CN112752789A - 通过uv引发的聚合的离子交换膜 - Google Patents
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Abstract
公开了生产离子交换膜载体的方法。该方法包括用带电荷的单体溶液使聚合物微孔基底饱和，所述带电荷的单体溶液包含至少一种官能单体、交联剂和有效量的至少一种光聚合引发剂；以及通过在有效地使至少一种官能单体交联并产生离子交换膜载体的条件下将饱和的聚合物微孔基底暴露于紫外光来使至少一种官能单体聚合。还公开了生产单价选择性离子交换膜的方法。该方法包括用带电荷的化合物层将离子交换膜载体的外表面官能化，干燥离子交换膜载体，以及将离子交换膜载体浸泡在包含酸或碱的溶液中持续有效地产生单价选择性离子交换膜的时间量。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2018年9月25日提交的标题为“CationExchange Membrane Through UV Initiated Polymerization”的美国临时申请序列第62/736,176号、2019年6月14日提交的标题为“Exchange Membrane Preparation by UV LightPolymerization”的美国临时申请序列第62/861,608号和2018年9月27日提交的标题为“Monovalent Selective Cation Exchange Membrane”的美国临时申请序列第62/737,373号的优先权，这些美国临时申请中的每个为了所有目的通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本文公开的方面和实施方案总体上涉及离子交换膜，并且更具体地，涉及由UV光聚合光引发的离子交换膜。
概述
根据一个方面，提供了一种生产离子交换膜载体(ion exchange membranesupport)的方法。该方法可以包括用带电荷的单体溶液使具有在25μm和55μm之间的厚度的聚合物微孔基底饱和，所述带电荷的单体溶液包含至少一种官能单体、交联剂和有效量的至少一种光聚合引发剂。该方法可以包括通过在室温在基本上无氧气的环境中将饱和的聚合物微孔基底暴露于紫外光持续一定的时间量来使至少一种官能单体聚合，所述时间量有效地使至少一种官能单体交联并产生离子交换膜载体。
在一些实施方案中，至少一种光聚合引发剂可以包括以下中的至少一种：1-羟基-环己基苯基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2’-偶氮二异丁腈和2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯(2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophene)。
有效量可以在约2％w/w和5％w/w之间。
有效量可以是约2％w/w，并且有效地使至少一种官能单体交联的时间量可以在约20秒和约30秒之间。
该方法可以包括生产阳离子交换膜载体。至少一种官能单体可以包括以下中的至少一种：甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、磺化甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、磺化乙烯基苄基氯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸、三氯丙烯酸、乙烯基磷酸和乙烯基磺酸。
该方法可以包括生产阴离子交换膜载体。至少一种官能单体可以包括以下中的至少一种：甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵；三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯；多胺和乙烯基芳族卤化物的季铵盐；通过使环醚、多胺和烷基卤化物反应而形成的季铵盐；乙烯基苄基三甲基氯化铵；三甲基铵乙基甲基丙烯酸氯化物；3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵；N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺二(乙烯基苄基氯)；甲基丙烯酸缩水甘油酯/三甲胺；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基乙二胺反应产物。
该方法可以包括用带电荷的化合物层将离子交换膜载体的外表面官能化，干燥官能化的离子交换膜载体，以及将官能化的离子交换膜载体浸泡在包含酸或碱的溶液中持续一定的时间量，所述时间量有效地产生单价选择性离子交换膜。
在一些实施方案中，离子交换膜可以具有至少90％的渗透选择性(premselectivity)和小于2Ω-cm2的电阻。
交联剂可以包括二乙烯基苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)中的至少一种。
根据另一个方面，提供了另一种生产离子交换膜载体的方法。该方法可以包括用带电荷的单体溶液使聚合物微孔基底饱和，所述带电荷的单体溶液包含至少一种官能单体、交联剂和有效量的至少一种光聚合引发剂。该方法可以包括通过在基本上无氧气的环境中，将饱和的聚合物微孔基底暴露于有效地穿透基底的强度的紫外光且持续一定的时间量来使至少一种官能单体聚合，所述时间量有效地使至少一种官能单体交联并产生离子交换膜载体。
在一些实施方案中，该方法可以包括将饱和的聚合物微孔基底暴露于具有在约2000mW/cm2和约2200mW/cm2之间的强度的紫外光持续在约1秒和约5秒之间的时间量。
在一些实施方案中，该方法可以包括将饱和的聚合物微孔基底暴露于具有在约200mW/cm2和约500mW/cm2之间的强度的紫外光持续在约20秒和约30秒之间的时间量。
在一些实施方案中，该方法可以包括将饱和的聚合物微孔基底暴露于具有在约500mW/cm2和约2000mW/cm2之间的强度的紫外光持续在约5秒和约20秒之间的时间量。
该方法可以包括将饱和的聚合物微孔基底在顶表面和底表面上暴露于紫外光。
在一些实施方案中，该方法可以包括将饱和的聚合物微孔基底在顶表面和底表面中的每一个上暴露于具有在约200mW/cm2和约500mW/cm2之间的强度的紫外光。
该方法可以包括使紫外光脉冲。
该方法可以包括将饱和的聚合物微孔基底暴露于具有在约2000mW/cm2和约2200mW/cm2之间的强度的紫外光。
在一些实施方案中，至少一种光聚合引发剂可以包括以下中的至少一种：1-羟基-环己基苯基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2’-偶氮二异丁腈和2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯。
该方法可以包括将饱和的聚合物微孔基底暴露于紫外光，所述紫外光具有有效地光引发至少一种光聚合引发剂的波长。
可以有效地光引发至少一种光聚合引发剂的波长是在约245nm和约420nm之间。
带电荷的单体溶液可以包含至少两种光聚合引发剂。
在一些实施方案中，至少两种光聚合引发剂中的每一种可以被配置为在不同的波长光引发。
根据又一个方面，提供了一种生产单价选择性离子交换膜的方法。该方法可以包括用带电荷的单体溶液使具有在25μm和55μm之间的厚度的聚合物微孔基底饱和，所述带电荷的单体溶液包含至少一种官能单体、交联剂和有效量的至少一种光聚合引发剂。该方法可以包括通过在室温在基本上无氧气的环境中将饱和的聚合物微孔基底暴露于紫外光持续一定的时间量来使至少一种官能单体聚合，所述时间量有效地使至少一种官能单体交联并产生离子交换膜载体。该方法可以包括用带电荷的化合物层将离子交换膜载体的外表面官能化。该方法可以包括干燥官能化的离子交换膜载体。该方法可以包括将官能化的离子交换膜载体浸泡在包含酸或碱的溶液中持续一定的时间量，所述时间量有效地产生单价选择性离子交换膜。
该方法可以包括将官能化的离子交换膜载体浸泡在包含1N NaOH的溶液中持续约15分钟。
该方法还可以包括用水冲洗单价选择性离子交换膜，以及在包含0.5M NaCl的溶液中调节单价选择性离子交换膜。
本公开内容预期前述方面和/或实施方案中的任一种或更多种的所有组合，以及与在详细描述和任何实施例中阐述的实施方案中的任一种或更多种的组合。
附图简述
附图并不意图是按比例绘制。在附图中，在各个图中图示出的每个相同的部件或近似相同的部件由类似的数字表示。为了清楚的目的，并非每个部件都可以在每个附图中被标记。在附图中：
图1是AIBN的热分解的表示；
图2是2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯(DMPA)的光分解(紫外光)的表示；
图3是DMPA的紫外光吸收波长的图；
图4是双酰基氧化膦(BAPO)的化学结构的表示；
图5包括示例性的光聚合引发剂及其有效引发波长的表示；
图6是紫外光固化装置的照片；
图7是紫外光固化装置的示意图；
图8是用于与图6和图7的紫外光固化装置一起使用的计时器的示意图；
图9A是由紫外灯发射的光的光谱分布的图；和
图9B是聚乙烯的光透射的图的照片。
详细描述
本文公开的实施方案提供了离子交换膜及其制造工艺。本文描述的电渗析膜通常可以组合低电阻和高渗透选择性。它们的性质可以使它们在水脱盐应用中高度有效，特别是在海水脱盐中高度有效。本文描述的离子交换膜可以通过在多孔基底的孔中使一种或更多种单官能离子生成单体(monofunctional ionogenic monomer)，任选地中性单体与至少一种多官能单体聚合来制造。
离子交换膜通常用于在电位或化学位下传输阳离子或阴离子。离子交换膜可以具有附接至构成膜的主体(bulk)的聚合物材料的带负电荷的基团或带正电荷的基团。每个基团的反离子通常起可转移离子的作用。阳离子交换膜可以具有固定的负电荷和可移动的带正电荷的阳离子。阴离子交换膜可以具有固定的带正电荷的基团和可移动的带负电荷的阴离子。离子交换膜的性质可以通过控制固定的离子基团的量、类型和分布来工程化。这些膜可以被描述为强酸膜、强碱膜、弱酸膜或弱碱膜。强酸阳离子交换膜通常具有磺酸基团作为带电荷的基团。弱酸膜通常具有构成固定的带电荷基团的羧酸基团。季胺和叔胺分别可以在强碱阴离子交换膜和弱碱阴离子交换膜中产生固定的带正电荷的基团。
离子交换膜可以用于通过电渗析(ED)对水脱盐，作为反向电渗析中的发电源，或作为燃料电池中的隔板。因此，本文公开的水处理系统可以是脱盐系统、发电系统或反向电渗析系统或者可以包括脱盐系统、发电系统或反向电渗析系统。其他应用包括在电镀和金属加工行业中金属离子的回收以及在食品和饮料行业中的应用。在其他实施方案中，本文公开的水处理系统可以是金属离子回收系统或食品和饮料加工系统或者可以包括金属离子回收系统或食品和饮料加工系统。
在特定的示例性实施方案中，本文公开的离子交换膜可以用于地下水处理和/或用于农业环境中。本文公开的水处理系统可以是地下水处理系统或者可以包括地下水处理系统。本文公开的水处理系统可以是农业灌溉径流处理系统或者可以包括农业灌溉径流处理系统。方法可以包括处理地下水。方法可以包括处理农业水径流。
电渗析通常在直流电压的动力下，通过经由成对的阴离子选择性膜和阳离子选择性膜转移离子和一些带电荷的有机物来使水脱盐。ED设备可以包括导电的且基本上水不可渗透的阴离子选择性膜和阳离子选择性膜，它们被布置成电池的相对壁。相邻的电池通常形成电池对。膜堆叠可以包括许多电池对，有时数百个电池对。ED系统可以包括许多堆叠。每个膜堆叠通常在堆叠的一端具有DC(直流)阳极，并且在另一端具有DC阴极。在DC电压下，离子可以朝向具有相反电荷的电极移动。
电池对包括两种类型的电池，稀释电池和浓缩电池。每种类型的电池可以由相对的膜来界定。一个示例性的电池对可以包括形成两个电池的共同的阳离子转移膜壁和两个阴离子转移膜壁。即，第一阴离子转移膜和阳离子转移膜形成稀释电池，并且阳离子转移膜和第二阴离子转移膜形成浓缩电池。在稀释电池中，阳离子通常穿过面向阳极的阳离子转移膜，但是在面向阴极的方向上可以被浓缩电池的成对的阴离子转移膜阻挡。类似地，阴离子可以穿过面向阴极的稀释电池的阴离子转移膜，但是可以被面向阳极的相邻对的阳离子转移膜阻挡。以这种方式，稀释电池中的盐可以被除去。在相邻的浓缩电池中，阳离子可以从一个方向进入，并且阴离子可以从相反方向进入。堆叠中的流动可以被布置成使得稀释流和浓缩流保持分离。因此，脱盐的水流可以从稀释流产生。
缺乏足够质量的灌溉水对作物产量是有害的，并且可能需要选择具有较少需求的作物物种。使用诸如滴灌的技术减少所使用的水的量的较新灌溉方法也可能由于用于灌溉的水在土壤中积累盐和杂质而导致不可持续的状况。由于大部分水被作物利用和蒸发，土壤的盐度可以上升到比灌溉水中高得多的浓度。灌溉条件和具有不足用于淋溶土壤的源水或降雨不足的土壤可以导致土壤盐度比灌溉水本身高4至5倍。此外，如果土地由相对浅的不可渗透的地面层组成，灌溉水可以抬高地下水位。当高盐地下水达到作物根部水平时，水对作物生长可以是有害的。此外，盐渍土壤(saline soil)可以由于水从土壤表面溅起而损害多叶作物。此外，如果农业用地被排干盐水，土壤中的微量杂质诸如硒或硼，或者来自肥料使用的残余污染物诸如硝酸盐可以引起排出水的污染，并且在安全的流出物控制方面引起困难。
灌溉水需求还与用于人类的适于饮用的饮用水以及用于牲畜和野生动植物的无污染的水竞争。因此，通常的情况是，在农业地区中需要灌溉水和饮用水的组合源。本文描述的膜可以用于农业灌溉水处理。
单价(univalent)选择性膜或单价(monovalent)选择性膜主要转移单价离子。单价选择性膜可以基于电荷和/或大小分离离子。单价选择性膜可以区分单价离子和二价离子。单价选择性阳离子转移膜可以区分具有+1的电荷的离子例如钠和钾，以及具有更大正电荷的离子例如镁和钙。因此，本文描述的单价选择性阳离子交换膜可以选择性地传输单价离子，诸如钠离子和钾离子，同时阻断二价离子诸如钙离子和镁离子的传输。类似地，单价选择性阴离子膜可以将具有-1的电荷的离子诸如氯离子、溴离子和硝酸根离子与具有更大负电荷的离子分离。因此，本文描述的单价阴离子交换膜可以选择性地传输单价离子诸如氯离子和硝酸根离子，同时阻断二价离子诸如硫酸根离子的传输。
本文公开的离子交换膜可以用于处理微咸水和废水脱盐。尽管ED通常被认为对于海水使用来说太昂贵，但是本文公开的离子交换膜可以有效地用于海水脱盐。有效且高效的海水脱盐可以在小于1Ω-cm2，例如小于0.8Ω-cm2或小于0.5Ω-cm2的膜电阻的情况下进行。本文公开的离子交换膜还可以提供大于90％，例如大于95％或大于98％的离子渗透选择性。此外，本文公开的离子交换膜具有比可比较的常规离子交换膜更长的使用寿命以及更大的物理强度和化学耐久性。最后，本文公开的离子交换膜可以以相对低的成本制造。
因此，本文公开的离子交换膜可以用于反向电渗析(RED)。RED可以被用于将通过混合两种不同盐度的水溶液而产生的自由能转化为电能。通常，盐度的差异越大，用于发电的潜力就越大。本文公开的水处理系统可以是RED系统或者可以包括RED系统。本文公开的方法可以用于产生电力。
本文公开的离子交换膜可以用作聚合物电解质膜(PEM)。PEM是一种离子交换膜类型，其既可以用作电解质又可以用作隔板，以防止来自阳极的氢气和供应给阴极的氧气直接物理混合。PEM可以包含带负电荷的基团，诸如磺酸基团，所述带负电荷的基团被附接在构成PEM的聚合物上或者作为构成PEM的聚合物的一部分。质子通常通过从一个固定的负电荷跳跃到另一个负电荷以渗透膜而迁移穿过膜。
本文公开的膜通常可以包括离子交换膜载体和共价地结合至离子交换膜载体的带电荷的官能化层。离子交换膜载体可以包括聚合物微孔基底和在基底的表面上的交联的离子转移聚合物层。作为中间生产步骤，膜载体可以另外包括共价地结合至交联的离子转移聚合物层的胺基团层。带电荷的官能化层是带正电荷的官能化层，其包含磺酸基团、羧酸基团、季铵基团和水解成带正电荷的铵的叔胺基团中的至少一种。
本文描述的膜通常可以表现出良好的机械强度。机械强度可以足以允许膜承受连续膜制造工艺的应力，并且被制造和密封到最终的膜保持装置或模块中，而没有在操作一段时间之后可能出现的明显的损坏或隐藏的损坏。此外，机械强度可以足以提供高尺寸稳定性。当作为脱盐设备工作时，在清洁、消毒或去污方案期间，或者在运输期间或在储存时，膜通常可以表现出最小的尺寸变化。可以提供对例如接触膜的流体的离子含量或温度的变化的高尺寸稳定性，使得在操作期间，可能导致电流低效率的膜对之间的距离的变化被最小化。在电渗析期间的尺寸变化通常也可以被最小化，所述尺寸变化可能在受约束的膜中引起应力，导致膜缺陷和差的性能。
本文描述的膜可以表现出低电阻。通常，低电阻减少脱盐所需的电能并且降低操作成本。膜电阻率(specific membrane resistance)通常以Ω-cm被测量。更方便的工程化措施是Ω-cm2。电阻可以通过电阻测试过程来测量，该电阻测试过程使用在电解质溶液中具有两个已知面积的电极的电池。铂或黑石墨通常用于电极。然后测量电极之间的电阻。已知面积的膜样品可以被定位在电解质溶液中的电极之间。电极不接触膜。然后在膜就位的情况下再次测量电阻。然后可以通过从在膜就位情况下的测试结果中减去没有膜的情况下的电解质电阻来估计膜电阻。
电阻也可以通过测定电池中的电压相对于电流曲线来测量，该电池具有由膜分隔开的两个充分搅拌的室。甘汞电极可以用于测量穿过膜的电位降。可以通过改变电压并测量电流来获得电位降相对于电流曲线的斜率。
电化学阻抗也可以被用于计算。在该方法中，交流电可以跨越膜被施加。在单一频率下的测量给出了与膜的电化学性质相关的数据。通过使用频率和振幅变化，可以获得详细的结构信息。
本文描述的膜可以具有高的渗透选择性。渗透选择性通常可以指在电渗析期间反离子向同离子(co-ion)的相对传输。对于理论上理想的阳离子交换膜，仅带正电荷的离子将穿过膜，给出1.0的渗透选择性。当膜分隔开不同浓度的单价盐溶液时，通过测量跨越膜的电位可以发现渗透选择性。
本文公开的离子交换膜可以具有降低的水渗透。在稀释流和浓缩流之间的渗透压差的驱动力下，稀释流通过膜缺陷的渗透可以降低效率。水渗透可以通过除去纯水来降低电流效率和净化的水的生产率。在使用薄膜(thin membrane)的海水电渗析中，水损失可能特别严重，因为膜的浓缩物(盐水)侧和膜的纯水侧之间的高浓度差通常增加渗透驱动力。膜缺陷可能对操作是特别有害的，因为高渗透压将倾向于迫使纯水通过这样的缺陷并且增加水损失，增加功耗。
本文公开的膜通常可以具有允许阳离子的高渗透性和低渗透流动的结构。如本文使用的表观渗透选择性是反离子(阳离子)与同离子(阴离子)的传输速率的比率。常规的测量参数不能指示反离子去除的速率。在某些实施方案中，本文公开的膜可以被工程化，以控制阳离子渗透性。
阳离子渗透性可以通过离子的结构(分子大小和总电荷)和膜微结构的影响来控制。如果膜被设计成具有相对小的孔，则膜微结构可以阻碍反离子渗透性。相对术语可以被认为意指反离子在穿越膜时由于与膜材料的相互作用而遇到高阻力，如同它们穿越比它们的表观直径稍大的通道。膜可以具有相对低的水含量，倾向于减少反离子渗透性的途径。通过平衡亲水性单体的含量以增加反离子渗透性与交联单体的量和性质，膜的水含量和有效孔径可以被工程化。交联单体可以被选择为疏水性单体或亲水性单体。
本文公开的膜通常可以包括离子交换膜载体。离子交换膜载体可以包括聚合物微孔基底和在基底的表面上的交联的离子转移聚合物层。膜载体可以通过包括选择合适的多孔基底并且在基底的表面上并入交联的离子转移聚合物层的工艺来产生。
微孔膜基底可以由聚烯烃、聚偏二氟乙烯或其他聚合物制造。一类示例性的基底包括薄的聚烯烃膜。另一类示例性的基底由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制造。微孔基底可以包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚偏二氟乙烯的微孔膜。基底通常可以具有小于约155μm，例如小于约55μm或小于约25μm的厚度。
基底膜的实施方案可以具有大于约45％，例如大于约60％的孔隙率。在某些实施方案中，基底膜可以具有大于约70％的孔隙率。基底膜可以具有从约0.05μm至约10μm，例如，从约0.1μm至约1.0μm或从约0.1μm至约0.2μm的额定孔径。
膜载体可以通过使带电荷的单体在基底的孔中饱和来生产。官能单体、交联剂和聚合引发剂可以在基底的孔中聚合，以形成交联的带电荷的聚合物。在某些实施方案中，官能单体可以包括离子生成单体，例如单官能离子生成单体。交联剂可以包括多官能单体。如本文使用的，术语离子生成单体通常可以指具有至少一个共价附接的带电荷的基团的单体物质。带电荷的基团可以是带正电荷的或带负电荷的，如下文更详细描述的。单官能单体通常可以指具有用于进行聚合反应的单个位点的单体。多官能单体通常可以指具有多于一个聚合反应位点并且因此可以形成网络化的聚合物或交联的聚合物的单体。
在基底的孔中使交联的离子转移聚合物层聚合的工艺可以包括用包含单官能离子生成单体、多官能单体和聚合引发剂的溶液使基底饱和。该工艺可以包括从基底的表面除去过量的溶液，同时使多孔体积被溶液饱和并引发聚合。聚合可以通过施加热、紫外(UV)光或电离辐射来引发，任选地在基本上不存在全部氧气的情况下。可以进行该工艺以并入交联的离子转移聚合物层，基本上完全填充基底的孔。
因此，在某些实施方案中，膜载体可以通过一种或更多种离子生成单体、中性单体和合适的交联剂单体的聚合来生产。示例性的中性单体是丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟甲酯。其他中性单体在本公开内容的范围内。离子生成单体可以被选择成产生阳离子交换膜或阴离子交换膜。
单体混合物可以被选择成工程化交联的共聚物，以生产具有期望的性质平衡的膜。例如，将水溶性的和/或可溶胀的离子生成单体与非水溶胀的共聚单体组合可以产生具有高含量(degree)离子基团和降低的在水中的溶胀的共聚物。这样的离子交换膜可以用于脱盐。特别地，示例性的共聚物在水中可以具有较好的物理强度，并且在使用中由于水离子含量的变化或温度变化而遭受较小的尺寸变化。因此，示例性的离子交换膜可以例如对于海水电渗析表现出合适的机械强度、低电阻和高渗透选择性。
包含带负电荷的基团的单体包括以下作为代表性的实例，但不限于这样的实例：适合于提供阳离子交换容量的磺化丙烯酸单体，例如，甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、磺化甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠及类似物。其他示例性的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸或它们的盐、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、磺化乙烯基苄基氯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸、三氯丙烯酸、乙烯基磷酸和乙烯基磺酸。优选的单体是甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)、苯乙烯磺酸及其盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
本文描述的阳离子交换膜实施方案可以具有小于约1.0Ω-cm2，例如小于约0.5Ω-cm2的电阻率。本文描述的阳离子交换膜的某些实施方案可以具有大于约95％，例如大于约99％的渗透选择性。在一些实施方案中，用于生产阳离子交换膜的离子生成单体可以是甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或者可以包括甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。一种示例性的交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯。其他离子生成单体和交联剂在本公开内容的范围内。
包含带正电荷的基团的单体包括以下作为代表性的实例，但不限于这样的实例：甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵；三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯；多胺和乙烯基芳族卤化物的季铵盐，例如1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷二(乙烯基苄基氯)(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)和哌嗪二乙烯基氯的季铵盐)；或通过使环醚、多胺和烷基卤化物反应而形成的季铵盐，例如碘乙基二甲基亚乙基二氨基2-羟丙基甲基丙烯酸酯(通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与N,N-二甲基乙二胺和乙基碘反应而形成的季铵盐)；以及乙烯基苄基三甲基氯化铵。用于阴离子交换膜的其他示例性的单体包括三甲基铵乙基甲基丙烯酸氯化物、3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺二(乙烯基苄基氯)(N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺和乙烯基苄基氯的季铵盐)、甲基丙烯酸缩水甘油酯/三甲胺、或甲基丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基乙二胺反应产物。
本文描述的阴离子交换膜实施方案可以具有小于约1.0Ω-cm2，例如小于约0.5Ω-cm2的电阻率。在某些实施方案中，本文描述的阴离子交换膜可以具有大于约90％，例如大于约95％的渗透选择性。在一些实施方案中，用于生产阴离子交换膜的离子生成单体可以是或者可以包括与乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的三甲铵乙基甲基丙烯酸氯化物，或与乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的甲基丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基乙二胺反应产物，以及通过使N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺二(乙烯基苄基氯)(N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺和乙烯基苄基氯的季铵盐)或1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷二(乙烯基苄基氯)(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)和乙烯基苄基氯的季铵盐)的聚合形成的交联的离子转移聚合物。
带电荷的单体溶液可以包含至少约50wt％的浓度的官能单体。例如，带电荷的单体溶液可以包含在约50wt％和75wt％之间的浓度的官能单体。带电荷的单体溶液可以包含约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％或约75wt％的浓度的官能单体。
交联剂可以包括二乙烯基苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)中的至少一种。可以使用包含一个或更多个离子基团的多官能单体。不受实施例的限制，可以使用诸如1,4-二乙烯基苯-3-磺酸或其盐的单体。交联度可以在从2％至60％的范围内。适合于提供与含有带负电荷的基团或带正电荷的基团的单体交联的多官能单体包括以下作为代表性的实例，但不限于这样的实例：乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(n)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(n＝1.5、2、4、6、10、30)、乙氧基化(n)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝3、6、9、10、15、20)、丙氧基化(n)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(n＝3、6)、乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及类似物。
有机溶剂可以用作反应物载体。一类有用的溶剂是偶极非质子溶剂。合适的溶剂的一些实例包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或-三酰胺、丙酮乙腈和丙酮。有机溶剂可以用于使含离子基团的单体和非水溶性的单体溶剂化。一种示例性的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。可以使用的其他溶剂是正丙醇和二丙二醇。在某些实施方案中可以使用类似的含羟基的溶剂，诸如醇，例如异丙醇、丁醇、二醇诸如多种乙二醇，或多元醇，诸如甘油。其他溶剂在本公开内容的范围内。所讨论的溶剂可以单独使用或以组合使用。在一些实施方案中，溶剂可以与水一起使用，以增加含离子的有机物的溶解度。
基底孔填充或饱和过程可以在略微升高的温度(例如，高于40℃)进行，以降低空气溶解度。在其他实施方案中，基质孔填充或饱和过程可以在浸没在制剂溶液(formulation solution)中的基底样品的温和真空处理之后进行。基底样品可以被预浸泡，并且然后放置在聚酯或类似的片材上，并用覆盖片材覆盖。浸泡的和覆盖的基底可以被平滑以除去气泡。
生产膜的方法可以包括用带电荷的单体溶液使聚合物微孔基底饱和，所述带电荷的单体溶液包含至少一种官能单体和有效量的至少一种聚合引发剂。可以引发聚合步骤以使官能单体聚合。
常规地，聚合步骤是热聚合。溶液可以包含热引发剂。表1示出了带电荷的单体溶液制剂，其包含示例性的热引发剂2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。图1是AIBN的热分解的表示。
表1：具有热引发剂的带电荷的单体溶液制剂
| 材料 | 百分比(％) | 重量(g) |
| NMP | 12.63 | 31.57 |
| 1-BuOH | 8.84 | 22.11 |
| DPG | 0.63 | 1.58 |
| EGDM | 15.41 | 38.51 |
| DVB | 3.79 | 9.47 |
| AA | 1.26 | 3.15 |
| 2-SEM | 56.81 | 142.01 |
| AIBN | 0.64 | 1.60 |
对于热聚合，浸泡的基底可以在烘箱中在足以引发完全聚合的温度加热并且持续引发完全聚合所需的时间。浸泡的基底可以被放置于在足以引发且完成聚合的温度的加热表面上并且持续引发且完成聚合所需的时间。然而，足以引发且完成聚合的温度通常在90℃和110℃之间，并且有时高达120℃。在该温度引发且完成聚合所需的时间可以高达约6分钟或长于约6分钟。因此，热引发的能量需求是高的。暴露于高温持续这样的长时间段可能对官能团造成热损伤。此外，聚合不能迅速停止。聚合通常将继续进行，直到基底冷却到停止聚合的温度。
通过暴露于UV光的聚合可以在室温在较短的时间量内进行，并且可以立即引发和停止。可以使用用合适的聚合引发剂的UV光引发。该方法可以包括用足以引发且完成聚合的强度的UV光辐照组件并且持续引发且完成聚合所需的时间。
该方法可以包括用包含光引发剂而不使用热引发剂的溶液来使膜饱和。光引发剂是吸收特定波长的光并且分解成引发聚合的自由基的分子。通常，UV引发剂吸收UV光，这导致分解成可以攻击离子交换单体并诱发聚合的自由基。一种示例性的光引发剂是2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯(DMPA)。图2是DMPA的UV分解的表示。从UV分解得到的自由基可以被用于离子交换膜基底的聚合。表2是带电荷的单体溶液制剂，包含光引发剂DMPA。
表2：具有光引发剂的带电荷的单体溶液制剂
| 材料 | 百分比(％) | 重量(g) |
| NMP | 12.63 | 31.57 |
| 1-BuOH | 8.84 | 22.11 |
| DPG | 0.63 | 1.58 |
| EGDM | 15.41 | 38.51 |
| DVB | 3.79 | 9.47 |
| AA | 1.26 | 3.15 |
| 2-SEM | 56.81 | 142.01 |
| DMPA | 0.64 | 1.60 |
可以通过组合所有组分(例如，官能单体和光引发剂)并搅拌持续足以实现基本上完全溶解的时间来制备带电荷的单体溶液制剂。带电荷的单体溶液可以被配制成在暴露于UV光时增加饱和的基底的透明度。因此，在一些实施方案中，饱和的基底可以将颜色从半透明的白色变为透明的。透明度的增加可以允许UV光穿透基底，使得膜载体能够完全且均匀的聚合。
带电荷的单体溶液可以基本上不含任何抑制剂。抑制剂通常被加入到包含热引发剂的单体溶液中，以改善在涂覆期间的稳定性。本文公开的包含光引发剂的单体溶液可以基本上不含任何抑制剂。一种示例性的抑制剂是4-甲氧基苯酚(MEHQ)。然而，带电荷的单体溶液可以基本上不含任何抑制剂。
带电荷的单体溶液可以包含至少一种链转移剂，以实现链转移聚合。链转移聚合通常涉及将增长的聚合物链的聚合活性转移到链转移剂、单体、聚合物或溶液分子。链转移剂通常具有至少一个弱化学键，这有利于链转移反应。常见的链转移剂包括硫醇，例如十二烷基硫醇(DDM)，以及卤化碳，诸如四氯化碳。一种示例性的链转移剂是季戊四醇四(巯基丙酸酯)(PETMP)。可以包括其他链转移剂。
微孔聚合物基底可以用搅拌的溶液饱和并且暴露于UV光，直到发生完全聚合。特别地，该方法可以包括用足以引发且完成聚合的强度的UV光辐照组件。因此，该方法可以包括将浸泡的基底暴露于一定强度的UV光，所述强度有效地穿透基底并且有效地使至少一种官能单体交联并产生离子交换膜。强度可以在约200mW/cm2和2200mW/cm2之间。强度可以基于工艺条件，诸如例如完成聚合的时间量来选择。强度可以基于基底参数，诸如例如基底的厚度和/或透明度来选择。因此，基于暴露的时间量，强度可以在约200mW/cm2和500mW/cm2之间、在约500mW/cm2和2000mW/cm2之间、或在约2000mW/cm2和约2200mW/cm2之间。
特别地，辐照可以被选择为足以穿透物质的值。可以考虑UV光的衰减，并且可以采用方法来减少通过基底的主体的衰减。常规地，UV固化的膜由于通过膜的主体的无效辐照而遭受不均匀的固化。例如，具有从100μm至500μm的厚度或对UV光不足够半透明的膜可能不会被具有足以穿透基底的强度的UV光辐照。UV光可能被衰减并且效果丧失，导致基底的不均匀固化和聚合。本文公开的方法可以包括将浸泡的基底暴露于一定强度的UV光，所述强度有效地穿透基底并且有效地使至少一种官能单体交联并产生离子交换膜。在示例性的实施方案中，所选择的UV光强度可以与具有在25μm和55μm之间的厚度并且透明的浸泡的基底结合，以产生优良的离子交换膜。
该方法可以包括将浸泡的基底暴露于UV光持续一定的时间量，所述时间量有效地使至少一种官能单体交联并产生离子交换膜载体。如先前描述的，与热引发相比，UV引发可以以更快的速率发生。提高的聚合速率可以提高离子交换膜的整体制造速率并降低生产成本。
浸泡的基底可以暴露于UV光持续引发且完成聚合所需的时间。因此，该方法可以包括辐照基底持续一定的时间量，所述时间量有效地使至少一种官能单体交联并产生离子交换膜。引发且完成聚合所需的时间量可以基于工艺条件诸如例如UV光的强度来选择。时间量通常可以少于1分钟。例如，时间量可以少于30秒、少于20秒或少于10秒。时间量可以是例如在约30秒和约1分钟之间、在约20秒和约30秒之间、在约5秒和约20秒之间、在约5秒和约10秒之间、在约3秒和约5秒之间、或在约1秒和约5秒之间。通常，较大的强度可能与引发且完成聚合所需的较少时间量有关。
转化或聚合速率可以通过在基本上不含氧气或空气的环境中使浸泡的基底光聚合来提高。氧气可以充当聚合抑制剂。在一些实施方案中，暴露于UV光可以在被惰性气体例如氮气饱和的环境中进行。暴露于UV光可以在填充有氮气或另一种惰性气体并且基本上不含氧气的室中进行。在其他实施方案中，浸泡的基底可以被放置在两个膜之间。任何气泡都可以从浸泡的基底除去。膜可以具有任何惰性材料。上面的膜可以是任何惰性材料，只要它对UV光是基本上透明的。下面的膜可以是任何惰性材料。在浸泡的基底在顶表面和底表面上暴露于UV光的实施方案中，上面的膜和下面的膜两者对于UV光可以是基本上透明的。上面的膜可以是例如聚丙烯或聚乙烯。下面的膜可以是例如聚酯或聚乙烯。
在一些实施方案中，该方法可以包括将饱和的聚合物微孔基底在片材的顶表面和底表面上暴露于UV光。可以调节来自每束UV光的辐照，以提供适当的强度，例如，足以穿透饱和的或浸泡的基底的强度。因此，该方法可以包括将浸泡的基底在顶表面和底表面中的每一个上暴露于具有在200mW/cm2和500mW/cm2之间的强度的UV光。
该方法可以包括使UV光脉冲。UV光可以被脉冲，以便控制基底的温度。应当认识到，暴露于UV光可以升高基底的温度。如先前提及的，高温可以促进对官能团的损坏。因此，通过使UV光脉冲，可以控制温度，保护官能团。足以引发且完成聚合的时间量可以被视为暴露于UV光的总时间量。脉冲可以包括例如1秒-10秒的脉冲。每个脉冲可以独立地是例如1秒、2秒、3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒或10秒。暂停可以包括例如1秒-10秒的暂停。UV光的脉冲和暂停可以是相同的或不同的。每个暂停可以独立地是例如1秒、2秒、3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒或10秒。在一些实施方案中，该方法可以包括监测浸泡的基底或浸泡的基底周围的区域的温度。当检测到阈值温度例如高于25℃或高于30℃的温度时，UV光可以被脉冲。当检测到阈值温度例如低于30℃或低于25℃的温度时，可以连续地施加UV光。另外，UV脉冲和/或暂停的长度和量可以在检测到阈值温度时选择。
光聚合可以在一种或更多种光引发剂，例如两种或更多种光聚合引发剂的存在下进行。示例性的光引发剂诸如DMPA吸收在约250nm的波长范围内的UV光，如图3所示。在短波长，更好的表面固化可以当在制剂中以适度高浓度使用时实现。还可以使用另一种示例性的光引发剂，双酰基氧化膦(BAPO)，其吸收在约350nm-420nm之间的波长范围内的UV光。特别地，BAPO可以提供更好的基底穿透和更好的深度固化。图4是BAPO的化学结构的表示。光聚合引发剂可以包括以下中的至少一种：1-羟基-环己基苯基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2’-偶氮二异丁腈和2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯。
通常，UV光波长可以被选择为对应于激活光聚合引发剂的波长范围。光聚合引发剂可以在所施加的波长内具有最大吸收。饱和的聚合物基底可以暴露于UV光，该UV光具有有效地光引发至少一种聚合引发剂的波长。波长范围可以在245nm和420nm之间。波长范围可以是例如在245nm和300nm之间、在300nm和350nm之间或在350nm和420nm之间。
示例性的光聚合引发剂及其有效波长在图5中示出。简言之，诸如2-羟基-2-甲基苯丙酮的光引发剂吸收具有在245nm-331nm之间(即在245nm、280nm和331nm)的波长的光；诸如BAPO的光引发剂吸收具有在295nm-370nm之间(即在295nm和370nm)的波长的光；并且诸如1-羟基-环己基-苯基酮的光引发剂吸收具有在246nm-333nm之间(即在246nm、280nm和333nm)的波长的光。
带电荷的单体溶液可以被配制成包含两种或更多种光聚合引发剂，该光聚合引发剂被配置成在不同的波长范围内光引发。在较短的波长(例如，在245nm和300nm之间)，可以实现更好的表面固化，并且光引发剂可以以适度高的浓度使用。在较长的波长(例如，在300nm和420nm之间)，UV光通常提供更好的主体穿透和更好的深度固化效果。该方法可以包括将浸泡的基底暴露于第一波长范围内的UV光和第二波长范围内的UV光。如先前描述的，UV光可以在第一波长范围内被脉冲持续1秒-10秒。如先前描述的，UV光可以在第二波长范围内被脉冲持续1秒-10秒。根据某些实施方案，两种或更多种光聚合引发剂在使带电荷单体聚合中可以具有协同效应。
在一种示例性的实施方案中，该方法可以包括用包含BAPO和2-羟基-2-甲基苯丙酮或1-羟基-环己基-苯基酮的溶液使基底饱和，以利用光引发波长的变化。
聚合引发剂可以包括自由基聚合引发剂。可以使用的自由基聚合引发剂包括，例如，过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
带电荷的单体溶液可以包含交联剂和有效量的光聚合引发剂，以诱发官能单体的交联。有效量通常可以取决于工艺因素，诸如官能单体的类型和浓度、交联剂的类型和浓度、光聚合引发剂的类型、紫外光强度、暴露于紫外光的时间以及影响UV辐照的强度的其他因素，诸如距紫外光源的距离、来自紫外光源的光的阻挡(例如，通过滤光器)、带电荷的单体溶液中的沉淀化合物等。例如，已经发现某些光聚合引发剂随着时间的推移在带电荷的单体溶液中沉淀。因此，根据某些实施方案，带电荷的单体溶液可以在使用当天制备。带电荷的单体溶液可以在距使用的5天内、在距使用的4天内、在距使用的3天内、在距使用的2天内或在距使用的1天内制备。带电荷的单体溶液可以在使用时制备。
有效量通常可以在约2％w/w和约5％w/w之间。有效量可以是例如约1％w/w、约2％w/w、约3％w/w、约4％w/w、约5％w/w或约6％w/w。光聚合引发剂的有效量对于约20秒至30秒的暴露时间可以是约2％w/w。光聚合引发剂的有效量对于约1秒至3秒的暴露时间可以是约5％w/w。有效量的光聚合引发剂可以包括一种或更多种光聚合引发剂，例如两种或更多种光聚合引发剂。任何两种光聚合引发剂可以以第一光聚合引发剂相对于第二光聚合引发剂的2:1至1:2之间的比被包含在带电荷的单体溶液中。
连续的试验或制造方法可以包括使多孔基底饱和，引发且完成聚合，以及从现在形成的膜载体中洗涤或浸出未聚合的物质。膜可以任选地被干燥。用盐溶液调节可以在连续浸没过程中进行，诸如通过盐溶液的罐，或者通过浸泡卷绕的膜卷，或者在制造成模块之后。
如果单体溶液用润湿基底的溶剂配制，则该过程可以通过将基底从辊送入并通过单体制剂的罐并且除去过量的溶液来开始。浸泡的基底可以被组装在从辊送入的两层塑料片材之间，并且被夹在两个辊之间，以除去空气并产生光滑的多层组件。气泡的除去可以产生无氧气的环境。一种示例性的片材材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。可以使用其他片材材料。片材材料组件的替代方法可以包括使饱和的片材运行通过覆盖有惰性气体的UV源，以产生基本上无氧气的环境。
该组件可以通过紫外灯进行处理，以引发且完成聚合。例如，所描述的三层组件可以在传送带上运行和/或通过隧道或其他处理设备运行，该隧道或其他处理设备具有用于浸泡的基底组件的入口和出口，在组件的一侧或两侧上具有UV光源。在一些实施方案中，该方法可以包括调节基底通过UV光源的速度，以控制暴露于UV光的时间量。覆盖片材可以在聚合之后除去。现在形成的膜载体可以被洗涤并任选地干燥。
膜载体可以用包含酸或碱的溶液处理以形成离子交换膜。例如，膜载体可以被浸泡在包含NaOH或另一种合适的碱的溶液中持续一定的时间量，所述时间量有效地使离子交换膜载体官能化并产生离子交换膜。时间量可以例如在10分钟-20分钟之间，例如约15分钟。溶液可以包含例如约1.5N的NaOH。离子交换膜可以用盐溶液调节。盐溶液可以包含例如NaCl或另一种合适的盐。盐溶液可以包含例如约0.5M的NaCl。在浸泡和调节处理之间、在浸泡和调节处理之前和/或在浸泡和调节处理之后，离子交换膜或膜载体可以用水冲洗并干燥。
所述方法还可以包括将离子交换膜的外表面官能化以产生单价选择性离子交换膜。简言之，离子交换膜可以用带电荷的化合物层来官能化。根据某些实施方案，带电荷的化合物层可以被化学吸附到离子交换膜，使得带电荷的化合物通过共价键被结合到膜载体。带电荷的化合物层可以通过一个或更多个中间层被化学吸附，所述中间层例如基于苯乙烯或丙烯酸的中间层，其具有结合到具有胺基团的聚合的中间层(例如PEI或支化PEI)的磺酸基团。基于苯乙烯或丙烯酸的中间层可以为共价键提供稳定性并增加膜寿命。PEI或支化PEI可以被选择以具有足以结合膜的外表面而基本上不穿透膜基底的孔的尺寸。在一些实施方案中，支化PEI可以具有至少60,000g/mol的分子量。任何中间层可以通过UV光与合适的光聚合引发剂聚合，如本文描述的。然后，带电荷的官能层可以结合到中间层。
本文公开的离子交换膜具有降低的水渗透。由于来自单体单元上的相似电荷的电荷排斥，聚合物经常在水中膨胀。该膨胀可以阻碍扩散到基底的孔中，并且减少可以永久地置于基底中的电荷的量。膜的制造方法通常包括长时间且重复的干燥和浸泡周期，这倾向于增加制造成本。
效率通常通过在渗透压差的驱动力下稀释流通过膜缺陷的渗透来降低。水渗透倾向于通过除去纯水来降低电流效率和净化的水的生产率。在使用薄膜的海水电渗析应用中，水损失是特别可见的，因为膜的浓缩物(盐水)侧和纯水侧之间的高的浓度差增加渗透驱动力。因此，膜缺陷对海水脱盐中的操作可以是特别有害的，因为高的渗透压倾向于迫使纯水通过这样的缺陷，并且增加水损失并增加功耗。
通过本文公开的UV引发方法生产的阴离子交换膜可以具有至少90％，例如在90％-92％之间，至少92％，在92％-94％之间，或至少94％的渗透选择性。阴离子交换膜可以具有小于1Ω-cm2，例如，小于0.7Ω-cm2或小于0.5Ω-cm2的电阻。
通过本文公开的UV引发方法生产的阳离子交换膜可以具有至少100％，例如在100％-102％之间，至少102％，在102％-104％之间，或至少104％的渗透选择性。阳离子交换膜可以具有小于3Ω-cm2，例如，小于2Ω-cm2或小于1.5Ω-cm2或更小的电阻。
离子交换膜可以用于通过电渗析(ED)对水脱盐，作为反向电渗析中的发电源，或作为燃料电池中的隔板。因此，本文公开的水处理系统可以是脱盐系统、发电系统或反向电渗析系统或者可以包括脱盐系统、发电系统或反向电渗析系统。其他应用包括在电镀和金属加工行业中金属离子的回收以及在食品和饮料行业中的应用。在其他实施方案中，本文公开的水处理系统可以是金属离子回收系统或食品和饮料加工系统或者可以包括金属离子回收系统或食品和饮料加工系统。
在特定的示例性实施方案中，本文公开的离子交换膜可以用于地下水处理和/或用于农业环境中。本文公开的水处理系统可以是地下水处理系统或者可以包括地下水处理系统。本文公开的水处理系统可以是农业灌溉径流处理系统或者可以包括农业灌溉径流处理系统。该方法可以包括处理地下水。该方法可以包括处理农业水径流。
特别地，本文描述的离子交换膜可以足够稳定，以在使用时承受有机污染物，诸如苯炔、甲苯、乙苯和二甲苯持续延长的时间段。因此，本文公开的离子交换膜可以用于处理包含有机污染物的废水，诸如采出水、地下水、微咸水、盐水和海水。废水可以包含例如在约100ppm-1000ppm之间的TDS。在某些实施方案中，废水可以包含例如在约100ppm-400ppm之间的TDS、在约400ppm-600ppm之间的TDS、或在约600ppm-1000ppm之间的TDS。此外，本文公开的阳离子交换膜可以用于农业水处理，其中使用具有高钠含量的水可以损害土壤，但镁和钙是有益的。
本文公开的方法可以用于制备阴离子交换膜和阳离子交换膜两者。公开了某些官能单体和交联剂。然而，本公开内容不限于所示出的具体化学物质。例如，可以使用其他官能单体。此外，不同的交联剂可以与交联剂的混合物一起使用。同样，可以使用许多不同的光引发剂。
实施例
从以下实施例中，这些和其他实施方案的功能和优点将被更好地理解。这些实施例本质上意图是说明性的，并且不被认为限制本发明的范围。
实施例1：阳离子交换膜测试试样片的生产
以下实验室方法用于通过生产用于电阻率和渗透选择性测试的小试样片来研究制剂和工艺效果。将多孔膜基底43mm直径的试样片模切。也将稍微较大的透明聚酯片材的圆盘(50mm或100mm直径)模切。105mm的铝制称重船形物(boat)被用于保持一组试样片。将试样片夹在两个聚酯膜圆盘之间。
首先，将基底试样片用单体溶液彻底地润湿，以制成测试样品。这是通过将配制的溶液加入到铝制船形物中，并将其上层叠有基底试样片的聚酯膜圆盘浸入到溶液中，使得多孔载体被饱和而完成的。然后将饱和的载体从单体溶液中取出，并且置于一片聚酯膜上。例如，通过用方便的工具诸如小玻璃棒或用手使试样片平滑或挤压试样片，从试样片上除去气泡。然后将第二个聚酯圆盘层叠在第一个试样片的顶部，并使其平滑，以使在试样片与下面的聚酯膜层和上面的聚酯膜层之间具有完全的表面接触。然后将第二多孔基底层叠在上面的聚酯膜上，并且重复饱和、平滑和加入聚酯膜的覆盖层，以给出两个试样片和三个保护性聚酯膜层的多层夹层。典型的实验运行将具有10个或更多个饱和的基底试样片层的多层夹层。如果需要，铝制船形物的边缘被向下卷曲以保持圆盘/试样片组件。
然后将船形物和组件置于可密封的袋中，通常是拉链式聚乙烯袋，并且在密封袋之前加入低正压的惰性气体，通常是氮气。将含有船形物和试样片组件的袋置于80℃的烘箱中持续长达30分钟。然后取出袋并冷却，并且将现在已反应的阳离子交换膜试样片置于40℃-50℃的0.5N NaCl溶液中持续至少30分钟，其中发现长达18小时的NaCl浸泡是令人满意的。
实施例2：用光聚合引发剂制备离子交换膜
如图6的照片和图7的图中所示的紫外固化装置被用于使离子交换膜载体的带电荷的单体层聚合。固化装置包括如图8所示的快门系统。快门配备有计时器，所述计时器控制暴露于UV光的时间量。该系统还包括开/关按钮，其用于控制暴露于UV光的开始持续预设的时间量。图的可用波长在250nm和600nm之间。
常规的离子交换膜
常规的离子交换膜用与实施例1中描述的方法类似的方法来制备。特别地，官能单体通过热聚合来聚合。带电荷的单体制剂如表3-表4中描述的制备。阴离子交换膜和阳离子交换膜通过选择合适的官能单体来制备。
表3：常规的阴离子交换带电荷的单体溶液制剂
表4：常规的阳离子交换带电荷的单体溶液制剂
光引发的离子交换膜—单一光聚合引发剂
光引发的离子交换膜如上文关于热引发的离子交换膜描述的来制备，不同之处是热引发剂被2％w/w的单一光聚合引发剂替代。具体地，将表3和表4的50g的制剂的样品与1.0g的2-羟基-2-甲基苯丙酮(
1173，由BASF,Ludwigshafen,Germany经销)组合。将混合物充分搅拌至少持续1小时，以允许光聚合引发剂的完全溶解。
光引发的离子交换膜—多种光聚合引发剂
光引发的离子交换膜如上文关于单一引发剂光聚合引发的离子交换膜描述的来制备，不同之处是包含2％w/w的总浓度的多种光聚合引发剂。具体地，带电荷的单体溶液包含2重量份的1-羟基-环己基苯基酮(
184，由
Specialty Chemicals,Basel,Switzerland经销)和1重量份的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)(
819，由
Specialty Chemicals经销)。
在暴露于UV光期间，在基底的顶部上没有膜的情况下进行的初始测试给出了可能具有低分子量和不完全转化的软聚合物。这是氧气作用的结果。氧气充当抑制剂，并且阻止高转化率的实现。因此，决定在实验期间将使用膜来覆盖基底的顶表面。
将具有20μm的厚度的基底
(由Entek,Newcastle upon Tyne,UnitedKingdom经销)放置在带电荷的单体溶液中并且允许在带电荷的单体溶液中浸泡持续5分钟，直到基底被完全饱和。将饱和的基底取出，并且平放在一片聚酯薄膜(mylar)上。将一片聚乙烯放置在基底的顶部，并且使用辊来排出多余的溶液和气泡。将被定位在聚酯薄膜和聚乙烯之间的基底转移到固化区域，并暴露于UV光。使用一片如用于塑料(zip
)袋的可透射UV光的聚乙烯。聚乙烯的光透射率由其在图9A-图9B的图中所示的光谱指示。
仅基底的顶侧被暴露于UV光。将基底暴露持续预定的时间量，所述时间量针对实验而变化。将快门系统放置在距固化表面1英寸的距离处。所有的膜，阴离子膜和阳离子膜，都以类似的方式制备，仅改变样品暴露的时间。
测试了以不同UV暴露时间制备的离子交换膜的渗透选择性和电阻。
阴离子交换膜制备的结果总结在表5中。
表5：来自阴离子交换膜的测试的结果
结果示出，当暴露时间为30秒时，用单一光引发剂和引发剂的混合物聚合的阴离子交换膜产生最佳结果。渗透选择性值为92％-94％，并且电阻值是可接受的。在暴露20秒时，混合的引发剂的渗透选择性为91.20％。
阳离子交换膜制备的结果总结在表6中。
表6：来自阳离子交换膜的测试的结果
结果示出，在暴露时间在20秒和30秒之间的情况下，用单一光引发剂和引发剂的混合物聚合的阳离子交换膜产生最佳结果。离子交换膜示出可接受的电阻水平和102％-104％的渗透选择性。
注意到包含光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮的制剂在老化持续3天后示出混浊和沉淀的迹象。观察结果表明，具有2-羟基-2-甲基苯丙酮的光引发剂制剂应当在消耗的当天被制备或丢弃。假设，光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与一种或更多种引起沉淀的组分制剂缓慢反应。然而，含有1-羟基环己基苯基酮和苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制品在老化持续5天之后完全澄清。
因此，结果示出所制备的离子交换膜的可接受的性质。预期某些改进将产生更好的结果。改进包括：减少UV灯和固化表面之间的距离；从溶液中除去加入的抑制剂，通常加入该抑制剂以提高在用热引发涂覆期间的稳定性；增加光引发剂浓度以补偿氧对自由基的可能消耗；通过掺入添加剂诸如额外的单体(例如，总浓度大于55wt％或大于60wt％)和链转移剂来修改制剂，添加剂和链转移剂可能对聚合具有协同效应；以及移除目前存在于灯和固化表面之间的玻璃滤光器，以减少UV衰减并增加到达基底的光的强度。
本文使用的措辞和术语是为了描述的目的并且应当不被认为是限制性的。如本文使用的，术语“多于一个(plurality)”是指两个或更多个项目或部件。术语“包括(comprising)”、“包括(including)”、“携带(carrying)”、“具有(having)”、“包含(containing)”和“涉及(involving)”无论在书面描述还是权利要求及类似物中，是开放式术语，即意指“包括但不限于”。因此，这样的术语的使用意指包括在其后列出的项目及其等效物，以及另外的项目。关于权利要求，仅过渡短语“由......组成”和“基本上由......组成”分别是封闭的过渡短语的或半封闭的过渡短语。在权利要求中修饰权利要求要素的序数术语诸如“第一”、“第二”、“第三”及类似术语的使用，本身并不暗示一个权利要求要素相对于另一个权利要求要素的任何优先、在先或顺序或者其中方法的行动被进行的时间顺序，而是仅仅用作标记以区分具有某个名称的一个权利要求要素与具有相同名称(但为了使用序数术语)的另一个要素以区分权利要求要素。
已经由此描述了至少一种实施方案的若干方面，将理解，本领域技术人员将容易地想到各种改变、修改和改进。在任何实施方案中描述的任何特征可以被包括在任何其他实施方案的任何特征中或者可以替代任何其他实施方案的任何特征。这样的改变、修改和改进意图是本公开内容的一部分，并且意图在本发明的范围内。因此，前述描述和附图仅通过实例的方式。
本领域技术人员应当理解，本文描述的参数和配置是示例性的，并且实际的参数和/或配置将取决于其中使用所公开的方法和材料的具体应用。本领域技术人员还应当认识到或能够仅使用常规实验确定所公开的具体实施方案的等效物。
Claims (25)
1.一种生产离子交换膜载体的方法，包括：
用带电荷的单体溶液使具有在25μm和55μm之间的厚度的聚合物微孔基底饱和，所述带电荷的单体溶液包含至少一种官能单体、交联剂和有效量的至少一种光聚合引发剂；和
通过在室温在基本上无氧气的环境中将饱和的聚合物微孔基底暴露于紫外光持续一定的时间量来使所述至少一种官能单体聚合，所述时间量有效地使所述至少一种官能单体交联并产生所述离子交换膜载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种光聚合引发剂包括以下中的至少一种：1-羟基-环己基苯基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2’-偶氮二异丁腈和2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有效量是在约2％w/w和5％w/w之间。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述有效量是约2％w/w，并且有效地使所述至少一种官能单体交联的所述时间量是在约20秒和约30秒之间。
5.根据权利要求1所述的方法，包括生产阳离子交换膜载体，其中所述至少一种官能单体包括以下中的至少一种：甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、磺化甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸或它们的盐、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、磺化乙烯基苄基氯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸、三氯丙烯酸、乙烯基磷酸和乙烯基磺酸。
6.根据权利要求1所述的方法，包括生产阴离子交换膜载体，其中所述至少一种官能单体包括以下中的至少一种：甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵；三甲铵乙基甲基丙烯酸酯；多胺和乙烯基芳族卤化物的季铵盐；通过使环醚、多胺和烷基卤化物反应而形成的季铵盐；乙烯基苄基三甲基氯化铵；三甲铵乙基甲基丙烯酸氯化物；3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵；N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺二(乙烯基苄基氯)；甲基丙烯酸缩水甘油酯/三甲胺；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基乙二胺反应产物。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括用带电荷的化合物层将所述离子交换膜载体的外表面官能化，干燥官能化的离子交换膜载体，以及将所述官能化的离子交换膜载体浸泡在包含酸或碱的溶液中持续有效地产生单价选择性离子交换膜的时间量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换膜具有至少90％的渗透选择性和小于2Ω-cm2的电阻。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂包括二乙烯基苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)中的至少一种。
10.一种生产离子交换膜载体的方法，包括：
用带电荷的单体溶液使聚合物微孔基底饱和，所述带电荷的单体溶液包含至少一种官能单体、交联剂和有效量的至少一种光聚合引发剂；和
通过在基本上无氧气的环境中，将饱和的聚合物微孔基底暴露于有效地穿透所述基底的强度的紫外光并持续一定的时间量来使所述至少一种官能单体聚合，所述时间量有效地使所述至少一种官能单体交联并产生所述离子交换膜载体。
11.根据权利要求10所述的方法，包括将所述饱和的聚合物微孔基底暴露于具有在约2000mW/cm2和约2200mW/cm2之间的强度的紫外光持续在约1秒和约5秒之间的时间量。
12.根据权利要求10所述的方法，包括将所述饱和的聚合物微孔基底暴露于具有在约200mW/cm2和约500mW/cm2之间的强度的紫外光持续在约20秒和约30秒之间的时间量。
13.根据权利要求10所述的方法，包括将所述饱和的聚合物微孔基底暴露于具有在约500mW/cm2和约2000mW/cm2之间的强度的紫外光持续在约5秒和约20秒之间的时间量。
14.根据权利要求10所述的方法，包括将所述饱和的聚合物微孔基底在顶表面和底表面上暴露于紫外光。
15.根据权利要求14所述的方法，包括将所述饱和的聚合物微孔基底在所述顶表面和所述底表面中的每一个上暴露于具有在约200mW/cm2和约500mW/cm2之间的强度的紫外光。
16.根据权利要求10所述的方法，包括使所述紫外光脉冲。
17.根据权利要求16所述的方法，包括将所述饱和的聚合物微孔基底暴露于具有在约2000mW/cm2和约2200mW/cm2之间的强度的紫外光。
18.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种光聚合引发剂包括以下中的至少一种：1-羟基-环己基苯基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2’-偶氮二异丁腈和2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯。
19.根据权利要求18所述的方法，包括将所述饱和的聚合物微孔基底暴露于紫外光，所述紫外光具有有效地光引发所述至少一种光聚合引发剂的波长。
20.根据权利要求19所述的方法，其中有效地光引发所述至少一种光聚合引发剂的所述波长是在约245nm和约420nm之间。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述带电荷的单体溶液包含至少两种光聚合引发剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少两种光聚合引发剂中的每一种被配置为在不同的波长光引发。
23.一种生产单价选择性离子交换膜的方法，包括：
用带电荷的单体溶液使具有在25μm和55μm之间的厚度的聚合物微孔基底饱和，所述带电荷的单体溶液包含至少一种官能单体、交联剂和有效量的至少一种光聚合引发剂；
通过在室温在基本上无氧气的环境中将饱和的聚合物微孔基底暴露于紫外光持续一定的时间量来使所述至少一种官能单体聚合，所述时间量有效地使所述至少一种官能单体交联并产生离子交换膜载体；
用带电荷的化合物层将所述离子交换膜载体的外表面官能化；
干燥官能化的离子交换膜载体；以及
将所述官能化的离子交换膜载体浸泡在包含酸或碱的溶液中持续有效地产生所述单价选择性离子交换膜的时间量。
24.根据权利要求23所述的方法，包括将所述官能化的离子交换膜载体浸泡在包含1NNaOH的溶液中持续约15分钟。
25.根据权利要求23所述的方法，还包括用水冲洗所述单价选择性离子交换膜，以及在包含0.5M NaCl的溶液中调节所述单价选择性离子交换膜。
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