JP5387826B2 - ピリドン基含有(メタ)アクリレートおよびその用途 - Google Patents
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Description
ラジカルを発生させてビニルモノマー類を重合させることができる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、置換アセトフェノン類、チオキサントン類、有機過酸化物が知られている。しかし、これらの光重合開始剤は、未反応物の残存による変性や硬化物表面への析出が生ずるという問題があった。
一方、カチオンを発生させてエポキシ基やビニルエーテル基を有するモノマーを重合させることができる光重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類、チオキサントン誘導体が知られている。しかし、これらの光重合開始剤は、ラジカル重合に比べて硬化速度が遅いこと、未反応物の残存による変性、重合後の着色という課題がある。加えて、重合にフッ素を含有する化合物が使用されるため、周辺設備への腐食の問題、並びに環境や動物への安全性に問題があった。
これらは、ラジカル重合基と光ラジカル開始機能とを有するモノマー又はポリマーであって、カチオン重合を行うエポキシ基やビニルエーテル基を有するモノマーを重合させることはできない。
特許文献5には、ラジカル重合開始剤を併用することなく硬化速度に優れたカチオン重合開始剤が提案されている。しかし、この開始剤は、スルホニウム塩類を含むため、重合後の着色や、周辺設備への腐食の問題、更には環境や動物への安全性を解決するものではない。
特許文献6には、ネガ型感放射線混合物に用いる化合物として、光照射により酸を発生させることができ、安全性の高いピリドン誘導体が開示されている。しかし、この化合物は、ラジカルの開始能やラジカル重合性を有していない。
本発明の別の課題は、ラジカル重合性化合物及び/又はカチオン重合性化合物を、優れた硬化性で、かつ未反応分残存や着色を抑えて光重合させることができるモノマー型又はポリマー型の光重合開始剤、及びこれを含み、あらゆる形態に対応して光硬化させることが可能な光硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、硬度及び基材への密着性に優れ、変性や、周辺環境への腐食が抑制され、安全性にも優れた、光硬化により得られた硬化物を提供することにある。
また本発明によれば、本発明の化合物(1)を含むモノマー組成物を重合させた、重量平均分子量が1000以上1000000以下のピリドン基含有ポリマー(以下、本発明のポリマー(1)と略すことがある)が提供される。
更に本発明によれば、本発明の化合物(1)又は本発明のポリマー(1)を含む光重合開始剤が提供される。
更にまた本発明によれば、上記光重合開始剤と、ラジカル重合性化合物及び/又はカチオン重合性化合物とを含む光硬化性組成物が提供される。
また本発明によれば、上記光硬化性組成物を光硬化させて得た硬化物が提供される。
本発明の光重合開始剤は、本発明の化合物(1)又はポリマー(1)を含むので、ラジカル重合性化合物及び/又はカチオン重合性化合物を、優れた硬化性で、かつ未反応分残存や着色を抑えて光重合させることができる。このようなモノマー型又はポリマー型の光重合開始剤を含む本発明の光硬化性組成物は、光硬化により、硬度及び基材への密着性に優れ、変性や、周辺環境への腐食が抑制され、更に安全性にも優れる硬化物が得られるので、例えば、各種コーティング剤、塗料、インク等への利用が期待できる。
本発明の化合物(1)は、上記式(1)で表されるピリドン基含有(メタ)アクリレートであって、分子内に光照射によりラジカル或いはカチオンを発生させるピリドン基とスルホン酸基とを有し、加えて、重合性基である(メタ)アクリロイル基をも有している。
式(1)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は−(CH2)n−で示される基を示す。ここで、nは1〜4の整数であり、原料の入手のし易さから2又は3が好ましい。
前記クロリド体を得る反応は、触媒を用いなくても進行するが、反応時間を短縮できる点から、例えば、極少量のN,N−ジメチルホルムアミド等の触媒を用いて行うことが好ましい。
以上の反応により得られるクロリド体は、そのまま未精製で、または減圧乾燥等の処理により単離、精製した後、次の前記エステル化反応の原料として用いることができる。
以上のエステル化反応により、本発明の化合物(1)を含む反応物を得ることができる。得られた反応物は、そのまま未精製で後述する本発明の光重合開始剤として使用できる他、減圧乾燥、再結晶、カラム等の処理により、本発明の化合物(1)を、単離、精製することもできる。
前記重量平均分子量(Mw)は、1000以上1000000以下、好ましくは5000〜100000である。重量平均分子量が大きすぎると光重合開始剤として用いる際に溶解性が悪くなり、また低すぎるとポリマー型光重合開始剤としての性能が発現しにくくなる。
本発明のポリマー(1)の数平均分子量(Mn)は特に限定されないが、上記Mwの理由と同様で、1000〜1000000の範囲が好ましい。
本発明のポリマー(1)は、本発明の化合物(1)の単独重合物、或いは共重合可能なビニルモノマーとの共重合物が挙げられ、本発明の化合物(1)に由来するユニットを含み、必要により共重合可能なビニルモノマーに由来するユニットを含み、例えば、式(3)で表すことができる。
前記ビニルモノマーを用いる場合のモノマー組成物中の含有割合は、多すぎると得られる本発明のポリマー(1)中における光重合開始基が少なくなり、後述する光重合開始剤として用いる場合の性能を充分に発現できなくなるおそれがあるので、99.9質量%以下が好ましく、99〜10質量%が特に好ましい。
重合温度は、用いる重合開始剤により異なるが、通常50〜150℃、さらには70〜130℃の範囲が好ましい。
本発明の光重合開始剤は、本発明の化合物(1)又は本発明のポリマー(1)を含むので、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物のいずれの化合物の光重合又は光硬化に使用できる。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、(a)ラジカル重合性モノマー、(b)ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性不飽和重合体が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上を併用して用いても良い。
本発明の光硬化性組成物において、ラジカル重合性化合物及び/又はカチオン重合性化合物の使用量は、本発明の光重合開始剤との合計量に対して、該光重合開始剤が前記モノマー型光重合開始剤の場合、通常80〜99.9質量%、好ましくは90〜99.5質量%である。また、光重合開始剤が前記ポリマー型光重合開始剤の場合、通常10〜99.9質量%、好ましくは50〜99.5質量%である。
希釈のための溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類が挙げられる。特に好ましくは、これらの有機溶媒の中で、溶解性、および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ジエチレングリコール類が用いられる。これらの有機溶媒は単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
本発明の光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。
前記硬化は、例えば、本発明の光硬化性組成物を、通常0.001〜1mm程度の厚さの膜にした後、活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。
適当な活性エネルギー線としては、光重合開始剤の分解を誘発するエネルギーを有するのであればいかなるものでもよいが、好ましくは高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レーザー光からなる200〜700nmの波長を有する電磁波エネルギー、電子線、X線、紫外線等の光エネルギー線が挙げられる。
活性エネルギー線の照射時間は、0.1〜100秒の範囲が好ましい。しかし膜厚が比較的厚い塗膜については、それ以上の時間をかけるのが好ましい。
本発明の光硬化性組成物を、例えば、コーティング剤として用いる場合、適用できる基材としては、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品を挙げることができる。
実施例に用いる主な化合物に関する略号を以下に示す。
(モノマー型光重合開始剤)
MESP:1−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸−2−ピリドンエステル
MASP:1−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸−2−ピリドンエステル
(ポリマー型光重合開始剤)
PMESP:MESP単独重合体
PMSTB:MASPとTBMAの共重合体
(ラジカル重合性化合物)
TBMA:tert−ブチルメタクリレート
TEGDA:テトラエチレングリコールジアクリレート
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート
(カチオン重合性化合物)
C2021:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド(登録商標)2021、ダイセル化学工業社製)
E3150:2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物(EHPE(登録商標)3150、ダイセル化学工業社製)
E828:ビスフェノールAジグリシジルエーテル(エピコート(登録商標)828、ジャパンエポキシレジン社製)
RCHVE:シクロヘキセンジメタノールジビニルエーテル(ラピキュア(登録商標)CHVE、アイエスピー・ジャパン社製)
(光ラジカル重合開始剤)
D1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア(登録商標)1173、チバガイギー社製)
KIP:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー(エザキュアー(登録商標)KIP−150、日本シーベルヘグナー社製)
(光カチオン重合開始剤)
SSI:トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(サンエイド(登録商標)SI−100L、三新化学工業社製)
(MESPの合成)
塩化カルシウム管を装着したナス型フラスコに、メタクリロイルオシキエチルスルホン酸ナトリウム塩34.3g、5塩化リン43.5g、極少量のN,N−ジメチルホルムアミド、極少量のp−メトキシフェノール、ジクロロメタン100mlを加え、室温で撹拌した。2時間後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、氷水を加え有機層を抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過を行った。残渣を減圧濃縮し、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸クロリドを得た。
塩化カルシウム管、及び滴下ロートを装着したナス型フラスコに、2−ヒドロキシピリジン−N−オキシド24.5g、ピリジン23.3g、ジクロロメタン200mlを加え、0℃に冷却し磁気撹拌した。得られた混合液に、ジクロロメタン20mlに希釈した上記で調製したメタクリロイルオキシエチルスルホン酸クロリドを、滴下ロートを用いて5分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を室温へと戻し磁気撹拌を続けた。2時間後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水で2回、有機層を抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過を行った。残渣を減圧濃縮し、トルエン、へキサンにより再結晶を行い、収量25.0g、収率58%で、白色固体のMESPを得た。1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3);7.54(d,1H,Pyd),7.36(t,1H,Pyd),6.69(d,1H,Pyd),6.17−6.19(m,2H,Pyd,CH2),5.60(s,1H,CH2),4.72(t,2H,SO3−CH2),4.15(t,2H,O−CH2),1.93(s,3H,CH3)
(MASPの合成)
塩化カルシウム管を装着したナス型フラスコに、メタクリロイルオシキプロピルスルホン酸カリウム塩24.6g、塩化ホスホリル46g、極少量のN,N−ジメチルホルムアミド、極少量のp−メトキシフェノール、ジクロロメタン100mlを加え、室温で撹拌した。2時間後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、氷水を加え有機層を抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過を行った。残渣を減圧濃縮し、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸クロリドを得た。
塩化カルシウム管、及び滴下ロートを装着したナス型フラスコに、2−ヒドロキシピリジン−N−オキシド16.7g、ピリジン15.8g、ジクロロメタン200mlを加え、0℃に冷却し磁気撹拌した。得られた混合液に、ジクロロメタン20mlに希釈した上記で調製したメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸クロリドを、滴下ロートを用いて5分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を室温へと戻し磁気撹拌を続けた。2時間後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水で2回、有機層を抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過を行った。残渣を減圧濃縮し、トルエン、へキサンにより再結晶を行い、収量26.8g、収率89%で、白色固体のMASPを得た。1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3);7.53(d,1H,Pyd),7.35(dd,1H,Pyd),6.66(d,1H,Pyd),6.18(dd,1H,Pyd),6.12(s,1H,CH2),5.58(s,1H,CH2),4.30(t,2H,SO3−CH2),3.80(t,2H,O−CH2),2.46(m,2H,CH2),1.94(s,3H,CH3)
(PMESPの合成)
実施例1で合成したMESP30g、アセトン100ml及び2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)0.6gを混合溶解させ、窒素ガス雰囲気下アンプル中40℃で15時間重合させた。重合後アンプルの内容物を透析膜(スペクトラポア(登録商標)7(MWCO=1000、幅38mm、Spectrum Laboratories Inc.製))に封入し、室温下1リットルのアセトン中で未重合のモノマー及びオリゴマーを除く6時間の工程を合計3回繰り返した。大量のヘキサンに内容物を滴下し再沈殿させ減圧乾燥することにより、収量20g、収率67%で無色粉末状のPMESPを得た。
得られた重合体の一部をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて下記の条件に従い、数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。その結果、数平均分子量は5000、重量平均分子量は8000であった。
(分子量測定条件)
溶離液:THF、カラム:PLGelミックスE(Polymer Laboratories Ltd.製)、検出器:RI、送液速度:1.0ml/分、カラム槽温度:40℃、標準物質:ポリスチレン。
(PMSTBの合成)
MESPを実施例2で合成したMASP12g及びTBMA8.5gに代えた他は実施例3と同様にし、収量13g、収率65%でPMSTBを得た。得られた共重合体の組成比を1H−NMRによって測定した結果、組成比は仕込み比率とほぼ一致し50対50であった。また、得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ5000及び8000であった。
実施例1で合成したMESP1gと、TEGDA4gと、TMPTA5gとを混合溶解させ光硬化組成物を得た。この光硬化組成物を厚さ2mmのPET板上に乾燥膜厚が20μmになるように塗布した。これに1kW高圧水銀灯1灯を備えたコンベア式紫外線照射装置を用いて、コンベア速度10m/分、照射距離10cmで紫外線を照射した。
なお、コンベア1回通過の365nmの照射光量は、100mJ/cm2であった。得られた硬化塗膜について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
JIS K 5400に準じて、得られる硬化塗膜が、指で強くこすっても擦りあとのつかない硬化乾燥状態に達するのに要する、上記コンベア光源下の通過回数をPass回数として測定した。このPass回数が少ないほど光硬化組成物の硬化速度が速いことを示す。
<塗膜硬度評価>
JIS K 5400に準じた鉛筆引っかき試験を行い、得られた硬化塗膜の硬度を測定した。
<密着性評価>
JIS K 5400の碁盤目テープ法に準じて、硬化塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような100個のクロスカット(切断片)を作った。その上にセロハン粘着テープ(ニチバン(株)製)を貼り付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を測定し、次の基準で評価した。
○:100/100、△:80/100以上、×:80/100以下。
得られた硬化塗膜0.5gを微粉砕し、アセトニトリル50ml中に入れ、超音波を2時間施した。24時間静置後、上澄み液を取り、液体クロマトグラフィーで未反応の光重合開始剤量を定量し、光硬化組成物中の光重合開始剤量に対する残存率(%)を算出した。
<黄変評価>
光硬化直後の硬化塗膜を目視で観察し、黄変無しを○、黄変有りを×と評価した。
<劣化試験>
サンシャインウエザオメーターによる500時間後の硬化塗膜の外観を目視で観察し、変化無しを○、クラックあるいは黄変の少なくとも1つが有りを×と評価した。
光硬化組成物を表1に記載の組成に代えた以外は、実施例5と同様に硬化塗膜を調製し、各評価を行った。結果を表1に示す。
光硬化組成物を、光重合開始剤として既存のものを用いた表2に記載の組成に代えた以外は、実施例5と同様に硬化塗膜を調製し、各評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 請求項1記載のピリドン基含有(メタ)アクリレートを含むモノマー組成物を重合させた、重量平均分子量が1000以上1000000以下のピリドン基含有ポリマー。
- 請求項1記載のピリドン基含有(メタ)アクリレート又は請求項2記載のピリドン基含有ポリマーを含む光重合開始剤。
- 請求項3記載の光重合開始剤と、ラジカル重合性化合物及び/又はカチオン重合性化合物とを含む光硬化性組成物。
- 請求項4記載の光硬化性組成物を光硬化させて得た硬化物。
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