CN108736086A - 一种锂离子电池正极废片的回收方法 - Google Patents

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林君正
刘爱芳
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Abstract

本发明公开了一种超临界流体萃取法回收锂离子废旧电池正极废片中聚偏氟乙烯（PVDF）、铝和正极废料（活性物质和导电碳粉混合物）的方法。该方法先拆解锂离子电池正极，浸泡在有机溶剂中，取出后干燥处理获得不含电解液的正极片；再对处理后的正极片进行超临界萃取处理，极片中的粘结剂PVDF溶解于超临界流体中并被萃取分离；剩下的铝箔和正极废料失去粘结性相互剥离，可通过机械分离；分离出的正极废料可以直接作为原材料来生产锂电池正极材料。本发明不使用酸碱液处理电极，也不用高温焚烧，不产生化学废液和有毒废气；通过超临界萃取处理方式，回收的铝箔、PVDF和正极废料，可以直接作为原材料进行循环利用，具有经济高效、绿色环保的优点。

Description

一种锂离子电池正极废片的回收方法
技术领域
本发明涉及一种超临界流体萃取法回收锂离子废旧电池正极废片方法，特别涉及一种超临界流体萃取法回收锂离子废旧电池正极废片中聚偏氟乙烯（PVDF）、铝和正极废料（活性物质和导电碳粉混合物）的方法。
背景技术
随着锂离子电池技术的快速发展，锂电池已经开始大量应用到新能源电动汽车领域中。据中国汽车工业协会数据统计，2015年新能源汽车产量达34.05万辆，销量33.11万辆，预计2017年我国新能源汽车销量将达80万辆。伴随新能源汽车的发展，车用动力电池的需求量和报废量将与日俱增，对废旧锂电池中电极材料的回收已成为重要的技术问题。
现有的锂离子电池回收处理工艺，主要分为化学冶金和高温冶金两大类。其中，化学冶金法采用机械粉碎、酸碱浸出、除杂、萃取等一系列工艺方法，该工艺需要消耗大量化学品，产生大量酸碱废液需要进一步后处理，且强酸强碱的使用也导致了该工艺难以实现大规模的处理量。高温冶金法通过机械粉碎、高温焚烧、碎片拆解、残渣/金属/回收、尾气处理等工艺进行回收处理，但该工艺对处理设备的要求非常高，且排放大量有毒气体，给环境保护带来巨大的压力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济高效、绿色环保的锂离子电池正极废片回收方法。
本发明提出的超临界萃取法回收锂离子废旧电池正极废片中聚偏氟乙烯（PVDF）、铝和正极废料（活性物质和导电碳粉混合物）的方法，是在超临界流体中处理废旧正极片，通过超临界流体溶解废旧极片中的粘结剂PVDF来实现PVDF的分离回收；同时，由于失去了PVDF的粘结作用，正极废料与铝箔相互剥离，可通过机械分选的方式进行分离。
本发明的技术方案如下：
首先对废旧锂离子电池进行深度放电处理，然后在惰性气体环境下拆解外壳，将极片浸泡在有机溶剂中1～24小时，使极片中锂盐充分扩散到溶剂中；
取出上述浸泡过的极片，在50～200℃条件下真空干燥处理，获得不含电解液的正极片；
将上述干燥后的正极片置于超临界萃取设备中进行高温高压萃取处理，极片中的粘结剂PVDF会溶解于超临界流体溶剂中，然后在常温常压状态下析出PVDF；正极废料与铝箔则会由于缺乏粘结剂的作用而相互剥离；
将上述正极废料和铝箔通过机械分选的方式相互分离，正极废料是活性物质和导电碳粉混合物，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极活性材料。
本发明所述的废旧锂离子电池包括钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴锰三元电池和镍钴铝三元电池。
本发明所述的用于浸泡废旧极片的有机溶剂为非质子性溶剂的一种或几种，包括但不限于：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酯、1，4-丁丙酯。
本发明所述的超临界流体溶剂为CO2、CH2F2、CHF3、CHClF2、Acetone、Ethanol、DME（二甲醚）中的一种或者几种。
本发明所述的超临界萃取过程的温度、压力条件为0～300℃ 和0.1～300 MPa。
本发明采用超临界流体萃取法回收正极废片中的铝、PVDF和正极废料，只涉及到物理状态的变化，不产生化学废液和有毒废气，回收所得材料可以直接作为原料循环利用，是一种经济高效、绿色环保的回收方法。
附图说明
图1是超临界流体萃取法回收锂离子废旧电池正极废片的流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，所述的是对本发明的解释而不是限定。
实施例1。
将18650型钴酸锂电池深度放电至2.4 V以下，然后在氮气手套箱中拆开电池壳，取出极片浸泡到碳酸丙烯酯溶剂中12小时，使极片中的电解液和锂盐充分扩散到溶剂中；然后取出极片并在100℃条件下真空干燥12小时，拆解出不含电解液的正极废片，转移到超临界萃取设备中，以DME为超临界溶剂，温度设定为100℃，压力设定为5 MPa，超临界萃取4小时后，正极废片中PVDF完全被萃取，然后在超临界设备的分离器中收集PVDF，剩下的正极废料与铝箔相互剥离；利用风选机将铝箔和正极废料（钴酸锂和导电碳粉混合物）分离。
实施例2。
将三元聚合物锂电池深度放电至2.4 V以下，然后在氩气手套箱中拆开电池壳，取出极片浸泡到碳酸二乙酯溶剂中24小时，使极片中的电解液和锂盐充分扩散到溶剂中；然后取出极片并在150℃条件下真空干燥12小时，拆解出不含电解液的正极废片，转移到超临界萃取设备中，以丙酮为超临界溶剂，温度设定为230℃，压力设定为7 MPa，超临界处理6小时后，正极废片中PVDF完全被萃取，然后在分离器中收集PVDF，剩下的正极废料与铝箔相互剥离；利用风选机将铝箔和正极废料（三元材料和导电碳粉混合物）分离。
实施例3。
将软包磷酸铁锂电池深度放电至2.0 V以下，然后在氩气手套箱中拆开电池壳，取出极片浸泡到碳酸二甲酯溶剂中24小时，使极片中的电解液和锂盐充分扩散到溶剂中；然后取出极片并在80℃条件下真空干燥12小时，拆解出不含电解液的正极废片，转移到超临界萃取设备中，以乙醇为超临界溶剂，温度设定为210℃，压力设定为20 MPa，超临界处理6小时后，正极废片中PVDF完全被萃取，然后在分离器中收集PVDF，剩下的正极废料与铝箔相互剥离；利用风选机将铝箔和正极废料（磷酸铁锂材料和导电碳粉混合物）分离。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极废片的回收方法，其特征在于方法步骤如下：
首先对废旧锂离子电池进行深度放电处理，然后在惰性气体环境下拆解外壳，将极片浸泡在有机溶剂中1～24小时，使极片中锂盐充分扩散到溶剂中；
取出上述浸泡过的极片，在50～200℃条件下真空干燥处理，获得不含电解液的正极片；
将上述干燥后的正极片置于超临界萃取设备中进行高温高压萃取处理，极片中的粘结剂PVDF会溶解于超临界流体溶剂中，然后在常温常压状态下析出PVDF；正极废料与铝箔则会由于缺乏粘结剂的作用而相互剥离；
将上述正极废料和铝箔通过机械分选的方式相互分离，正极废料是活性物质和导电碳粉混合物，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极废片的回收方法，其特征在于:
所述的废旧锂离子电池包括钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴锰三元电池和镍钴铝三元电池。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极废片的回收方法，其特征在于:
所述的浸泡极片的有机溶剂为非质子性溶剂的一种或几种，包括但不限于：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酯、1，4-丁丙酯。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极废片的回收方法，其特征在于:
所述的超临界流体溶剂为CO2、CH2F2、CHF3、CHClF2、Acetone、Ethanol、DME（二甲醚）中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极废片的回收方法，其特征在于:
所述的超临界萃取过程的温度、压力条件为0～300℃ 和0.1～300 MPa。
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