CN109103536A - 一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的方法及装置 - Google Patents

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赵炜
李波桥
陈曦
闫渊
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Abstract

本发明涉及一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的方法及装置，属于资源循环利用技术领域；本发明首先将废旧三元锂电池进行安全放电处理后，在保护性气体的气氛下拆解去壳得到正极活性材料，得到的正极材料经过一系列前处理后，进入超临界萃取装置，调节萃取压力20‑30Mpa，萃取温度40‑50℃和萃取时间60‑90min，最终得到正极材料的萃取产物；本发明工艺简单，回收效率高，回收纯度高，通过超临界萃取一步操作，未经引入任何杂质，完成废旧三元锂离子电池无害化和高效回收，有效解决了以往工艺过程复杂、投资费用大、回收成本高的缺点，并且在回收过程中避免对环境产生二次污染，适用于大规模工业生产。

Description

一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的方法及装置
技术领域
本发明涉及固体废物回收再利用领域，具体涉及一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的方法及装置。
背景技术
电动汽车与传统的汽车相比，电动气车可以做到零排放，无污染，是一种清洁型汽车。因此我国将在很长的一个时期内大力推广电动汽车的发展。因此废旧电池的数量也会随电动汽车的快速发展而成几何数量的增加，预计2014年～2024年十年期间，锂离子动力电池累计报废量约100万吨。然而组成锂离子电池的正极和负极等材料中含有大量的有价金属，其中潜在价值最高的金属包括钴、锂、镍等。例如，三元电池中锂的平均含量为1.9％、镍12.1％、钴2.3％；此外，铜和铝等占比也达到了13.3％和12.7％，如果这些有价金属能得到合理回收利用，其所创造的市场规模将会在2020年达到136亿元，2023年将超过300亿元，这将给整个社会带来极大的经济利益和环保效益。目前针对废旧锂离子电池的回收技术主要有干法回收技术和湿法回收技术，干法回收主要包括机械分选法和高温热解法(或称高温冶金法)。干法回收工艺流程较短，回收的针对性不强，是实现金属分离回收的初步阶段。湿法回收技术工艺比较复杂，但各有价金属的回收率较高，是目前主要处理废旧镍氢电池和锂离子电池的技术。但该方法用到的有机溶剂，回收流程长，工艺复杂，且分离方法包含萃取等易产生废旧有机物的高污染方法。
超临界流体(Supercritical fluid，SCF)是指温度和压力均在其超临界点之上的流体。二氧化碳化学性质稳定，但是当二氧化碳的温度超过31.2℃、压力超过7.29MPa时，即进入SC-CO2状态，此时SC-CO2的临界密度是0.448g/cm3。SC-CO2流体介于气体和液体之间，兼有气体、液体的双重特点，其密度接近液体，而粘度近似于气体，其扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力、扩散能力和对样品的穿透能力。超临界二氧化碳具有双极性，其既可以溶解非极性物质，也能溶解极性物质。因此利用超临界二氧化碳回收三元锂离子动力电池，既能节约成本优化资源配置，又能保护环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对废旧锂电池浪费了大量的宝贵的金属资源，而且还对环境造成严重的污染；本发明旨在提供一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的方法及装置。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的方法，该方法采用以下步骤：
(1)首先将废旧三元锂电池进行安全放电处理后，在保护性气体的气氛下拆解去壳得到三元正极活性材料；
(2)对得到的三元正极活性材料进行前处理，先用氢氧化钾溶液浸泡，后用去离子水清洗，得脱除电解液成分的正极活性材料；
(3)将处理过的三元正极活性材料放入超临界萃取装置，调节萃取压力为20-30Mpa，萃取温度为40-50℃和萃取时间为60-90min，最终得到三元正极材料的萃取产物。
步骤(1)中所述的保护性气体为氮气或惰性气体。
步骤(1)中所述的三元正极活性材料以三元材料镍钴锰酸锂为主。
步骤(2)将得到的三元正极活性材料，用浓度为5％-20％的氢氧化钾溶液浸泡，再用去离子水清洗至溶液中性条件，清洗过程中搅拌。
步骤(2)将得到的三元正极活性材料，用浓度为10％的氢氧化钾溶液浸泡0.5h。
步骤(3)将清洗后的三元正极材料放入超临界萃取装置，调节萃取压力为23Mpa。
步骤(3)中的萃取温度为40℃。
步骤(3)中的萃取时间为90min。
步骤(3)所述的超临界萃取装置包括依次连接的CO2钢瓶1、恒温水浴装置3、增压泵4、反应釜6和产物收集瓶9，CO2钢瓶1和恒温水浴装置3连通的管路上设置有CO2钢瓶减压阀2，反应釜6和产物收集瓶9连通的管路上设置有反应釜减压阀8，产物收集瓶9顶部的CO2排出管路上设置有流量计10，增压泵4还连接有压缩空气机5，反应釜6顶部插有压力表7，反应釜6还连接有温度控制模块11和搅拌控制模块12。
步骤(3)所述的将处理过的三元正极活性材料放入超临界萃取装置中具体萃取方法为：将处理得到的三元正极活性材料，放入超临界萃取装置的反应釜6中，调节温度控制模块11，使得温度为40-50℃，将反应釜6加热至实验设置温度；检查各仪器设备、管路的气密性以及各处阀门的开关情况，确保其满足实验要求；打开CO2钢瓶1的CO2钢瓶减压阀2，使CO2经恒温水浴装置3冷却后进行增压；期间，利用压缩空气机5提供的压缩空气为增压泵4提供动力；将增压后的CO2通过管道通入反应釜6中，待压力表7达到指定压力20-30Mpa后，关闭反应釜6进气阀门，开始萃取反应过程，萃取时间为60-90min。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明方法无需如现有常规技术先将正极活性物质在酸性条件下浸出或沉淀转型，可最大限度地使正极材料以原始状态直接回收，使正极材料最大程度的回收利用。
(2)回收了废旧锂电池中的重金属，且在回收中不产生废酸和废液，比传统的回收方式减少对环境的污染和对人类身体健康的危害。
(3)回收过程成本非常低廉，通过回收三元锂电池中的镍钴锰即可获得巨大的效益，且避免了金属提取过程的药剂花费及造成的二次废液污染，且二氧化碳气体可以回收再利用，避免有机溶剂消耗。
(4)超临界流体可进行高效洁净分离，避免了回收组分对环境造成的污染，且本发明工艺的操作参数易于控制，压力和操作温度条件温和，萃取、分离和回收一体，避免繁复的后期处理程序，有利于规模化应用。
附图说明
图1是本发明回收装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的方法，该方法采用以下步骤：
(1)首先将废旧三元锂电池进行安全放电处理后，在保护性气体的气氛下拆解去壳得到三元正极活性材料；
(2)对得到的三元正极活性材料进行前处理，先用氢氧化钾溶液浸泡，后用去离子水清洗，得脱除电解液成分的正极活性材料；
(3)将处理过的三元正极活性材料放入超临界萃取装置，调节萃取压力为20-30Mpa，萃取温度为40-50℃和萃取时间为60-90min，最终得到三元正极材料的萃取产物。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的保护性气体为氮气或惰性气体。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的三元正极活性材料以三元材料镍钴锰酸锂为主。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)将得到的三元正极活性材料，用浓度为5％-20％的氢氧化钾溶液浸泡，再用去离子水清洗至溶液中性条件，清洗过程中搅拌。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)将得到的三元正极活性材料，用浓度为10％的氢氧化钾溶液浸泡0.5h。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)将清洗后的三元正极材料放入超临界萃取装置，调节萃取压力为23Mpa。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中的萃取温度为40℃。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中的萃取时间为90min。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)所述的超临界萃取装置包括依次连接的CO2钢瓶1、恒温水浴装置3、增压泵4、反应釜6和产物收集瓶9，CO2钢瓶1和恒温水浴装置3连通的管路上设置有CO2钢瓶减压阀2，反应釜6和产物收集瓶9连通的管路上设置有反应釜减压阀8，产物收集瓶9顶部的CO2排出管路上设置有流量计10，增压泵4还连接有压缩空气机5，反应釜6顶部插有压力表7，反应釜6还连接有温度控制模块11和搅拌控制模块12。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)所述的将处理过的三元正极活性材料放入超临界萃取装置中具体萃取方法为：将处理得到的三元正极活性材料，放入超临界萃取装置的反应釜6中，调节温度控制模块11，使得温度为40-50℃，将反应釜6加热至实验设置温度；检查各仪器设备、管路的气密性以及各处阀门的开关情况，确保其满足实验要求；打开CO2钢瓶1的CO2钢瓶减压阀2，使CO2经恒温水浴装置3冷却后进行增压；期间，利用压缩空气机5提供的压缩空气为增压泵4提供动力；将增压后的CO2通过管道通入反应釜6中，待压力表7达到指定压力20-30Mpa后，关闭反应釜6进气阀门，开始萃取反应过程，萃取时间为60-90min。
实施例1
(1)电极材料前处理——收集的三元锂离子电池为3.7V/40Ah方形铝壳三元锂电池的废旧电池，先把电池置于盐溶液中进行放电，使得电池完全放电；在保护性气体的气氛下将废旧电池拆开，取出正极活性材料，使用氢氧化钾溶液浸泡0.5h，后用去离子水冲洗，得脱除电解液成分的正极活性材料。
(2)将处理得到的三元正极活性材料，放入超临界萃取装置的反应釜6中，调节温度控制模块11，温度为40℃，将反应釜6加热至实验设置温度；检查各仪器设备、管路的气密性以及各处阀门的开关情况，确保其满足实验要求；打开CO2钢瓶1的CO2钢瓶减压阀2，使CO2经恒温水浴装置3冷却后进行增压。期间，利用压缩空气机5提供的压缩空气为增压泵4提供动力；将增压后的CO2通过管道通入反应釜6中，待压力表7达到指定压力23MPa后，关闭反应釜6进气阀门，开始萃取反应过程，萃取时间为60min；
(3)待萃取过程结束后，打开反应釜6排气阀，携带有产物的超临界CO2经反应釜减压阀8后进入产物收集瓶9，将产物释放至产物收集瓶9中。CO2通过流量计10排出。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，萃取的温度和压力分别为50℃和30MPa，萃取时间90min，其他处理方法和实施例1相同。

Claims (10)

1.一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)首先将废旧三元锂电池进行安全放电处理后，在保护性气体的气氛下拆解去壳得到三元正极活性材料；
(2)对得到的三元正极活性材料进行前处理，先用氢氧化钾溶液浸泡，后用去离子水清洗，得脱除电解液成分的正极活性材料；
(3)将处理过的三元正极活性材料放入超临界萃取装置，调节萃取压力为20-30Mpa，萃取温度为40-50℃和萃取时间为60-90min，最终得到三元正极材料的萃取产物。
2.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池回收再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的保护性气体为氮气或惰性气体。
3.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池回收再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三元正极活性材料以三元材料镍钴锰酸锂为主。
4.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)将得到的三元正极活性材料，用浓度为5％-20％的氢氧化钾溶液浸泡，再用去离子水清洗至溶液中性条件，清洗过程中搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)将得到的三元正极活性材料，用浓度为10％的氢氧化钾溶液浸泡0.5h。
6.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池回收再利用的方法，其特征在于，步骤(3)将清洗后的三元正极材料放入超临界萃取装置，调节萃取压力为23Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池回收再利用的方法，其特征在于，步骤(3)中的萃取温度为40℃。
8.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池回收再利用的方法，其特征在于，步骤(3)中的萃取时间为90min。
9.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池回收再利用的方法，其特征在于，步骤(3)所述的超临界萃取装置包括依次连接的CO2钢瓶(1)、恒温水浴装置(3)、增压泵(4)、反应釜(6)和产物收集瓶(9)，CO2钢瓶(1)和恒温水浴装置(3)连通的管路上设置有CO2钢瓶减压阀(2)，反应釜(6)和产物收集瓶(9)连通的管路上设置有反应釜减压阀(8)，产物收集瓶(9)顶部的CO2排出管路上设置有流量计(10)，增压泵(4)还连接有压缩空气机(5)，反应釜(6)顶部插有压力表(7)，反应釜(6)还连接有温度控制模块(11)和搅拌控制模块(12)。
10.根据权利要求9所述的一种废旧三元锂电池回收再利用的方法，其特征在于，步骤(3)所述的将处理过的三元正极活性材料放入超临界萃取装置中具体萃取方法为：将处理得到的三元正极活性材料，放入超临界萃取装置的反应釜(6)中，调节温度控制模块(11)，使得温度为40-50℃，将反应釜(6)加热至实验设置温度；检查各仪器设备、管路的气密性以及各处阀门的开关情况，确保其满足实验要求；打开CO2钢瓶(1)的CO2钢瓶减压阀(2)，使CO2经恒温水浴装置(3冷却后进行增压；期间，利用压缩空气机(5)提供的压缩空气为增压泵(4)提供动力；将增压后的CO2通过管道通入反应釜(6)中，待压力表(7)达到指定压力20-30Mpa后，关闭反应釜(6)进气阀门，开始萃取反应过程，萃取时间为60-90min。
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