CN108365286A - 一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法及反应器 - Google Patents

一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法及反应器 Download PDF

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Abstract

一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法，包括将镍钴锰三元锂电池正极材料放入反应釜中，加入溶剂使镍钴锰三元锂电池正极材料完全浸没，机械搅拌辅助，在一定温度和压力下采用超临界流体溶解剥离正极材料中的有机组分。本发明不使用有机溶剂和碱液剥离正极集流体，剥离效果好、工艺简单、成本低、过程环保，正极集流体的剥离率均在90％以上，处理不会产生二次污染，是一种环境友好型的绿色处理过程。剥离的正极集流体可直接回收利用，正极活性物质可浸出后进一步回收利用。

Description

一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方 法及反应器
技术领域
本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法及反应器。
背景技术
镍钴锰三元锂离子电池以其工作电压高、比容量高、循环寿命长、安全性能好等优点被广泛应用于数码产品、航空航天、新能源汽车等诸多领域。镍钴锰三元锂离子电池的正极材料为LiNi1-x-yCoxMnyO2活性材料、导电剂和粘合剂的混合物涂抹在铝箔集流体上，其中钴、镍、锂等金属元素回收价值颇高。
现有的镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法，在分离正极活性材料和其它回收价值较低的物质时，一般采用碱溶、热解、NMP溶解等方法。如公开号为CN105591171A的中国专利文献提出了废旧镍钴锰三元锂离子电池正极材料的回收方法：用一定浓度的碱液溶解正极集流体，正极活性物质、导电剂和粘合剂不溶于强碱溶液，从而达到分离正极集流体的目的。这种方法虽然能够将活性物质与其他物质分离，但碱液的使用不仅增加了成本，而且也会造成一定的二次污染。又如公开号为CN107171036A的中国专利文献提出了将镍钴锰三元锂离子电池正极材料依次进行低温干燥、水洗、中温干燥、水洗、中高温干燥和高温保温；然后置于NMP中真空搅拌，得到含有正极集流体碎片的浆料，过滤，得到回收的正极稀释浆料。这种方法不但工艺复杂，所用NMP有机试剂危害大，环境不友好。
因此，有必要提供一种工艺简单、成本低、环境友好，且能够保证正极集流体较好剥离效果的剥离方法。
发明内容
为解决现有技术存在的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法繁琐，不环境友好的缺陷，本发明提供一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法及反应器。
一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法，其创新点在于：所述方法为在一定温度和压力下采用超临界流体将镍钴锰三元锂电池正极材料中的有机组分溶解，从而达到剥离正极集流体的目的。
进一步的，所述方法具体是将镍钴锰三元锂电池充分放电后，手工拆解电池，分拣出正极材料，并破碎至1～10cm2大小后，放入反应釜中，加入溶剂使镍钴锰三元锂电池正极材料完全浸没，机械搅拌辅助，然后将超临界流体通过高压泵打入反应釜中，在一定的温度和压力条件下，溶解镍钴锰三元锂离子电池正极材料中的粘合剂，剥离正极集流体，剥离的正极集流体可直接回收利用，正极活性物质可浸出后进一步回收利用。进一步的，所述的超临界流体为二氧化碳，所述的溶剂为水、乙醇或丙酮中的任意一种。
进一步的，所述镍钴锰三元正极材料为333型、424型、811型、523型镍钴锰三元正极锂离子电池正极材料中至少一种。
进一步的，机械搅拌的速度为10～500rpm，正极材料与水的固液比为0.1％～10％；优选的，搅拌速度为300～400rpm，正极材料与水的固液比为2％～5％。
进一步的，所述剥离过程的温度为40～80℃，剥离压力为8～16MPa；优选的，剥离过程的温度为50～60℃，剥离压力为10～12MPa。
进一步的，所述剥离时间为20～200min；优选的，剥离时间为60～90min。
一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离的反应器，包括通过管路连接的反应釜和二氧化碳储罐、所述反应釜外设置有加热套，反应釜内设置有磁力搅拌器。反应釜和二氧化碳储罐的连接管路上设置有截止阀、冷却器和高压泵和减压表。
优选的，反应釜上设置有减压阀。
本发明提出了一种超临界流体剥离镍钴锰三元锂电池正极集流体的方法，与现有技术相比，具有如下优点：
本发明不使用有机溶剂和碱液剥离正极集流体，剥离效果好、工艺简单、成本低、过程环保，适合工业化推广，正极集流体的剥离率均在90％以上，处理不会产生二次污染，是一种环境友好型的绿色处理过程。剥离的正极集流体可直接回收利用，正极活性物质可浸出后进一步回收利用。
附图说明
图1：本发明超临界流体剥离镍钴锰三元锂电池正极集流体的方法的超临界流体处理系统结构示意图。图中：1、二氧化碳储罐；2、截止阀；3、冷却器；4、高压泵；5、加热套；6、反应釜；7、减压表。
具体实施方式
实施例1
将333型镍钴锰三元锂电池充分放电后，手工拆解电池，分拣出正极材料，并破碎至4cm2大小后，放入反应器的反应釜中，按照固液比为2％加入适量的水，并控制机械搅拌速度为300rpm，然后将超临界流体通过高压泵打入反应釜中，控制剥离过程的温度为50℃，剥离压力为10MPa，剥离时间为60min，溶解镍钴锰三元锂离子电池正极材料中的有机组分，剥离正极集流体。正极材料中正极集流体的质量分数按照碱溶法测得，并根据剥离前后集流体质量变化计算出剥离率为92.42％。
实施例2
将424型镍钴锰三元锂电池充分放电后，手工拆解电池，分拣出正极材料，并破碎至8cm2大小后，放入反应器的反应釜中，按照固液比为4％加入适量的乙醇，并控制机械搅拌速度为400rpm，然后将超临界流体通过高压泵打入反应釜中，控制剥离过程的温度为55℃，剥离压力为11MPa，剥离时间为75min，溶解镍钴锰三元锂离子电池正极材料中的有机组分，剥离正极集流体。正极材料中正极集流体的质量分数按照碱溶法测得，并根据剥离前后集流体质量变化计算出剥离率为93.36％。
实施例3
将811型镍钴锰三元锂电池充分放电后，手工拆解电池，分拣出正极材料，并破碎至10cm2大小后，放入反应器的反应釜中，按照固液比为5％加入适量的丙酮，并控制机械搅拌速度为500rpm，然后将超临界流体通过高压泵打入反应釜中，控制剥离过程的温度为60℃，剥离压力为12MPa，剥离时间为90min，溶解镍钴锰三元锂离子电池正极材料中的有机组分，剥离正极集流体。正极材料中正极集流体的质量分数按照碱溶法测得，并根据剥离前后集流体质量变化计算出剥离率为93.99％。
实施例4
将523型镍钴锰三元锂电池充分放电后，手工拆解电池，分拣出正极材料，并破碎至1cm2大小后，放入反应器的反应釜中，按照固液比为10％加入适量的水，并控制机械搅拌速度为10rpm，然后将超临界流体通过高压泵打入反应釜中，控制剥离过程的温度为40℃，剥离压力为8MPa，剥离时间为200min，溶解镍钴锰三元锂离子电池正极材料中的有机组分，剥离正极集流体。正极材料中正极集流体的质量分数按照碱溶法测得，并根据剥离前后集流体质量变化计算出剥离率为90.25％。
实施例5
将523型和333型镍钴锰三元锂电池充分放电后，手工拆解电池，分拣出正极材料，按照1:1混合并破碎至5cm2大小后，放入反应器的反应釜中，按照固液比为0.1％加入适量的水，并控制机械搅拌速度为420rpm，然后将超临界流体通过高压泵打入反应釜中，控制剥离过程的温度为80℃，剥离压力为16MPa，剥离时间为20min，溶解镍钴锰三元锂离子电池正极材料中的有机组分，剥离正极集流体。正极材料中正极集流体的质量分数按照碱溶法测得，并根据剥离前后集流体质量变化计算出剥离率为94.68％。
下表为实例1-5的工艺参数与对应剥离处理后剥离率结果
由上表可知，本发明剥离效果好、工艺简单、成本低，正极集流体的剥离率均在90％以上，处理不会产生二次污染，是一种环境友好型的绿色处理过程。

Claims (10)

1.一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法，其特征在于，包括将镍钴锰三元锂电池正极材料放入反应釜中，加入溶剂使镍钴锰三元锂电池正极材料完全浸没，机械搅拌辅助，在一定温度和压力下采用超临界流体溶解剥离正极材料中的有机组分。
2.如权利要求1所述的基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法，其特征在于，所述的镍钴锰三元锂电池正极材料为将镍钴锰三元锂电池充分放电后，手工拆解电池，分拣出正极材料，并破碎至1～10cm2大小；所述超临界流体通过高压泵打入反应釜中。
3.如权利要求1或2所述的基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法，其特征在于，所述镍钴锰三元正极材料为333型、424型、811型和523型镍钴锰三元正极锂离子电池正极材料中的至少一种。
4.如权利要求1所述的基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法，其特征在于，机械搅拌的速度为10～500rpm，正极材料与水的固液比为0.1％～10％。
5.如权利要求1所述的基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法，其特征在于，所述的超临界流体为二氧化碳，所述的溶剂为水、乙醇或丙酮中的任意一种。
6.如权利要求1所述的基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法，其特征在于，超临界流体溶解剥离正极材料的温度为40～80℃、压力为8～16MPa，剥离时间为20～200min。
7.如权利要求6所述的基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离方法，其特征在于，超临界流体溶解剥离正极材料的温度为50～60℃、压力为10～12MPa，剥离时间为60～90min。
8.一种基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离的反应器，其特征在于，包括通过管路连接的反应釜和二氧化碳储罐、所述反应釜外设置有加热套，反应釜内设置有磁力搅拌器。
9.如权利要求8所述的基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离的反应器，其特征在于，反应釜和二氧化碳储罐的连接管路上设置有截止阀、冷却器和高压泵和减压表。
10.如权利要求8所述的基于超临界流体的镍钴锰三元锂电池正极集流体剥离的反应器，其特征在于，反应釜上设置有减压阀。
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