JP2009501820A - 高イオン強度塩溶液のための増粘剤としての高分子電解質複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】高イオン強度塩溶液のための増粘剤としての高分子電解質複合体
【解決手段】水性高濃度塩含有系の粘凋化又は増粘化を可能にする高分子電解質複合体組成物は、無機塩含有水性媒体中に少なくとも一種のアニオン性ポリマーと少なくとも一種のカチオン性ポリマーの混合物を含む。前記アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーはそれぞれ、線状且つ水溶性であり、架橋され且つ水溶性であり、又は架橋され且つ水に不溶性又は膨張性である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高濃度塩含有系の粘凋化又は増粘化が可能な高分子電解質複合体組成物に関する。高分子電解質複合体組成物は、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーからなり、いずれも線状且つ水溶性、架橋され且つ水溶性、又は架橋され且つ水に不溶性（又は膨張性）である。

水性溶媒及び有機溶媒を希釈剤として用いる系の粘度及びレオロジー挙動をコントロールするための水性溶媒及び有機溶媒の粘凋化又は増粘化は、高分子量のポリマー類の使用によって達成できる。高分子量のカチオン性及びアニオン性ポリマー類及び高分子電解質は、水ベースの系において増粘剤として有用であることが知られている。しかしながら、従来のポリマー増粘剤又は粘凋剤は、一般に、高イオン強度又は高塩含量を有する溶液を効果的に粘凋化することは不得手である。これは特に、アルカリ可溶性増粘剤として用いられるアクリル酸ナトリウムホモポリマー類及びコポリマー類などの高分子電解質にあてはまる。

高分子電解質は、主に溶液内での拡張された容積のためのポリマー鎖に対する同種の電荷の静電反発作用によって高い溶液粘度を達成し、大きな粘凋化効果を与える。ポリマー鎖の拡張は、高イオン強度条件下で崩壊しがちである。

米国特許第４，４９７，９２３号明細書は、アニオン性ポリマー（スルホン酸化したエチレン−プロピレンアイオノマー）の有機溶液と、カチオン性ポリマー（スチレンとビニルピリジンのコポリマー）の有機溶液を混合して有機液体中にインターポリマー（高分子間）複合体を形成することによる、有機液体の粘凋化方法を開示する。インターポリマー複合体の有機溶液は、比較的低い固体含量で、開始溶液の個々の粘度の平均に比べて高い粘度を有し、溶媒の防曇化等の目的とする用途に対して好ましいせん断増粘効果を示す。本特許は無機塩類が存在しない非水溶液系に関するものである。

米国特許第４，５４０，４９６号明細書（エクソン（Ｅｘｘｏｎ））は、アクリルアミド（ＡＡｍ）−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）の三元重合体をベースとする、高イオン強度掘削（ボーリング）液のための、新たな種類の粘凋剤を開示する。分子内のイオン複合化は高イオン強度原油掘削（ボーリング）液に改善された粘凋化力を与える。この特許は、インターポリマー複合体に関するものではない。

米国特許第４，５８４，３３９号明細書（エクソン（Ｅｘｘｏｎ））は、低電荷イオン性アクリルアミドコポリマー（アクリルアミドとスチレンスルホン酸ナトリウムのコポリマー、及びアクリルアミドとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー）のインタポリマー複合体による、水の粘凋の増加方法を開示する。溶液内での複合体の相分離を防止するため、ポリマー骨格に沿った電荷密度は比較的低くなければならない。観察された粘度増大のメカニズムは、第一に、分子内のイオン性連結の形成による複合体の見かけ分子量における増加によるものと考えられている。個々のコポリマー成分の粘度が通常のせん断低粘化挙動を示すものの、可溶性インターポリマー複合体の水溶液は膨張性（せん断増粘化）レオロジー挙動を示す。水溶性無機塩類を添加すると、複合体は妨害され、粘度は減少する。

米国特許第４，９４２，１８９号明細書（エクソン（Ｅｘｘｏｎ））は、水溶性有機溶
媒中の、中和されたスルホン酸化ポリマー（水に不溶性）とスチレン／ビニルピリジンのコポリマーとのインターポリマー複合体を利用する水溶液の界面の増粘化を示している。有機インターポリマー複合体溶液が水と混合されると、連続水相中に分散された多数の微小な水で満たされた粒子が形成されることによって、粘度の大きな増加が達成される。本特許はエマルション系に関するものである。

米国特許第４，９７０，２６０号明細書（エクソン（Ｅｘｘｏｎ））は、塩含有溶液の粘凋化のための低電荷密度ポリマー複合体溶液を開示する。ポリマー複合体は、アニオン性ポリマー成分としてアクリルアミドとスルホネートモノマー（例えばスチレンスルホン酸ナトリウム）とのコポリマーと、カチオン性ポリマー成分としてアクリルアミドと第四級アンモニウムモノマー（例えばメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）とのコポリマーとからなる。前記ポリマー複合体のための前記カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの双方とも、低電荷密度を有する強電解質である（カチオン性ポリマーに対して＜３５％の第四級アンモニウムモノマーと、アニオン性ポリマーに対して＜５０％のスルホネートモノマー）。請求の範囲に記載されているポリマー溶液は、５％未満の低電荷密度のインターポリマー複合体を含む。特許権者は、高電荷密度のインターポリマー複合体は塩含有溶液にかなり不溶性であり、そのため、貧弱な粘凋化能と増粘化効果を有すると記載している。一種の強高分子電解質と逆帯電した弱高分子電解質の組合せと、二種の逆帯電した弱高分子電解質の組み合わせによるインターポリマー複合体形成の可能性については、調査も開示もされていない。

欧州特許公開第０１３０７３２号明細書（ハリバートン（Ｈａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ））はアニオン性ポリマー組成物と、原油の増進回収のための地下層の刺激へのその使用を開示する。アニオン性ポリマー組成物は、水溶性ポリマーの凝集を防止するために、分散剤としてカチオン性又は両性ポリマーを＜２０％含む。アニオン性ポリマー組成物は、塩化ナトリウムなどの一種以上のハロゲン化物塩類を含むことができる。アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの組み合わせによる粘度増加の相乗作用は観察されておらず、効果も発明者によって意図されたり又は追及されてはいない。その代わりに、彼らは、カチオン性ポリマーは塩水中でアニオン性ポリマーの分散に使用可能であり、従来技術の方法に付随する水溶性ポリマーの凝集問題を改善することを見出している。

米国特許第４，８３９，１６６号明細書（ロレアル（Ｌ’Ｏｒｅａｌ））は、無機塩類を含まないヘアケア組成物における、グラフト化カチオン性セルロースとメタクリル酸ポリマーのイオン相互作用から得られる、増粘剤を開示する。

米国特許第５，７３１，０３４号明細書（ＥＣＣ、インターナショナル）は、炭酸カルシウム顔料（ＣＣＰ）を分散させるための、カチオン性高分子電解質（ポリＤＡＤＭＡＣ）とアニオン性高分子電解質（ポリアクリレート）の組合せを用いる紙の塗布方法を開示する。ＣＣＰ分散における増粘効果は一切記載されていない。実際には、同じ固形分での低粘度のＣＣＰ分散液が顔料分散液用途では求められている。ＣＣＰは本来水に不溶性の塩である。

米国特許第６，０７７，８００号明細書（アクゾ（Ａｋｚｏ））は、疎水的に改質されたアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーと、疎水的に改質されたカチオン性セルロースの組み合わせによって得られる水溶性高分子電解質複合体を開示する。前記高分子電解質複合体の目的とする単相（水溶性）特性は、疎水的に改質された高分子電解質の使用によってのみ達成できる。該高分子電解質複合体は、水ベース系における増粘剤として使用可能であると教示されている。塩含有溶液中のその使用については一切言及が為されていない。

米国特許第４，５０１，８３４号明細書（コルゲート−パーモリブ（Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ）は、塩が含まれていない水性媒体中における、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）及びＤＡＤＭＡＣポリマー類などの、二種の逆帯電した強高分子電解質の分子内反応による、水に可溶性と不溶性のゲル形成を教示している。粘度において顕著な増加を示している前記インターポリマーゲルは、泡増強剤として、並びにシェービングジェルやシャンプーなどの化粧品組成物において有用であると考えられている。しかしながら、このインターポリマー複合体は、塩がゲル構造の形成を邪魔するので、塩含有系には適さない。
米国特許第４，４９７，９２３号明細書 米国特許第４，５４０，４９６号明細書 米国特許第４，５８４，３３９号明細書 米国特許第４，９４２，１８９号明細書 米国特許第４，９７０，２６０号明細書 欧州特許公開第０１３０７３２号明細書 米国特許第４，８３９，１６６号明細書 米国特許第５，７３１，０３４号明細書 米国特許第６，０７７，８００号明細書 米国特許第４，５０１，８３４号明細書

様々な用途において、高濃度塩含有系、強酸性系又は強塩基系の粘凋化への要望がある。これら用途としては、パーソナルケアにおけるヘアカラーシステム、原油増進回収のための掘削（ボーリング）液、並びに硬質面の洗浄液が挙げられる。従来のポリマー性増粘剤又は粘凋剤は、高イオン強度又は高塩含量溶液を効果的に粘凋化することは不得手である。

本発明の一つの目的は、塩含有溶液向けの、逆帯電したポリマー類の組み合わせによる、相乗的に粘度増加した高分子電解質複合体（ＰＥＣ）を提供することである。

本発明の他の目的は、塩含有溶液向けの、一種の強高分子電解質と逆帯電した弱高分子電解質の組み合わせによる、相乗的に粘度増加した高電荷密度ＰＥＣを提供することである。このＰＥＣのための前記カチオン性ポリマーは、カチオン性ポリマーのためのカチオン性モノマーの３５％を超える電荷密度を有しているか、又は＞１．６ｍｅｑ／ｇの活性ポリマーを有している。該ＰＥＣのための前記アニオン性ポリマーは、アニオン性ポリアーを製造するためのアニオン性モノマーの５０％を超える電荷密度を有しているか、又は＞２．４ｍｅｑ／ｇの活性ポリマーを有している。

さらに本発明のその他の目的は、塩含有溶液向けの、二種の逆帯電した弱高分子電解質の組み合わせによる、相乗的に粘度増加した高電荷密度のＰＥＣを提供することである。

可溶性ＰＥＣ類が、無機塩含有水溶液系において、高電荷密度の高分子電解質から形成され得ることは驚くべき発見であった。低分子量の塩（電解質）溶液中において、逆帯電した高電荷密度のポリマー類によって形成される高分子電解質複合体類（ＰＥＣ類）によって、相乗的な粘度増加が達成できることを発見した。ＰＥＣは塩水系において、対応する個々の成分ポリマー類に比べ、高粘度を有している。有機塩溶液中のＰＥＣの粘度がｐＨの上昇と共に増加することも見出されている。ＰＥＣの溶液粘度におけるｐＨの影響は可逆的である。ｐＨの上昇に伴う粘度の増加は、ｐＨが８．０を超えると非常に顕著になる。本発明のＰＥＣ類は高イオン強度水溶液系の増粘化又は粘凋化に有用である。

よって、本発明は、水性高濃度塩含有系の増粘化又は粘凋化を可能にする高分子電解質複合体組成物に関し、該組成物は無機塩含有水性媒体中に、少なくとも一種のアニオン性ポリマーと少なくとも一種のカチオン性ポリマーを含む。前記カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーはそれぞれ、互いに独立して、線状且つ水溶性であるか、架橋され且つ水溶性であるか、又は架橋され且つ水に不溶性又は膨張性である。ＰＥＣ組成物に使用される前記アニオン性とカチオン性ポリマー類の双方とも溶液、エマルション、分散体、パウダー又はビーズの形態であり得る。

本発明の高イオン強度溶液向けの高分子電解質複合体増粘剤は、（Ａ）少なくとも一種の水溶性アニオン性ポリマーと（Ｂ）少なくとも一種の水溶性カチオン性ポリマーの混合物の、（Ｃ）低分子量塩（又は高イオン強度）溶液における相互作用によって形成される。

本発明のＰＥＣ増粘剤向けの成分（Ａ）として適当なアニオン性ポリマーとしては、これらに限定されないが、２以上の、好ましくは１００以上の、より好ましくは１０００以上の、イオン化可能なアニオン性基を含むポリマー類が挙げられる。これらは、カルボキシル（又はカルボン酸塩）基、スルホン酸（又はスルホン酸塩）基、硫酸（又は硫酸塩）基、亜リン酸（又は亜リン酸塩）基、リン酸（又はリン酸塩）基などを包含するが、これらに限定されない。

アニオン性ポリマーは、天然高分子類、変性された天然高分子類又は合成高分子類であり得る。天然及び変性された天然アニオン性高分子類の例は、アルギン酸（又は塩類）並びにカルボキシメチルセルロースである。

好ましい合成アニオン性ポリマー類は、少なくとも一種のアニオン性モノマーＩａの単独重合、又はＩａと少なくとも一種の他の共重合可能なモノマーＩＩとの共重合から得られるポリマー類である。適当なアニオン性モノマー類Ｉａとしては、これらに限定されないが、（メタ）アクリル酸（又は塩類）、マレイン酸（又は無水物）、スチレンスルホン酸（又は塩類）、ビニルスルホン酸（又は塩類）、アリルスルホン酸（又は塩類）、アクリルアミドプロピルスルホン酸（又は塩類）などであって、前記カルボン酸及びスルホン酸の塩類はアンモニウムカチオン又は元素周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ及びＩＩＢ属からなる群から選択される金属カチオンで中和されているものが挙げられる。好ましいアンモニウムカチオンは、ＮＨ₄ ⁺及び⁺Ｎ（ＣＨ₃）₄であり、好ましい金属カチオンはＫ⁺及びＮａ⁺である。

適当な水溶性アニオン性ポリマー類は、０．１乃至１００質量％、好ましくは１０乃至１００質量％、最も好ましくは５０乃至１００質量％の、少なくとも一種のアニオン性モノマーＩａ、０乃至９９．９質量％、好ましくは０乃至９０質量％、もっとも好ましくは０乃至５０質量％の、一種以上の他の共重合可能なモノマー類ＩＩ、並びに所望により、０乃至１０質量％の架橋剤ＩＩＩの反応生成物である。

本発明のＰＥＣ増粘剤向けの成分（Ｂ）としての適当なカチオン性ポリマー類としては、２以上の、好ましくは１００以上の、より好ましくは１０００以上の、イオン化可能なアニオン性基を含み、そしてこれらに限定されないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン類及びそれらの塩、又は第四アンモニウム及びホスホニウム塩などを含むポリマー類を包含するが、これらに限定されない。

カチオン性ポリマー類は、天然高分子類、変性された天然高分子類又は合成高分子類で
あり得る。天然及び変性された天然カチオン性ポリマー類の例は、キトサン（及び塩類）ならびにカチオン性スターチである。

好ましい合成カチオン性ポリマー類は、少なくとも一種のカチオン性モノマーＩｂの単独重合、又はＩｂと共重合可能なモノマーＩＩとの共重合から得られるポリマー類である。
適当なカチオン性モノマー類Ｉｂとしては、これらに限定されないが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムスルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムホスフェート、ジメタリルジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、及びジアリルジ（ベータ−エトキシエチル）アンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、及び７−アミノ−３，７−ジメチルオクチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート並びにそれらのアルキル及びベンジル四級化塩類などのそれらの塩類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びその塩類、アリルアミン及びその塩類、ジアリルアミン及びその塩類、ビニルアミン（ビニルアルキルアミドポリマー類の加水分解によって得られる）及びその塩類、ビニルピリジン及びその塩類、並びにそれらの混合物が挙げられる。

もっとも好ましいカチオン性モノマー類はＤＡＤＭＡＣ及びジメチルアミノエチルアクリレート及び、そのアルキル及びベンジル四級化塩類などの塩類である。適当な水溶性カチオン性ポリマー類は、０．１乃至１００質量％、好ましくは１０乃至１００質量％、もっとも好ましくは５０乃至１００質量％の、少なくとも一種のカチオン性モノマーＩｂ、好ましくは０乃至９０質量％、最も好ましくは０乃至５０質量％の一種以上の他の共重合可能なモノマー類ＩＩ、及び所望により、０乃至１０質量％の架橋剤ＩＩＩの、反応生成物である。

アニオン性ポリマー向けの（メタ）アクリル酸（及び塩類）などのアニオン性モノマー類Ｉａと、カチオン性ポリマーのためのＤＡＤＭＡＣなどのカチオン性モノマー類Ｉｂとの使用に適当な共重合可能なモノマー類ＩＩは、選択されたビニル及び（メタ）アクリレート−ベースの成分、（メタ）アクリロニトリル及び不飽和多官能酸などの他の不飽和成分を、限定的にでなく、包含する。

リアクタントＩＩとして適当なビニル成分の例としては、これらに限定されないが、スチレン；ビニルアセテート及びビニルブチレートなどの炭素原子数２乃至１８のカルボン酸類のビニルエステル類；Ｎ−ビニルアセトアミドなどの炭素原子数２乃至１８のカルボン酸類のＮ−ビニルアミド類などが挙げられる。

リアクタントＩＩとして適当な（メタ）アクリレートベースの成分としては、これらに限定されないが、（メタ）アクリル酸のエステル類及び（メタ）アクリル酸のアミド類などである。

（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートのエステル類は以下を含む：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリエート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートなどの長鎖及び短鎖アルキル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、特に、ブトキシエチルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートなどの炭素原子数１乃至４のアルコキシ炭素原子数１乃至４のアルキル（メタ）アクリレート類；アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート類、特に、フェノキシエチルアクリレート（例えば、アゲフレックス（Ａｇｅｆｌｅｘ）、チバ スペシャルティ ケミカルズ）などのアリールオキシ炭素原子数１乃至４のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカノイルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート（例えば、アゲフレックス（Ａｇｅｆｌｅｘ）ＩＢＯＡ、チバ スペシャルティ ケミカルズ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ＳＲ２８５、サートマー カンパニー、インコーポレーテッド）、カプロラクトンアクリレート（例えば、ＳＲ４９５、サートマー カンパニー、インコーポレーテッド））、及びアクリロイルモルホリンなどの単環及び多環芳香族又は非芳香族アクリレート類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、並びにエトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート（例えば、フォトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）４００３、ヘンケル、コーポレーション）などの様々なアルコキシル化アルキルフェノールアクリレート類などのアルコール−ベースの（メタ）アクリレート類；ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド及びｔ−オクチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド類；及びマレイン酸エステル及びフマル酸エステルなどの多官能不飽和酸のエステル類。

上述の長鎖及び短鎖アルキルアクリレート類に関して、短鎖アルキルアクリレートは６以下の炭素原子を有するアルキル基を持つものであり、長鎖アルキルアクリレートは７以上の炭素原子を有するアルキル基を持つものである。

適当なモノマー類は市販のものでも又は当業者に既知の反応スキームを用いて容易に合成されるもののいずれでもよい。例えば、上述のアクリレートモノマー類の大半は、適当なアルコール又はアミドとアクリル酸又はアクリロイルクロリドとの反応によって合成可能である。

他の共重合可能なモノマー類ＩＩとして使用するのに適当な化合物の具体例は、式ＩＩＩで例示される：

式中、
Ｒ₅はＨ又はＣＨ₃を表し、
Ｘは２価の基である−Ｏ−基、−ＮＲ₇−基、又は−ＮＨ−基を表し；
Ｒ₆は炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、フェ
ニル炭素原子数１乃至６のアルキレン基（式中、フェニル基は非置換又は、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基によって１乃至３箇所が置換され得、そして炭素原子数１乃至６のアルキレン基は酸素によって１乃至３箇所中断され得る）を表す。

特に好ましい他の共重合可能なモノマー類ＩＩは下記に例示される：

及び

式中、Ｒ₅及びＸは上記に定義されたとおりであり、ｎは１乃至５、好ましくは２又は３
の数を表す。

適当な架橋剤ＩＩＩは、２又はそれ以上、好ましくは２乃至約３０の範囲でエトキシル化されている、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（例えば、サートマー カンパニー社（ペンシルバニア州ウェストチェスター）より入手可能なＳＲ３４９及びＳＲ６０１、ヘンケル社（ペンシルバニア州アンブラー）より入手可能なフォトマー４０２５及びフォトマー４０２８））、並びに、２又はそれ以上、好ましくは２乃至約３０の範囲でプロポキシル化されている、プロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレートなどのアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート類を包含するが、これらに限定されない、多官能性エチレン性不飽和モノマー類であり得る。

適当な架橋剤ＩＩＩの好ましい例は、メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトール、ジ−、トリ−及びテトラ−アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジアクリレートが挙げられる。

本発明の高分子電解質複合体増粘剤向けの、好ましいアニオン性ポリマー類（Ａ）及び好ましいカチオン性ポリマー類（Ｂ）の調製は、溶液重合、エマルション重合、マイクロエマルション重合、逆エマルション重合及び／又はバルク重合など様々な重合化手法、並びに当業者が適用可能な他の方法を用いて実施可能である。重合は、フリーラジカル開始剤の使用又は不使用下で、様々な開始剤の濃度で、実施され得る。共重合体又は三元重合体もまた、ポリマーの構造がランダム、ブロック、交互又はコアシェル型となるような方法で、また、ニトロキシルエステル類又は他のタイプのニトロキシルラジカル類などの重合化調整剤の使用又は不使用下で調製され得る。

適当なポリマー類Ａは、約１０，０００乃至約５０，０００，０００の、好ましくは約１００，０００乃至約２０，０００の分子量（Ｍｗ）を有する。適当なポリマー類Ｂは、約１，０００乃至約５，０００，０００の、好ましくは約１０，０００乃至約３，０００，０００の分子量を有する。

ポリマーＡとポリマーＢの複合体は、別々に調製されたポリマーＡ及びポリマーＢの各高イオン強度溶液を、撹拌機で一緒に混合することによって調製され得る。本発明の高分子電解質複合体はまた、非常に高粘度の濃縮物として又は固体沈殿物として水溶液中に形成され得る。高分子電解質複合体はまた、ビーズ又はパウダー形態のポリマーＡとポリマーＢの固体ブレンドから調製することもできる。高粘度物質又は沈殿物又は固体ブレンドを、その後、高イオン強度水溶液に溶解して、本発明の高分子電解質複合体の増粘された塩溶液又は高イオン強度溶液を形成する。高イオン強度溶液は、水性塩含有媒体中に、ポリマーＡとポリマーＢ由来の高分子電解質複合体約０．０１乃至約１０質量％を含む。

ポリマーＢに由来するカチオン電荷とポリマーＡ由来のアニオン電荷の混合モル比、すなわち、ｎ⁺／ｎ^-として表される、ポリマーＢとポリマーＡの比は０．００１乃至１０００であり；好ましくは０．１乃至１０である。ポリマーＢとポリマーＡの質量比は、０．０１乃至１００、好ましくは０．１乃至１０の範囲であり得る。本発明の高イオン強度溶液は、無機塩、無機塩基又は無機酸の水溶液中、約０．００１乃至５０質量％、好ましくは、添加する塩の溶解性に応じて、約０．０１乃至３０質量％で含む。

無機塩類の例としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸アルカリ金属塩類及び硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムなどのリン酸アルカリ金属塩類及びリン酸アンモニウム、硝酸ナトリウム又は亜硝酸ナトリウムなどの硝酸アルカリ金属塩類及び硝酸アンモニウム又は亜硝酸アルカリ金属塩類及び亜硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物類、などが挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。無機塩基の例としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。

本発明の一つの実施態様において、塩含有溶液のための相乗的に粘度増加した高電荷密度ＰＥＣは、一種の強高分子電解質と逆帯電した弱高分子電解質の組み合わせによって得られる。このＰＥＣ向けのカチオン性ポリマーは、カチオン性ポリマーに使用されたカチオン性モノマーの３５％を超える電荷密度を有しているか、又は＞１．６ｍｅｑ／ｇの活性ポリマーを有する。ＰＥＣ向けアニオン性ポリマーは、アニオン性ポリマーの製造に使用されたアニオン性モノマーの５０％を超える電荷密度を有しているか、又は＞２．４ｍｅｑ／ｇの活性ポリマーを有する。

本発明の一つの実施態様において、ポリマーＡはカルボキシル基などの弱イオン性（又はイオン化可能な）基を含む弱高分子電解質であり、ポリマーＢは第四級アンモニウム基などの強イオン性基を含む強高分子電解質である。

本発明の他の実施態様において、ポリマーＡは硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び／又は亜リン酸基などの強イオン性基を含む強高分子電解質であり、ポリマーＢは第一級アミン基、第二級アミン基及び／又は第三級アミン基などの弱イオン性（イオン化可能な）基を含む弱高分子電解質である。

以下の実施例は本発明の幾つかの実施態様を示すものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、本書の開示に従って、開示された実施態様に対する様々な変更が可能である。これら実施例は従って、本発明の範囲を限定することを意味するものではない。むしろ、本発明の範囲は、添付のクレームとこれら等価なものによってのみ、決定されるものである。これら実施例において、全ての部は、他に記載がない限り、質量で与えられる。

実施例１
この実施例は高濃度塩水溶液（１８％Ｎａ₂ＳＯ₄）の増粘化における、高分子電解質複合体（ＰＥＣ）の相乗的な効果を実証する。

油中水型マイクロエマルション形態の、活性ポリマー濃度２８％での、アクリル酸ナトリウム（６０％）とアクリルアミド（４０％）の架橋コポリマーを、アニオン性ポリマー成分（＝ポリ酸Ａ）として用いた。ポリ酸Ａのコポリマーは６０％の電荷モノマーユニットを含み、８．３ｍｅｑ／ｇの電荷密度のポリマー固体を有していた。ポリ酸Ａ２０．０ｇを、８ｏｚのガラスジャー内の１８％硫酸ナトリウム溶液９０．２ｇに室温で撹拌しながら加え、その後混合をコポリマーが完全に溶解するように１時間続けた。得られた溶液１Ａは１８％Ｎａ₂ＳＯ₄溶液中、５．１％のポリ酸Ａのコポリマーを含み、ｐＨ７．０であった。

ホモポリマーの固体パウダー形態（９０．５％固体）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）をカチオン性ポリマー成分（＝ポリ塩基Ｂ）として使用した。ポリ塩基Ｂのコポリマーは１００％の電荷モノマーユニットを含み、６．２ｍｅｑ／ｇの電荷密度のポリマー固体を有していた。ポリ塩基Ｂ５．１２ｇを、８ｏｚのガラスジャー内の１８％硫酸ナトリウム溶液９０．１ｇに室温で撹拌しながら加え、その後混合をＤＡＤＭＡＣホモポリマーパウダーが完全に溶解するように１時間続けた。得られた水性溶液１Ｂは１８％Ｎａ₂ＳＯ₄溶液中、４．９％のポリＤＡＤＭＡＣを含み、ｐＨ６．２であった。

８ｏｚグラスジャー内の、５．１％のポリ酸Ａを含む溶液（１Ａ）５０．７１ｇに、４．９％のポリ塩基Ｂを含む溶液１Ｂ５０．１ｇを撹拌下で加え、その後混合を１時間室温で続けた。得られたＰＥＣ溶液１Ｃは１８％Ｎａ₂ＳＯ₄溶液中、合計５．０％のポリマー固体（ポリ酸Ａ２．６％、ポリ塩基Ｂ２．４％）を含有し、ｐＨ７．０であった。溶液１Ｃ中のＰＥＣの電荷比、すなわち（ｎ⁺／ｎ^-）は７０／１００であった。

溶液１Ａ、１Ｂ及び１Ｃのブロックフィールド粘度を、室温（約２３℃）で、スピンドルＬＶ４を用いて、異なる回転速度（ｒｐｍ）で測定し、表１に示した。ＰＥＣシステム１Ｃは、同様の総ポリマー濃度でＰＥＣ溶液を含む、カチオン性ポリマー溶液１Ｂ又はアニオン性溶液１Ａに比べて、遥かに高い粘凋を与えた（表１参照）。ＰＥＣ塩溶液１Ｃはまた、所望の偽塑性レオロジーを与え、すなわち、せん断速度の増加と共に減少する粘度を示した。

実施例２
この実施例は、本発明の高分子電解質複合体（ＰＥＣ）の高濃度塩水溶液（１８％Ｎａ₂ＳＯ₄）を増粘する能力に対する、ｐＨの影響を実証する。

実施例１で調製した溶液１Ａ、１Ｂ及び１ＣのｐＨを、２５％ＮａＯＨ溶液で上方に調整し、また、９５．８％のＨ₂ＳＯ₄溶液で下方に調整した。ブロックフィールド粘度（ＢＶ）を各ｐＨ調整及び徹底した混合の後の溶液について測定した。表２に示すように、ＰＥＣ増粘効果はｐＨの上昇と共に増加した。ＢＶのｐＨの上昇時の顕著な増加は、ｐＨが９．５超のときに始まった。表３に示すように、ｐＨはポリ酸Ａに対しても影響があったが、ポリ塩基Ｂには影響がなかった。ｐＨを２５％ＮａＯＨ溶液で上方に調整したとき、ｐＨの上昇が、ポリ酸溶液Ａと、そのポリ塩基溶液Ｂとの複合体Ｃの双方のＢＶを増加させる結果となった。ＰＥＣ溶液Ｃに対するｐＨの影響はポリ酸Ａ溶液に対してよりはるかに顕著である。これは、ＰＥＣ溶液のＢＶに対するｐＨの影響が、主に高分子電解質複合体構造の変化によるものであることを示している。表４には、ＢＶへのｐＨ効果がある程度可逆的（おそらくヒステリシス挙動を伴って）ことを示した。低ｐＨ（２．７）に調整した後、ｐＨをｐＨ５．０を超える元の高い値へ再び調整したとき、ＢＶは顕著に増加した。最初にｐＨ５超にｐＨを増加させるとＢＶは顕著に増加し、ｐＨ７乃至９で横ばいになった。

ＮａＯＨ（２５％）及び濃縮Ｈ₂ＳＯ₄（９６％）溶液を用いた、ｐＨの上げて下げて上げる調整（例えばｐＨ１１にし、ｐＨ５に戻し、再びｐＨ９に上げるなど）のサイクルで、粘度はより上昇した。

実施例３
この実施例は、ポリマーＡとポリマーＢの組み合わせの相乗的な粘度の増加が、幅広い電荷比（ｎ⁺／ｎ^-）の範囲で実現可能であることを実証する。

実施例１で使用したものと類似のポリ酸Ａ５５．４６ｇを、室温で撹拌下で６００ｍｌビーカー中の１８％硫酸ナトリウム溶液２５０．０ｇに加え、コポリマーが完全に溶解するように１時間混合した。得られた溶液（３Ａ）は、Ｎａ₂ＳＯ₄溶液中に、５．１％のポリ酸Ａを含み、ｐＨ７．２であった。

実施例１で使用したのと同じポリ塩基Ｂ１６．５ｇを、室温で撹拌下で６００ｍｌビーカー中の１８％硫酸ナトリウム溶液２９０．０ｇに加え、ＤＡＤＭＡＣホモポリマーパウダーが完全に溶解するように１時間混合した。得られた溶液（３Ｂ）は、Ｎａ₂ＳＯ₄溶液中に、４．９％のポリＤＡＤＭＡＣを含み、ｐＨ６．２であった。

溶液３Ａ（ｎ⁺／ｎ^-＝０／１００）及び３Ｂ（ｎ⁺／ｎ^-＝１００／０）を質量比でそれぞれ０．２１、１．０１、１．４１、２．０１及び９．４０でビーカー内で混合し、約１時間撹拌し、その後、ブロックフィールド粘度を測定する前２日日間室温で保存することにより、１５／１００、７２／１００、１００／１００、１００／７０及び１００／１５の電荷比（ｎ⁺／ｎ^-）で５％ＰＥＣの５種のＮａ₂ＳＯ₄溶液を調製した。表５に、５種のＰＥＣ溶液、及びＰＥＣの作製に用いたポリ酸Ａの３Ａ溶液及びポリ塩基Ｂの３Ｂ溶液に対する、スピンドルＬＶ４にて６０ｒｐｍで測定した２３℃でのブロックフィールド粘度を示した。ＰＥＣ溶液は、表５に示すように、ＰＥＣ溶液を同様の総ポリマー濃度で含む、カチオン性ポリマー溶液（３Ｂ、ｎ⁺／ｎ^-＝１００／０）又はアニオン性溶液（３Ａ、ｎ⁺／ｎ^-＝０／１００）のいずれの値と比べても、高い粘度を有していた。

実施例４
この実施例は、高分子電解質複合体向けの成分が、そのままＰＥＣを形成し、塩含有溶液に加えて混ぜたときに該塩含有溶液を増粘させる、再分散可能なスラリーの形態で調製可能であることを実証する。

エマルションスラリーの調製：
油中水型マイクロエマルション形態の、活性ポリマー濃度２８％での、アクリル酸ナトリウム（６０％）及びアクリルアミド（４０％）の架橋コポリマー１２２．８ｇに、撹拌下で、９０％固体ビーズ形態のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）のホモポリマー３５．９ｇを加え、約１０分間撹拌した。得られたエマルションスラリーは３ヶ月以上再分散して安定であり、以下の特性を有していた。

外観：エマルションスラリー
活性ポリマー固体：４２．０質量％
ｐＨ：７（１８％Ｎａ₂ＳＯ₄溶液中５％にて）

実施例５
この実施例は、実施例４で調製されたエマルションスラリーがそのままの状態で、１８％Ｎａ₂ＳＯ₄溶液を増粘するための、ＰＥＣの形成に使用できることを実証する。

実施例４で調製されたエマルションスラリー（使用前によく混合された）１２．６０ｇを、約５００乃至１０００ｒｐｍでプロペラ撹拌機で撹拌しながら、１８％Ｎａ₂ＳＯ₄溶液９３．２４ｇを含む塩溶液の渦巻きに加えた。
混合を約１時間続けた。

上記表はｐＨの上昇と共にＰＥＣの増粘効果が増加することを示した。

増粘されたＰＥＣ塩溶液は偽塑性レオロジー挙動（せん断速度と共に粘度が大きく減少する）及びチキソトロピックレオロジー挙動（撹拌時間の増加と共に粘度が減少する）を示した。粘度は高速撹拌で調製したての時は比較的低かったが、保管中静止状態にした後には高い値を回復した。溶液が振動や回転などの低いせん断混合で調製される場合には、初期粘度は高くなるであろう。

Claims (20)

1. 無機塩含有水性媒体中に、少なくとも一種のアニオン性ポリマーと少なくとも一種のカチオン性ポリマーの混合物を含む、水性高濃度塩含有系を粘凋化又は増粘化可能な高分子電解質複合体組成物。
2. 前記アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーがそれぞれ、互いに独立して、線状且つ水溶性、架橋され且つ水溶性、又は架橋され且つ水に不溶性又は膨張性である、請求項１記載の高分子電解質複合体。
3. 前記アニオン性ポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基又はリン酸基、及び／又はそれらの塩類を含むものである、請求項１記載の高分子電解質複合体。
4. 前記アニオン性ポリマーが、０．１乃至１００質量％の少なくとも一種のアニオン性モノマーＩａ、０乃至９９．９質量％の一種以上の他の共重合可能なモノマー類ＩＩ、及び所望により、０乃至１０質量％の架橋剤の反応生成物である、請求項１記載の高分子電解質複合体。
5. 前記アニオン性ポリマーが、少なくとも一種のアニオン性モノマーＩａの単独重合、又はＩａと少なくとも一種の他の共重合可能なモノマーＩＩとの共重合から得られるものであり、該アニオン性モノマーが、（メタ）アクリル酸（又は塩類）、マレイン酸（又は無水物）、スチレンスルホン酸（又は塩類）、ビニルスルホン酸（又は塩類）、アリルスルホン酸（又は塩類）、アクリルアミドプロピルスルホン酸（又は塩類）、又はそれらの混合物から選択され、前記カルボン酸及びスルホン酸の塩類が、アンモニウムカチオン又は元素周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ及びＩＩＢ属からなる群から選択される金属カチオンで中和されている、請求項４記載の高分子電解質複合体。
6. 前記共重合可能なモノマーがアクリルアミド又は（メタ）アクリレートのエステルである、請求項４記載の高分子電解質複合体。
7. 前記カチオン性ポリマーが、０．１乃至１００質量％の少なくとも一種のカチオン性モノマーＩｂ、０乃至９９．９質量％の一種以上の他の共重合可能なモノマー類ＩＩ、及び、所望により０乃至１０質量％の架橋剤の反応生成物である、請求項１記載の高分子電解質複合体。
8. 前記カチオン性ポリマーが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの塩類、並びに第四級アンモニウム及びホスホニウム塩、並びにそれらの混合物から選択される基を含む、請求項１記載の高分子電解質複合体。
9. 前記カチオン性ポリマーが、少なくとも一種のカチオン性モノマーＩｂの単独重合、又は、Ｉｂと共重合可能なモノマーＩＩとの共重合から得られるものであり、該カチオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムスルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムホスフェート、ジメタリルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド及びジアリルジ（ベータ−エトキシエチル）アンモニウムクロリド；アミノアルキルアクリレート；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びその塩類、アリルアミン及びその塩類、ジアリルアミン及びその塩類、ビニルアミン及びその塩類、ビニルピリジン及びその塩類、並びにそれらの混合物から選択されるものである、請求項７記載の高分子電解
   質複合体。
10. 前記カチオン性ポリマーと前記アニオン性ポリマーに由来する混合カチオン電荷のモル比として、すなわちｎ⁺／ｎ^-で表される、該カチオン性ポリマーと該アニオン性ポリマーの比率が、０．００１乃至１０００の範囲である、請求項１記載の高分子電解質複合体。
11. 前記カチオン性ポリマーと前記アニオン性ポリマーに由来する混合カチオン電荷のモル比として、すなわちｎ⁺／ｎ^-で表される、該カチオン性ポリマーと該アニオン性ポリマーの比率が、０．１乃至１０の範囲である、請求項１０記載の高分子電解質複合体。
12. 前記アニオン性ポリマーが、該アニオン性ポリマーを形成するために使用したアニオン性モノマーの５０％を超える電荷密度、又は ＞２．４ｍｅｑ／ｇの活性コポリマーを有し、前記カチオン性ポリマーが、該カチオン性ポリマーを形成するために使用したカチオン性モノマーの３５％を超える電荷密度、又は ＞１．６ｍｅｑ／ｇの活性コポリマーを有している、請求項１記載の高分子電解質複合体。
13. 前記アニオン性ポリマーが弱高分子電解質であり、前記カチオン性ポリマーが強高分子電解質である、請求項１記載の高分子電解質複合体。
14. 前記アニオン性ポリマーが弱イオン性カルボキシル基を含み、前記カチオン性ポリマーが強イオン性第四級アンモニウム基を含む、請求項１３記載の高分子電解質複合体。
15. 前記アニオン性ポリマーが強高分子電解質であり、前記カチオン性ポリマーが弱高分子電解質である、請求項１記載の高分子電解質複合体。
16. 前記アニオン性ポリマーが強イオン性硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基を含み、前記カチオン性ポリマーが弱イオン性第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基を含む、請求項１５記載の高分子電解質複合体。
17. 前記アニオン性ポリマーがアクリル酸と共重合可能なモノマーとの、１乃至０．００１の範囲のモル比でのコポリマーであり、前記カチオン性ポリマーがジアリルジメチルアンモニウムクロリドと共重合可能なモノマーとの、１乃至０．００１の範囲のモル比でのコポリマーである、請求項１記載の高分子電解質複合体。
18. 前記アニオン性ポリマーが、油中水型エマルション形態のアクリル酸ナトリウムのコポリマーであり、前記カチオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーである、請求項１記載の高分子電解質複合体。
19. 請求項１記載の高分子電解質複合体の塩溶液の粘度を増加させる方法であって、
    ａ）前記高分子電解質複合体の塩溶液のｐＨを、塩基を用いてｐＨ８．０より上に上昇させること；又は
    ｂ）工程ａ）の後、前記高分子電解質複合体の塩溶液のｐＨを、酸を用いてｐＨ５未満に下げ、その後、塩基を用いて再びｐＨ８．０超に調整すること、
    を含む方法。
20. 請求項１に定義された高分子電解質の増粘化された水性無機塩含有溶液を調製する方法であって、
    ａ）別々に調製された、少なくとも一種のアニオン性ポリマーと、少なくとも一種のカチオン性ポリマーの、各高イオン強度水性溶液を、撹拌機で一緒にして混合すること、又はｂ）高粘度の高分子電解質濃縮物を水溶液中に、又は固体沈殿物に形成し、そして前記高
    分子電解質濃縮物又は沈殿物を高イオン強度水性溶液に溶解すること、又は
    ｃ）ビーズ又はパウダー形態の、少なくとも一種のアニオン性ポリマーと少なくとも一種のカチオン性ポリマーを含む固体ブレンドを調製し、そして前記固体ブレンドを高イオン強度水性溶液に溶解すること、
    を含む方法。