CN104558405A

CN104558405A - 一种两性聚丙烯酰胺的制备方法

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Publication number: CN104558405A
Application number: CN201510017630.4A
Authority: CN
Inventors: 谢龙; 李霞; 李立山
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2035-01-14
Also published as: CN104558405B

Abstract

本发明公开了一种两性聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子化学聚合反应领域。采用常温下快速聚合制备的方法，将丙烯酰胺和阴、阳离子单体以及乳化剂、环己烷、水混合均匀配制成透明的微乳液体系，然后常温下通过热引发聚合反应得到两性聚合物。提供的聚合方法的特点是将微乳液聚合和无引发剂热引发聚合相结合，常温下快速制备两性聚丙烯酰胺；本发明所述的两性聚丙烯酰胺的特点是产物没有引发剂残留，聚合物大分子不含引发剂残基；所得产物具有明显的反聚电解质性能并且适用于较大的pH值范围。本发明产品在油田深井采油、污水处理以及其他对聚合物纯度要求较高的领域具有很好的应用前景。

Description

一种两性聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种两性聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子化学聚合反应领域。

背景技术

随着现代文明的迅速发展，工业废水和城市污水的排放对环境的影响受到越来越多的关注。使用聚电解质处理污水是一种新型高效的废水处理技术。另外，目前油田采油已进入二次、三次深井采油阶段，深井采油需要抗高温、抗电解质、抗剪切和pH值适用范围广的高性能产品。两性聚丙烯酰胺(APAM) 正是在环保和能源方面对高性能产品的需求下脱颖而出的，由于其链节上同时含有正、负两种电荷基团，具有明显的“反聚电解质效应”和pH值适用范围广等特点，因而成为该领域研究的热点。

合成两性聚丙烯酰胺的路线主要有三种：（1）大分子改性。大分子改性产品主要是通过曼尼期（Mannich）反应改性得到的APAM，有的是对羧甲基化的天然高分子接枝的聚丙烯酰胺进行胺甲基化改性，有的是对阴离子型水解聚丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺-丙烯酸共聚物进行胺甲基化改性。改性类产品虽然原料来源方便，制备成本较低，但产物的浓度很稀，相对分子量一般也较低，阳离子改性基的含量仅为10%-15%。并且无论用哪种改性法，要制得高浓度、高阳离子度的产品，则产物中改性剂的残留量将增高，导致大分子间产生交联，所得产物的溶解性和贮存稳定性都较差，只能处理pH范围较窄、离子强度较低和有机物含量较低的废水，对有机物含量高（离子强度高）的污泥不能取得令人满意的脱水效果（泥饼含水率>85wt%）。（2）两性甜菜碱的均聚或共聚。美国McCormick等学者通过共聚合成了不同类型的APAM共聚物，所合成的APAM共聚物主要有弱酸弱碱型、弱酸强碱型、强酸弱碱型、强酸强碱型和甜菜碱等类型。甜菜碱单体虽都可直接聚合获得电中性的两性聚合物，但单体不易制得且阴、阳离子比例不可调控，从而限制了其应用。（3）阴、阳离子单体共聚。共聚合最常用的方法是溶液聚合，特点是工艺简单，但只能得到固含量较低的产品，在制成粉剂产品的过程中，高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解，有凝胶物出现，使其性能降低。另外，粉剂产品还存在溶解速度很慢，费时（一般需1-2h）费力，需庞大的溶解设备等问题。除溶液聚合外，还有反相乳液聚合法，反相乳液聚合单体浓度高，聚合速率大，产品为油包水（W/O）乳状液，溶解速度快（仅需几分钟），无需特殊的的溶解设备，但采用该法合成的产品粒子大小分布较宽，乳胶不稳定，贮存时间短，易出现凝胶等问题。为克服改性产品、两性甜菜碱聚合、溶液聚合与反相乳液聚合存在的一些缺点，研究者把目光转向了微乳液聚合。

目前，制备两性聚丙烯酰胺多采用引发剂热聚合，得到的产品或多或少会有引发剂残留，且聚合物大分子上带有引发剂残基，这样的产品不能应用于对纯度要求较高的领域。而采用无引发剂的热引发聚合往往需要较高的温度，副反应多不利于控制并且工业化能源成本高。相对于无引发剂的高温热引发聚合和有引发剂的热聚合，不使用引发剂的常温热引发聚合制备两性聚丙烯酰胺具有明显的优势，因此具有很好的工业化应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种两性聚丙烯酰胺的制备方法，将常温热引发和微乳液聚合相结合，满足不同的应用或对纯度要求较高的领域对高性能两性聚丙烯酰胺的需求。

本发明提供的一种两性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取乳化剂、丙烯酰胺和阴、阳离子单体以及水、环己烷，然后装入广口瓶器中混合15分钟~20分钟，配制成透明的微乳液体系；

（2）将配制好的微乳液装入四口瓶中，在搅拌的条件下通入氮气以除去微乳液体系中的氧气，通氮半小时后控制恒温水浴的温度为30-40℃开始进行反应；

（3）反应2小时~2.5小时后，将反应后得到的微乳液倒入沉淀剂丙酮中，分离沉淀剂后得到两性聚丙烯酰胺固体。

上述方案中，所述乳化剂为复配乳化剂，选择op、span、tween类乳化剂混合复配。

进一步地，所述复配乳化剂为span80和tween80的混合物，二者的质量比为6：4。

所述阳离子单体包括2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MADQUAT）、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）中的一种。

所述阴离子单体包括丙烯酸、丙烯酸钠(SA)、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸（AMPS）或丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠（NaAMPS）中的一种。

所述丙烯酰胺与阳离子单体的质量配比范围为(2~18)：1。

所述丙烯酰胺与阴离子单体的质量配比范围为(2~18)：1。

所述丙烯酰胺与乳化剂的质量配比范围为(9~18)：27。

所述丙烯酰胺与环己烷的质量配比范围为(9~21.6)：63。

所述丙烯酰胺与水的质量配比范围为(9~22)：27。

本发明提供的两性聚丙烯酰胺的制备方法，将常温热引发和微乳液聚合相结合，微乳液聚合反应的特点是快速反应，常温热引发的优点是常温反应且不使用引发剂，因此产品没有引发剂残留且聚合物大分子不含引发剂残基因而纯度高；而且，不使用引发剂的常温热引发聚合制备两性聚丙烯酰胺具有明显的优势：常温反应有利于提高产品性能并降低工业化成本。

本发明的有益效果：

（1）不使用引发剂，节约成本且产品无引发剂残留，产品纯度高。

（2）反应条件温和，常温下完成反应,能有效降低能源成本。

（3）微乳液聚合技术的引入提高了聚合反应速率。

附图说明

图1为实施例1~4得到的两性聚丙烯酰胺的红外谱图。

图2为实施例1聚合反应的转化率-时间曲线。

图3为实施例2聚合反应的转化率-时间曲线。

图4为实施例3聚合反应的转化率-时间曲线。

图5为实施例4聚合反应的转化率-时间曲线。

图6为实施例1~4得到的聚合物在不同pH值下的特性粘度。

图7为实施例1~4得到的聚合物在不同氯化钠浓度下的特性粘度。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

（1）配制微乳液

在200mL的广口瓶中，依次称取63克环己烷（作为油相），27克复配乳化剂（含16.2克span80和10.8克tween80），27克水和18克单体（含10.8克丙烯酰胺AM、3.6克阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠NaAMPS、 3.6克阳离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵MADQUAT）。在广口瓶中加入一枚磁子，盖上瓶盖，然后将广口瓶放在磁力搅拌器上搅拌15分钟，使原料充分混合均匀形成微乳液，备用。

（2）安装反应装置

将250mL四口瓶固定在恒温水浴中，四口瓶的四个口分别装有温度计、氮气导入管（氮气导管是橡胶塞中间插入玻璃管，橡胶塞和四口瓶连接，玻璃管一端伸入四口瓶，另一端通过乳胶管和氮气钢瓶连接）、四氟乙烯搅拌棒（和机械搅拌器相连）和加料口塞子。

（3）通氮气除氧气

将配制好的微乳液通过加料口加入四口瓶中，开动搅拌器，开启氮气钢瓶，通过氮气导入管给四口瓶中的微乳液体系通入氮气，半小时后停止通气，取下氮气导管，通氮气口用玻璃塞子塞上。

（4）聚合反应

在搅拌的条件下，将恒温水浴的温度设定为30℃，加热四口瓶中的微乳液进行热引发聚合，保温反应2.5小时后，称取10克反应后的微乳液，并倒入装有50mL丙酮的100mL烧杯中，用保鲜膜盖住烧杯口，静止1小时后，将沉淀出来的两性聚丙烯酰胺用布氏漏斗过滤掉液体，并用30mL丙酮淋洗固体，得到白色的两性聚丙烯酰胺固体。

实施例2：

在200mL的广口瓶中，依次称取63克环己烷（作为油相），33克复配乳化剂（含19.8克span80和13.2克tween80），27克水和24克单体（含21.6克丙烯酰胺AM、1.2克阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠NaAMPS、1.2克阳离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵MADQUAT）。在广口瓶中加入一枚磁子，盖上瓶盖，然后将广口瓶放在磁力搅拌器上搅拌15分钟，使原料充分混合均匀形成微乳液，备用。

在搅拌的条件下，将恒温水浴的温度设定为40℃，加热四口瓶中的微乳液进行热引发聚合，保温反应2小时后，称取10克反应后的微乳液，并倒入装有50mL丙酮的100mL烧杯中，用保鲜膜盖住烧杯口，静止1小时后，将沉淀出来的两性聚丙烯酰胺用布氏漏斗过滤掉液体，并用30mL丙酮淋洗固体，得到白色的两性聚丙烯酰胺固体。

实施例3：

在200mL的广口瓶中，依次称取63克环己烷（作为油相），21克复配乳化剂（含12.6克span80和8.4克tween80），27克水和24克单体（含12克丙烯酰胺AM、6克阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠NaAMPS、6克阳离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵MADQUAT）。在广口瓶中加入一枚磁子，盖上瓶盖，然后将广口瓶放在磁力搅拌器上搅拌20分钟，使原料充分混合均匀形成微乳液，备用。

在搅拌的条件下，将恒温水浴的温度设定为33℃，加热四口瓶中的微乳液进行热引发聚合，保温反应2小时后，称取10克反应后的微乳液，并倒入装有50mL丙酮的100mL烧杯中，用保鲜膜盖住烧杯口，静止1小时后，将沉淀出来的两性聚丙烯酰胺用布氏漏斗过滤掉液体，并用30mL丙酮淋洗固体，得到白色的两性聚丙烯酰胺固体。

实施例4：

在200mL的广口瓶中，依次称取63克环己烷（作为油相），30克复配乳化剂（含18克span80和12克tween80），27克水和21克单体（含12.6克丙烯酰胺AM、4.2克阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠NaAMPS、 4.2克阳离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵MADQUAT）。在广口瓶中加入一枚磁子，盖上瓶盖，然后将广口瓶放在磁力搅拌器上搅拌15分钟，使原料充分混合均匀形成微乳液，备用。

在搅拌的条件下，将恒温水浴的温度设定为36℃，加热四口瓶中的微乳液进行热引发聚合，保温反应2小时后，称取10克反应后的微乳液，并倒入装有50mL丙酮的100mL烧杯中，用保鲜膜盖住烧杯口，静止1小时后，将沉淀出来的两性聚丙烯酰胺用布氏漏斗过滤掉液体，并用30mL丙酮淋洗固体，得到白色的两性聚丙烯酰胺固体。

对上述实施例1~4得到的两性聚丙烯酰胺产品进行性能测试：

（1）红外光谱测试

实施例1-4得到的两性聚丙烯酰胺的红外光谱图见图1。波数在1038cm^-1的强吸收峰为磺酸基的特征吸收峰，波数在1650cm^-1左右的强吸收峰为酰胺基的特征吸收峰，而波数在1330cm^-1、1280cm^-1、1180cm^-1附近的强吸收锋为酰氧基的特征吸收峰。三种单体 NaAMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠）、AM（丙烯酰胺）、MADQUAT（(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵）的特征吸收峰在两性聚丙烯酰胺的红外谱图中均能对应找到。

（2）单体转化率

通过动力学实验（膨胀计法）研究实施例1-例4聚合过程的转化率随时间的变化规律，得到曲线如图2~图5。从图2~图5中可以看出，实施例1-例4的聚合反应速度均比较快，反应60分钟后单体的转化率达到95%左右，120分钟聚合完成。

（3）特性粘数

依据国标GB12005.1-89 “聚丙烯酰胺特性粘度测定方法”和GB/T 12005.10-92 “聚丙烯酰胺分子量测定。采用一点法进行特性粘数测定。将实施例1-例4得到的两性聚丙烯酰胺溶于不同浓度的氯化钠水溶液中（聚合物的浓度相同但氯化钠的浓度不同），然后采用乌氏粘度计测定其特性粘数，得到的规律如图6。从图中可以看出聚合物的特性粘数随氯化钠浓度的增加变大，表明产物具有明显的反聚电解质效应，即具有较好的抗电解质性能。

为了研究聚合物的特性粘数随pH值的变化规律，将实施例1-例4得到的两性聚丙烯酰胺配制成浓度为0.001g/mL的氯化钠水溶液，然后通过盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH值，最后采用乌氏粘度计测定不同pH值条件下两性聚丙烯酰胺溶液的特性粘数，得到的规律如图7。从图中可以看出，聚合物在pH值为1.5-12范围内，特性粘数变化不大，说明聚合物在较宽的pH值范围内均能很好的使用。

Claims

1. 一种两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为复配乳化剂，选择op、span、tween类乳化剂混合复配。

3.根据权利要求2所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述复配乳化剂为span80和tween80的混合物，二者的质量比为6：4。

4.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体包括2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵中的一种。

5.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述阴离子单体包括丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸或丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺与阳离子单体的质量配比范围为(2~18)：1。

7.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺与阴离子单体的质量配比范围为(2~18)：1。

8.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺与乳化剂的质量配比范围为(9~18)：27。

9.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺与环己烷的质量配比范围为(9~21.6)：63。

10.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺与水的质量配比范围为(9~22)：27。