CN114672019A - 一种在超临界co2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备及方法 - Google Patents

一种在超临界co2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备及方法 Download PDF

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马昌
赵跃强
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Abstract

本发明公开了一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备及方法，包括CO2气体钢瓶、低温冷却液循环罐和反应釜，所述CO2气体钢瓶与CO2液体储罐通过管道相连，所述CO2液体储罐与增压泵通过管道相连，所述增压泵与反应釜通过管道相连，所述CO2液体储罐设置在低温冷却液循环罐内。本发明在超临界条件下，以纤维素微球为基底，通过原位聚合法制备了组分分布均匀、电化学性能优越的聚苯胺/纤维素复合材料作超级电容器电极材料；以纤维素作为骨架增强了超级电容器电极材料的机械柔韧性，同时超临界CO2环境明显提升了复合材料的电化学性能。

Description

一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备及方法
技术领域
本发明涉及聚苯胺复合材料制备领域，具体为一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备及方法。
背景技术
日益增长的能源需求和环境形势呼唤绿色和更可持续的能源储存系统。其中，超级电容器以其功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、运行安全性好等优点备受关注。法拉第赝电容器是超级电容器的一种，通常以导电聚合物或过渡金属氧化物为主要材料，导电聚合物因其具有更高的理论比电容，合成工艺简单、生产成本低等优点，具有很大的应用前景。其中，聚苯胺(PANI)因其独特的氧化还原态和较高的理论电容特性而被作为最常使用的导电聚合物，Chellachamy等人用苯胺在饱和氯化钠溶液中聚合的方法合成多孔聚苯胺。电极的比电容高达662F/g，是常规PANI电极的2.5倍，这是显著提高超级电容器性能的重要参数。
但是，导电聚合物在充放电过程中由于快速的法拉第反应而产生材料形变、体积膨胀及粉化等问题，严重削弱了电极材料的倍率性能和循环寿命。而且，由于共扼π-π键的存在极易引发导电聚合物颗粒团聚的现象。为了解决导电聚合物在充放电过程中的粉化形变问题，最有效的方法就是将导电聚合物与其它具有一定机械强度以及大比表面积的材料复合得到力学性能良好的复合型材料。
近年来，纤维素基复合材料在轻质、可持续电能存储器中的应用被广泛关注。纤维素是地球上最丰富的天然生物聚合物，极易获取，其固有的亲水性、机械柔韧性以及三维层次结构等性能使纤维素可以作为柔性基板或复合骨架，然后在其上涂覆导电层或添加导电填料，形成高效、灵活、结构稳定的导电复合材料。Tian等将一维纤维素纳米纤维与二维金属碳化物(Mxene)复合得到具有高机械强度的纳米复合材料，在碳纳米纤维负载量高达20％时，其机械强度高达341MPa(比原始的Mxene薄膜29MPa高出一个数量级)，同时仍保持了298F/g的高电容和295S·cm-1的高电导率。Ko等通过使用配体介导的逐层组装方法(ligand-mediated layer-by-layer assembly)将绝缘纸转化为具有大比表面积的高孔隙率的金属纸，这种金属纸基超级电容器的功率和能量密度分别为15.1mW·cm-2和267.3μWh·cm-2。纤维素也可以被塑造成球形颗粒，即纤维素微球(CM)。纤维素微球具有较大的比表面积和较强的亲水性以及多孔结构，其直径一般在微米到毫米的范围内，利用纤维素微球作为亲水载体的许多先进应用已被报道，如蛋白质传递、酶固定化、水处理和药物传递。
因此，可以CM为基底制备导电聚合物/纤维素复合材料。目前实验室制备导电聚合物材料的方法主要包括电化学聚合法和化学合成法。然而，在这两种方法中溶液的微观混合程度均较差，苯胺单体分布不均匀，苯胺与掺杂酸、氧化剂的接触不充分，导致制备的聚苯胺复合产品形貌不均匀、电化学性质差。此外，反应时间长、产率低等问题也严重影响了导电聚合物/纤维素复合材料的电化学性能；为此提供了一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备及方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备及方法，以解决上述背景技术提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备，包括CO2气体钢瓶、低温冷却液循环罐和反应釜，所述CO2气体钢瓶与CO2液体储罐通过管道相连，所述CO2液体储罐与增压泵通过管道相连，所述增压泵与反应釜通过管道相连，所述CO2液体储罐设置在低温冷却液循环罐内。
作为本发明的一种优选技术方案，所述CO2气体钢瓶与CO2液体储罐的连接管道上安装有第一截止阀和CO2液体储罐压力表，所述CO2气体钢瓶的顶部安装有调压阀。
作为本发明的一种优选技术方案，所述CO2液体储罐与增压泵连接的管道上安装有第二截止阀。
作为本发明的一种优选技术方案，所述增压泵与反应釜的连接管道上安装有增压泵压力表、第三截止阀和第一泄压阀。
作为本发明的一种优选技术方案，所述反应釜的底部连接有出料口阀门，所述反应釜的顶部一侧连接有第二泄压阀，所述反应釜上安装有反应釜压力表。
作为本发明的一种优选技术方案，所述反应釜的内部安装有搅拌杆，所述搅拌杆的顶部连接有驱动电机，所述驱动电机与搅拌控制器电性连接，所述反应釜的内部安装有电加热杆，所述电加热杆与温度控制器电性连接。
一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的方法，具体步骤如下：
S1：在实验开始之前打开CO2气体钢瓶与CO2液体储罐之间的调压阀和第一截止阀将气体通入CO2液体储罐中，打开低温冷却液循环罐调至-5℃对CO2液体储罐进行冷却，一段时间后关闭调压阀和第一截止阀，CO2液体储罐中获得液态CO2；
S2：然后制备苯胺/植酸溶液与过硫酸铵/植酸溶液，30min内缓慢滴加过硫酸铵/植酸溶液，滴加完毕后溶液转移至超临界反应釜内；
S3：通过搅拌控制器和温度控制器让反应釜内的搅拌杆进行搅拌和电加热杆进行加热，反应釜开始搅拌加热，此时，打开第二截止阀和第三截止阀，通过增压泵将CO2注入反应釜中直至达到实验温度和实验压强；
S4：反应结束后，打开第二泄压阀进行泄压，从出料口阀门获得产品，产品用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，经65℃真空干燥24h后储存在干燥皿中，超临界条件下制备得到的复合材料。
作为本发明的一种优选技术方案，所述S2中制备苯胺/植酸溶液与过硫酸铵/植酸溶液的具体方法：称取一定量的70％wt植酸配置成10％wt植酸溶液，然后加入一定质量的苯胺单体配置成0.1mol/L苯胺10％wt植酸溶液，用相同的方法配置成0.1mol/L过硫酸铵10％wt植酸溶液。
本发明的有益效果是：本发明在超临界条件下，以纤维素微球为基底，通过原位聚合法制备了组分分布均匀、电化学性能优越的聚苯胺/纤维素复合材料作超级电容器电极材料；以纤维素作为骨架增强了超级电容器电极材料的机械柔韧性，同时超临界CO2环境明显提升了复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图中：CO2气体钢瓶1、调压阀2、第一截止阀3、CO2液体储罐压力表4、CO2液体储罐5、低温冷却液循环罐6、第二截止阀7、增压泵8、增压泵压力表9、搅拌控制器10、温度控制器11、第三截止阀12、第一泄压阀13、第二泄压阀14、出料口阀门15、反应釜16、反应釜压力表17。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备，包括CO2气体钢瓶1、低温冷却液循环罐6和反应釜16，CO2气体钢瓶1与CO2液体储罐5通过管道相连，CO2液体储罐5与增压泵8通过管道相连，增压泵8与反应釜16通过管道相连，CO2液体储罐5设置在低温冷却液循环罐6内。
CO2气体钢瓶1与CO2液体储罐5的连接管道上安装有第一截止阀3和CO2液体储罐压力表4，CO2气体钢瓶1的顶部安装有调压阀2；CO2液体储罐5与增压泵8连接的管道上安装有第二截止阀7；增压泵8与反应釜16的连接管道上安装有增压泵压力表9、第三截止阀12和第一泄压阀13；反应釜16的底部连接有出料口阀门15，反应釜16的顶部一侧连接有第二泄压阀14，反应釜16上安装有反应釜压力表17；反应釜16的内部安装有搅拌杆，搅拌杆的顶部连接有驱动电机，驱动电机与搅拌控制器10电性连接，反应釜16的内部安装有电加热杆，电加热杆与温度控制器11电性连接。
一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的方法，具体步骤如下：
S1：在实验开始之前打开CO2气体钢瓶1与CO2液体储罐5之间的调压阀2和第一截止阀3将气体通入CO2液体储罐5中，打开低温冷却液循环罐6调至-5℃对CO2液体储罐5进行冷却，一段时间后关闭调压阀2和第一截止阀3，CO2液体储罐5中获得液态CO2；
S2：制备苯胺/植酸溶液与过硫酸铵/植酸溶液，称取一定量的70％wt植酸配置成10％wt植酸溶液，然后加入一定质量的苯胺单体配置成0.1mol/L苯胺10％wt植酸溶液，用相同的方法配置成0.1mol/L过硫酸铵10％wt植酸溶液，30min内缓慢滴加过硫酸铵/植酸溶液，滴加完毕后溶液转移至超临界反应釜内；
S3：通过搅拌控制器10和温度控制器11让反应釜16内的搅拌杆进行搅拌和电加热杆进行加热，反应釜16开始搅拌加热，此时，打开第二截止阀7和第三截止阀12，通过增压泵8将CO2注入反应釜16中直至达到实验温度和实验压强；
S4：反应结束后，打开第二泄压阀14进行泄压，从出料口阀门15获得产品，产品用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，经65℃真空干燥24h后储存在干燥皿中，超临界条件下制备得到的复合材料。
实施例：
实验原料和试剂：
棉短绒(α-纤维素>95％)，由湖北金汉江精制棉有限公司提供；液体石蜡(CxHy，化学纯)，购自天津市永大化学试剂有限公司；尿素(CH4N2O，≥99.0％)、氢氧化钠(NaOH,97％)、苯胺(C6H7N,≥99.0％，二次蒸馏)、过硫酸铵(H8N2O8S2,≥98.0％)、司盘80(C24H44O6，药用级)、植酸(C6H18O24P6，70％in H2O)，购自阿拉丁试剂公司。
复合材料的制备：
一：纤维素微球的制备：
(1)纤维素溶液的制备；
称量5-10g氢氧化钠、8-15g尿素、75-90g去离子水配置得到质量比为5-10/8-15/75-90的氢氧化钠/尿素/水溶液，预冷至-13-18℃；在室温条件下，将3-6g棉短绒加入上述氢氧化钠/尿素/水溶液搅拌3-5min，转速为2000-4000rpm，得到溶解均匀的纤维素溶液；然后，将纤维素溶液倒入离心管中离心8-15min，转速5000-7000rpm，清除气泡和极少的沉淀，得到清澈透明的纤维素溶液，将纤维素溶液放置在冰水浴中待用。
(2)纤维素微球的制备；
采用溶胶-凝胶法制备纤维素微球，在三口烧瓶中将1.5-3g Span80与90-120mL液体石蜡混合，在30-50℃条件下以800-1200rpm转速搅拌25-35min至溶液混合均匀；搅拌状态下逐滴加入15-19g纤维素溶液，继续搅拌25-35min；然后加入120-170mL无水乙醇，搅拌3-6min，停止搅拌，静置至室温，倒掉上层液体石蜡并用去离子水洗涤回收，样品用无水乙醇和去离子水洗涤三次，置于50-75℃真空干燥箱20-26h，得到纤维素微球(CM)；
二：常温常压下聚苯胺/纤维素复合材料的制备；
采用原位聚合法制备聚苯胺/纤维素复合材料，称取一定量的70％wt植酸配置成10％wt植酸溶液，然后加入一定质量的苯胺单体配置成0.1mol/L苯胺10％wt植酸溶液，用相同的方法配置成0.1mol/L过硫酸铵10％wt植酸溶液，将0.26g纤维素微球于冰水浴条件下浸泡在30mL0.1mol/L苯胺10％wt植酸溶液中30min，在磁子搅拌条件下30min内缓慢滴加0.1mol/L过硫酸铵10％wt植酸溶液，滴加完毕后继续冰水浴条件下反应6h，反应结束后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，65℃真空干燥24h后储存在干燥皿中并将其编号为TP。
三：超临界下聚苯胺/纤维素复合材料的制备；
具体步骤如下：
S1：在实验开始之前打开CO2气体钢瓶1与CO2液体储罐5之间的调压阀2和第一截止阀3将气体通入CO2液体储罐5中，打开低温冷却液循环罐6调至-5℃对CO2液体储罐5进行冷却，一段时间后关闭调压阀2和第一截止阀3，CO2液体储罐5中获得液态CO2；
S2：制备苯胺/植酸溶液与过硫酸铵/植酸溶液，称取一定量的70％wt植酸配置成10％wt植酸溶液，然后加入一定质量的苯胺单体配置成0.1mol/L苯胺10％wt植酸溶液，用相同的方法配置成0.1mol/L过硫酸铵10％wt植酸溶液，30min内缓慢滴加过硫酸铵/植酸溶液，滴加完毕后溶液转移至超临界反应釜内；
S3：通过搅拌控制器10和温度控制器11让反应釜16内的搅拌杆进行搅拌和电加热杆进行加热，反应釜16开始搅拌加热，此时，打开第二截止阀7和第三截止阀12，通过增压泵8将CO2注入反应釜16中直至达到实验温度和实验压强；
S4：反应结束后，打开第二泄压阀14进行泄压，从出料口阀门15获得产品，产品用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，经65℃真空干燥24h后储存在干燥皿中，超临界条件下制备的复合材料标记为SC。
四：形貌、结构表征；
1、采用Nicolet-iS10型傅立叶红外光谱仪(Thermo,USA)、X’PERT POWDER型粉末衍射仪(PANalytical B.V.，Netherlands)、NETZSCH STA449 F3型同步热分析仪(NETZSCH，Germany)对复合材料的结构进行分析；采用JSM-6390LA型扫描电镜(JEOL，Japan)对复合材料的形貌进行观察。
2、电化学测试方法；
以不锈钢网为集流体，将复合材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(质量比为8:1:1)与适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合研磨均匀后涂敷在集流体上，80℃真空干燥12h后10MPa压力下压片3min，然后在1M H2SO4电解液中浸泡12h作工作电极；铂片为对电极；Ag/AgCl为参比电极。采用三电极体系在CHI600C型电化学工作站对材料进行电化学性能测试，电解液为1MH2SO4。所有的循环伏安曲线均在电位窗口-0.1～0.7V下进行测试，扫描速率范围为5～100mV/s；恒流充放电曲线的电位窗口在0～0.7V下进行测试，电流密度范围为0.5～10A/g；交流阻抗测量采用的频率范围为10mHz至100kHz，交流极化电位振幅为10mV。
五：实验结论；超临界条件下制备聚苯胺/纤维素复合材料的最佳超工艺条件为反应时间1h，反应压力为10MPa，反应温度为305K。最优条件下制备的复合材料具有更好的电化学性能，包括更高的比电容、更优的循环性能和更强的导电性能。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备，包括CO2气体钢瓶(1)、低温冷却液循环罐(6)和反应釜(16)，其特征在于：所述CO2气体钢瓶(1)与CO2液体储罐(5)通过管道相连，所述CO2液体储罐(5)与增压泵(8)通过管道相连，所述增压泵(8)与反应釜(16)通过管道相连，所述CO2液体储罐(5)设置在低温冷却液循环罐(6)内。
2.根据权利要求1所述的一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备，其特征在于：所述CO2气体钢瓶(1)与CO2液体储罐(5)的连接管道上安装有第一截止阀(3)和CO2液体储罐压力表(4)，所述CO2气体钢瓶(1)的顶部安装有调压阀(2)。
3.根据权利要求1所述的一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备，其特征在于：所述CO2液体储罐(5)与增压泵(8)连接的管道上安装有第二截止阀(7)。
4.根据权利要求1所述的一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备，其特征在于：所述增压泵(8)与反应釜(16)的连接管道上安装有增压泵压力表(9)、第三截止阀(12)和第一泄压阀(13)。
5.根据权利要求1所述的一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备，其特征在于：所述反应釜(16)的底部连接有出料口阀门(15)，所述反应釜(16)的顶部一侧连接有第二泄压阀(14)，所述反应釜(16)上安装有反应釜压力表(17)。
6.根据权利要求1所述的一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备，其特征在于：所述反应釜(16)的内部安装有搅拌杆，所述搅拌杆的顶部连接有驱动电机，所述驱动电机与搅拌控制器(10)电性连接，所述反应釜(16)的内部安装有电加热杆，所述电加热杆与温度控制器(11)电性连接。
7.根据权利要求1所述的一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
S1：在实验开始之前打开CO2气体钢瓶(1)与CO2液体储罐(5)之间的调压阀(2)和第一截止阀(3)将气体通入CO2液体储罐(5)中，打开低温冷却液循环罐(6)调至-5℃对CO2液体储罐(5)进行冷却，一段时间后关闭调压阀(2)和第一截止阀(3)，CO2液体储罐(5)中获得液态CO2；
S2：然后制备苯胺/植酸溶液与过硫酸铵/植酸溶液，30min内缓慢滴加过硫酸铵/植酸溶液，滴加完毕后溶液转移至超临界反应釜内；
S3：通过搅拌控制器(10)和温度控制器(11)让反应釜(16)内的搅拌杆进行搅拌和电加热杆进行加热，反应釜(16)开始搅拌加热，此时，打开第二截止阀(7)和第三截止阀(12)，通过增压泵(8)将CO2注入反应釜(16)中直至达到实验温度和实验压强；
S4：反应结束后，打开第二泄压阀(14)进行泄压，从出料口阀门(15)获得产品，产品用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，经65℃真空干燥24h后储存在干燥皿中，超临界条件下制备得到的复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种在超临界CO2气氛下制备聚苯胺复合材料的方法，其特征在于：所述S2中制备苯胺/植酸溶液与过硫酸铵/植酸溶液的具体方法：称取一定量的70％wt植酸配置成10％wt植酸溶液，然后加入一定质量的苯胺单体配置成0.1mol/L苯胺10％wt植酸溶液，用相同的方法配置成0.1mol/L过硫酸铵10％wt植酸溶液。
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