻燃性能好且多硫化物溶解度低的电解液以及循环稳定性好的非金属负极,本发明提供的非金属‑硫二次电池具有高安全,低成本,高循环稳定性的优点且能量密度和锂离子电池相当。
Description
技术领域
本发明属于电池领域,具体涉及一种非金属-硫二次电池。
背景技术
当前,锂离子电池正极材料中常常含有大量的过渡金属元素,如镍,钴,锰,导致正极材料成本居高不下。与现有的锂离子电池正极材料相比,硫具有更高的理论比容量(1672mAh g-1),并且硫来源广泛,资源丰富,价格低廉,是一种非常有发展潜力和应用前景的二次电池正极材料。
目前研究得最广泛的以硫为正极的电池体系为锂硫电池。由于采用金属锂做负极,虽然锂硫电池的理论能量密度较高,但由于锂金属在循环过程中容易产生枝晶,给锂硫电池带来了严重的安全隐患。并且,锂金属负极化学性质活泼,在电池工作中会不断消耗电解液,导致锂硫电池具有较差的循环寿命。
除此之外,目前大部分锂硫电池采用醚类电解液,导致硫正极的反应中间产物在电池工作中非常容易溶解流失,严重制约了硫正极的循环寿命。更为严重的是硫正极在醚类电解液中遵循溶解-沉积的反应机制,需要大量的电解液来充分溶解多硫化物,严重稀释了活性硫的能量密度。
综上,现有技术存在以下不足:
1.硫正极需要大量的电解液来溶解多硫化物,导致其实际能量密度很低;
2.锂金属负极易产生枝晶,给锂硫电池带来严重安全隐患;
3.当前锂离子电池过渡金属氧化物正极成本居高不下。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的,目的在于提供一种非金属-硫二次电池。
本发明提供了一种非金属-硫二次电池,具有这样的特征,包括:正极、非金属负极、液态电解质以及用于隔离正极与非金属负极的绝缘隔膜,其中,正极的活性物质为单质硫、硫化锂、硫化钠、硫化镁、硫化铝中的一种或多种的混合物,非金属负极的活性物质为石墨、硅、软碳、硬碳中的一种或多种的混合物,液态电解质由载流子盐、活性溶剂以及惰性溶剂组成,绝缘隔膜为自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、无纺布、玻璃纤维中的一种或多种的混合物。
在本发明提供的非金属-硫二次电池中,还可以具有这样的特征:其中,载流子盐与活性溶剂的摩尔比大于0.2,惰性溶剂在液态电解质中所占质量比小于80%。
在本发明提供的非金属-硫二次电池中,还可以具有这样的特征:其中,载流子盐为六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸镁、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钾、双三氟甲烷磺酰亚胺镁、双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾、双氟磺酰亚胺镁、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸镁、六氟砷酸锂、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、六氟砷酸镁、双草酸硼酸锂、双草酸硼酸钠、双草酸硼酸钾、双草酸硼酸镁、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钾、二氟草酸硼酸镁中的一种或多种的混合物。
在本发明提供的非金属-硫二次电池中,还可以具有这样的特征:其中,活性剂为甲酰胺、氮氮二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、环丁砜、二甲基亚砜、甲乙砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯中的一种或多种的混合物。
在本发明提供的非金属-硫二次电池中,还可以具有这样的特征:其中,惰性溶剂为氟代醚,氟代醚的结构式为:其中,Rf1、Rf2分别选自C1~C20的烷基或C1~C20的氟代烷基,且Rf1、Rf2中必有一种选自C1~C20的氟代烷基。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的非金属-硫二次电池,采用硫化锂或其它与硫相关的物质作为正极的活性材料,由于其中硫的比容量高,来源丰富,环保,价格低廉,因此相比于锂离子电池过渡金属氧化物正极材料具有极大的能量密度和成本上的优势;还采用了石墨或无枝晶的且不与电解液反应的、循环稳定的非金属材料作为电池的负极活性材料,所以有效避免了采用锂金属做负极材料存在的安全差,循环寿命短的问题;此外,还采用了含有氟代醚或其它惰性溶剂的高浓度的液态电解质,由于多硫化物在液态电解质中溶解度很低,所以可以有效避免正极活性材料溶解流失而导致的电池容量衰减问题,并且由于采用了高浓度的液态电解质和氟代醚,所以液态电解质的可燃性大大下降,从而进一步提高了电池的安全性能,另外,该液态电解质可改变硫正极的溶解-沉积机制,大大降低液态电解质的添加量,进而提高电池能量密度。
因此,本发明的非金属-硫二次电池安全性高、成本低廉、循环寿命长,有效解决了当前锂离子电池面临的安全性低,成本高昂的技术难题,具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明的实施例中非金属-硫二次电池电化学性能示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,以下结合实施例及附图对本发明的一种非金属-硫二次电池作具体阐述。
在以下实施例中,除特别说明外,所使用的材料均通过一般商业途径购买。
在以下实施例中,非金属-硫二次电池的正极的制作方法如下:
将正极的活性物质与导电炭黑粘结混合均匀,制成流动浆料,而后将其均匀涂覆于集流体铝箔上,得到正极极片。
在以下实施例中,非金属-硫二次电池的负极的制作方法如下:
将负极的活性物质与导电炭黑粘结混合均匀,制成流动浆料,而后将其均匀涂覆于集流体铜箔上,得到负极极片。
在以下实施例中,非金属-硫二次电池的组装方法如下:
先放置负极极片,然后滴加液态电解质,放置绝缘隔膜,接着放置正极极片,最后使用2032型号的扣式电池在氩气保护的手套箱中进行封装。
本发明中,正极的活性物质为单质硫、硫化锂、硫化钠、硫化镁、硫化铝中的一种或多种的混合物,非金属负极的活性物质为石墨、硅、软碳、硬碳中的一种或多种的混合物,液态电解质由载流子盐、活性溶剂以及惰性溶剂组成,绝缘隔膜为自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、无纺布、玻璃纤维中的一种或多种的混合物。
本发明中,载流子盐与活性溶剂的摩尔比大于0.2,惰性溶剂在液态电解质中所占质量比小于80%。
本发明中,载流子盐为六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸镁、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钾、双三氟甲烷磺酰亚胺镁、双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾、双氟磺酰亚胺镁、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸镁、六氟砷酸锂、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、六氟砷酸镁、双草酸硼酸锂、双草酸硼酸钠、双草酸硼酸钾、双草酸硼酸镁、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钾、二氟草酸硼酸镁中的一种或多种的混合物。
本发明中,活性剂为甲酰胺、氮氮二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、环丁砜、二甲基亚砜、甲乙砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯中的一种或多种的混合物。
<实施例>
选用硫化锂作为正极活性物质并将其与导电炭黑粘结混合均匀制成流动浆料,而后将其均匀涂覆于集流体铝箔上得到正极极片,选用石墨作为负极活性物质并将其与导电炭黑粘结混合均匀制成流动浆料,而后将其均匀涂覆于集流体铜箔上得到负极极片,选用聚乙烯作为绝缘隔膜,并选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂作为电解质盐,体积比为1:1的二乙二醇二甲醚和乙腈作为活性溶剂,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚作为惰性溶剂。
其中,双三氟甲烷磺酰亚胺锂与体积比为1:1的二乙二醇二甲醚和乙腈组成的活性溶剂的摩尔比为0.5,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚在双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的质量占比为50%。
选定上述材料并制作好正极极片和负极极片后,对电池进行组装:先放置负极极片,然后滴加液态电解质,放置聚乙烯,接着放置正极极片,最后使用2032型号的扣式电池在氩气保护的手套箱中进行封装,得到非金属-硫二次电池。
随后对非金属-硫二次电池的性能在0.05C的恒电流下且电压范围为1.2-2.8V范围内进行测试,测试结果见图1。
图1是本发明的实施例中非金属-硫二次电池电化学性能示意图。
如图1所示,横坐标表示循环次数,左纵坐标表示面容量,右纵坐标表示能量密度。由图1可以看出,非金属-硫二次电池经过初始约20次循环后,形成稳定的SEI膜后,在20~50次循环中,电池的能量密度和面容量都始终稳定在一个很高的水平,表明硫化锂具有优异的循环稳定性。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例所涉及的非金属-硫二次电池,采用硫化锂或其它与硫相关的物质作为正极的活性材料,由于其中硫的比容量高,来源丰富,环保,价格低廉,因此相比于锂离子电池过渡金属氧化物正极材料具有极大的能量密度和成本上的优势;还采用了石墨或无枝晶的且不与电解液反应的、循环稳定的非金属材料作为电池的负极活性材料,所以有效避免了采用锂金属做负极材料存在的安全差,循环寿命短的问题;此外,还采用了含有氟代醚或其它惰性溶剂的高浓度的液态电解质,由于多硫化物在液态电解质中溶解度很低,所以可以有效避免正极活性材料溶解流失而导致的电池容量衰减问题,并且由于采用了高浓度的液态电解质和氟代醚,所以液态电解质的可燃性大大下降,从而进一步提高了电池的安全性能,另外,该液态电解质可改变硫正极的溶解-沉积机制,大大降低液态电解质的添加量,进而提高电池能量密度。
进一步地,从图1可知,非金属-硫二次电池经过初始约20次循环后,形成稳定的SEI膜后,在20~50次循环中,电池的能量密度和面容量都始终稳定在一个很高的水平。
因此,本发明的非金属-硫二次电池安全性高、成本低廉、循环寿命长,有效解决了当前锂离子电池面临的安全性低,成本高昂的技术难题,具有广阔的市场前景。
上述实施方式为本发明的优选案例,并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种非金属-硫二次电池,其特征在于,包括:
正极、非金属负极、液态电解质以及用于隔离所述正极与所述非金属负极的绝缘隔膜,
其中,所述正极的活性物质为单质硫、硫化锂、硫化钠、硫化镁、硫化铝中的一种或多种的混合物,
所述非金属负极的活性物质为石墨、硅、软碳、硬碳中的一种或多种的混合物,
所述液态电解质由载流子盐、活性溶剂以及惰性溶剂组成,
所述绝缘隔膜为自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、无纺布、玻璃纤维中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的非金属-硫二次电池,其特征在于:
其中,所述载流子盐与所述活性溶剂的摩尔比大于0.2,
所述惰性溶剂在所述液态电解质中所占质量比小于80%。
3.根据权利要求1所述的非金属-硫二次电池,其特征在于:
其中,所述载流子盐为六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸镁、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钾、双三氟甲烷磺酰亚胺镁、双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾、双氟磺酰亚胺镁、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸镁、六氟砷酸锂、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、六氟砷酸镁、双草酸硼酸锂、双草酸硼酸钠、双草酸硼酸钾、双草酸硼酸镁、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钾、二氟草酸硼酸镁中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的非金属-硫二次电池,其特征在于:
其中,所述活性剂为甲酰胺、氮氮二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、环丁砜、二甲基亚砜、甲乙砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯中的一种或多种的混合物。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200228 |
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