CN109894150A

CN109894150A - 用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物及方法

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Publication number: CN109894150A
Application number: CN201711281680.9A
Authority: CN
Inventors: 胡嵩霜; 徐珂; 韩春卉; 郑明芳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2019-06-18
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: CN109894150B

Abstract

本发明涉及一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物，包括：铑催化剂和甜菜碱表面活性剂。本发明还涉及一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的方法。本发明提供的组合物用于两相催化氢甲酰化制备醛时能够显著提高烯烃的转换率和醛的选择性，同时还降低了生产成本。

Description

用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物及方法

技术领域

本发明涉及一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物，以及一种两相催化氢甲酰化制备醛的方法。

背景技术

近年来，随着世界范围内塑料加工、汽车工业、电缆工业以及建筑业的快速发展，全球对增塑剂的需求越来越大，进而增加了增塑剂醇的需求，尤其是C6以上高碳醇的需求增长迅速。

目前，工业上加氢甲酰化生产工艺主要分为均相催化和两相催化。均相催化具有反应速率快，活性高等优点，但是产物和催化剂需要采用蒸馏的方法分离。随着碳链的增长，氢甲酰化反应产物高碳醛的沸点增加，需要较高的温度才能将产物分离。而具有高活性的铑系催化剂在高温下易失活，因此均相催化工艺所使用的高温蒸馏会造成贵金属催化剂的流失，增加生产成本。

为了克服均相反应制备醛的上述缺点，两相催化工艺得到发展(尤其是油水两相催化)，其主要原因是：一方面，在油水两相催化反应过程中产物和催化剂容易分离，不需要高温操作，避免了铑催化剂失活，增加其使用效率，降低了生产成本；另一方面，该工艺使用的溶剂为水，减少了有机溶剂的使用，满足“绿色化学”的要求。目前油水两相催化工艺已应用在低碳烯烃氢甲酰化制备醛的工业生产中。但是，由于C6以上的高碳烯烃在水中的溶解性较差(有些甚至完全不溶)，导致传质速率慢，影响反应活性，限制了油水两相催化工艺在高碳烯烃氢甲酰化工业生产中的应用，因此解决高碳烯烃在油水两相催化过程中传质速率慢的问题尤为重要。

中国专利CN105418394公开了一种含醇羟基片段的水溶性配体，该配体在水中有很好的溶解性，能够保障反应结束后通过简单的油水分离即实现催化剂的回收再用，但是配体溶解性的增加并没有解决高碳烯烃在水中传质的问题。

为解决高碳烯烃传质问题，中国专利CN1562932公开了一种使用离子液体进行氢甲酰化反应制备醛的方法，该方法虽然容易实现催化剂和产物的分离，且具有收率和选择性高等优点，但是离子液体本身的合成步骤繁琐，容易引起环境污染，成本极为高昂；此外，美国专利US6452055公开了一种在微乳液中进行氢甲酰化反应的方法，该方法虽然增加了不溶于水的高碳烯烃在水中的传质速度，但是该方法需使用大量乳化剂，会带来后处理困难、成本高等问题。《化学学报》(2013年，71卷，844-848页)发表了一种新型阳离子表面活性剂促进1-辛烯氢甲酰化水/油两相反应的研究，该表面活性剂虽然与传统阳离子表面活性剂相比，不仅加快了反应速度而且还提高了醛的正/异比，但其使用量仍较高，容易引起溶液乳化，带来后期两相分离的困难。

以上各种技术虽通过改变溶剂或者加入增溶剂等方式解决高碳烯烃在水中的传质问题，但存在增溶剂使用量大，成本高等不足，因此急需改进增溶剂的种类，以解除油水两相催化工艺在高碳烯烃氢甲酰化工业生产中的限制。

发明内容

在油水两相反应工艺中，由于高碳烯烃在水中溶解度低导致反应速率慢甚至不反应。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物，包括铑催化剂和甜菜碱表面活性剂。

根据本发明的组合物的优选实施方式，所述甜菜碱表面活性剂与所述铑催化剂的摩尔比为12:1-0.02:1，优选为4:1-0.1:1，更优选为2.5:1-0.2:1，。

根据本发明的组合物的优选实施方式，所述甜菜碱表面活性剂的结构如式(I)所示，

式(I)中，m＝0-10；n＝0-10；R为C₄-C₂₀的直链烷烃或C₄-C₂₀的支链烷烃；M^-为CH₃COO^-或CH₃CH₂OSO₃ ^-。

优选地，m为0-6，更优选为0-3(如1、2、3)。

优选地，n为0-6，更优选为0-3(如1、2、3)。

优选地，m-n＜3。

根据本发明的优选实施方式，R为C₆-C₁₈的直链烷烃或C₆-C₁₈的支链烷烃。更优选地，R为C₈-C₁₆的支链烷烃。在一些实施例中，R为C₁₅的直链烷基。在另外一些实施例中，R为C₁₅的支链烷基，例如

根据本发明的优选实施方式，所述铑催化剂为水溶性铑催化剂，包含铑配合物和有机膦化合物。优选地，相对1mol的所述铑催化剂的中心金属，所述有机膦化合物的量是0.5mol-200mol，优选为3mol-70mol，更优选为15mol-50mol。

根据本发明的组合物的优选实施方式，所述铑配合物为水合三氯化铑、乙酰丙酮二羰基铑、一氯一羰基二(三磺化三苯基膦三钠盐)铑、一氯一羰基二(二磺化三苯基膦二钠盐)铑、一氯一羰基二(一磺化三苯基膦一钠盐)铑和一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述有机膦化合物(即膦配体)为水溶性的三磺化三苯基膦三钠盐、二磺化三苯基膦二钠盐和一磺化三苯基膦一钠盐中的至少一种。

本发明提供的组合物用于两相催化氢甲酰化制备醛时能够显著提高烯烃的转换率和醛的选择性，同时还降低了生产成本。

因此，在另一方面，本发明还提供了一种两相催化氢甲酰化制备醛的方法，包括使烯烃原料在根据本发明所述的组合物和水组成的溶液的存在下与一氧化碳和氢气反应，以生成醛。

在氢甲酰化反应中加入甜菜碱表面活性剂克服了现有两相水溶性铑-膦催化工艺中C6以上高碳烯烃氢甲酰化反应速率低，以及添加常规表面活性剂时所需浓度高，会产生两相乳化而导致相分离困难和增加铑催化剂流失的缺点，进而提高铑催化剂使用效率，降低生产成本。

本发明中所使用的水优选为去离子水。

根据本发明的优选实施方式，在所述溶液中，以铑金属原子计，铑的浓度为0.1mmol/L-2mmol/L，优选为0.2mmol/L-1.6mmol/L，更优选为0.7mmol/L-1.6mmol/L。

根据本发明的优选实施方式，所述甜菜碱表面活性剂的浓度为0.003mmol/L-5mmol/L，优选为0.01mmol/L-3mmol/L，更优选为0.02mmol/L-2mmol/L。根据一些实施例，所述甜菜碱表面活性剂的浓度为0.08mmol/L-2mmol/L。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃原料为C6+烯烃，优选为辛烯。

根据本发明的优选实施方式，所述反应温度为50℃-120℃，优选80℃-100℃。

根据本发明的优选实施方式，反应压力为0.1MPa-10MPa，优选0.1MPa-4MPa。

根据本发明的优选实施方式，反应时间为1小时-8小时，优选为2小时-5小时。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃原料与所述铑催化剂(以所述铑催化剂的中心金属计)的摩尔比为100000:1-500:1，优选为10000:1-1000:1，更优选为8000:1-1000:1。

根据本发明的优选实施方式，一氧化碳和氢气的摩尔比为0.9-1.1:1，优选1:1。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃原料与一氧化碳和氢气接触之前，先与所述溶液预混，预混时间为0-10分钟，优选1-5分钟，更优选1-3分钟。

本发明通过加入少量的甜菜碱表面活性剂，提高高碳烯烃氢甲酰化反应速率，以及避免高浓度表面活性剂加入后的严重乳化从而减少铑催化剂流失，降低生产成本，提高水/油两相催化工艺在高碳烯烃氢甲酰化工业生产中的可能性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。制备例1

实施例1中所用甜菜碱表面活性剂的制备过程参照文献^[1]中合成路线1，具体路线如下：

(1)α-烯烃的二聚

(2)烯烃与溴化氢的加成反应

或

(3)居贝特醇聚氧乙烯醚的合成

(4)居贝特醇聚氧乙烯失水甘油醚合成

(5)N-(3-支链十六烷基聚氧乙烯醚(3)-2-羟丙基)-N，N-二甲基羧酸甜菜碱的合成

制备例2

实施例2中所用甜菜碱表面活性剂的制备过程参照文献^[1]中合成路线2，其中直接用十六醇作为第二步的反应原料，没有第一步反应，其余实验条件不变。

制备例3

实施例3中所用甜菜碱表面活性剂的制备过程参照文献^[1]中合成路线1，其中直接用十六醇作为第二步的反应原料，没有第一步反应，其余实验条件不变。

制备例4

实施例4中所用甜菜碱表面活性剂的制备过程参照文献^[1]中合成路线1，其中将第五步的反应原料氯乙酸钠换成二溴乙烷进行反应，反应结束后用亚硫酸钠进行磺化反应，其余实验条件不变。

制备例5

实施例5中所用甜菜碱表面活性剂的制备过程参照制备例3中合成路线，其中将最后一步的反应原料氯乙酸钠换成二溴乙烷进行反应，反应结束后用亚硫酸钠进行磺化反应，其余实验条件不变。

制备例6和8-12

实施例6和8-12中所用甜菜碱表面活性剂是以相应的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚(合成过程参照专利CN 102485771)为原料进行反应，具体反应路线如下：

其中PO为氧丙烯，EO为氧乙烯。

制备例7

实施例7中所用甜菜碱表面活性剂的制备过程参照文献^[1]中合成路线1，其中将路线1中的居贝特醇聚氧乙烯失水甘油醚改变为参照专利CN 102485771合成的相应脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其余实验条件不变。

[1]徐志成.新型阳离子和两性离子表面活性剂的合成及理化性质的研究[D],中国科学院研究生院,2009.

实施例1

将一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑HRh(CO)(TPPTS)₃、三磺化三苯基膦三钠盐TPPTS，甜菜碱表面活性剂(式(I)结构的化合物，其中m＝0，n＝3，R为C₁₅的支链烷烃，结构为M^-为CH₃COO^-)和去离子水配成25mL水溶液加入50mL带有搅拌器和热电偶的不锈钢高压反应釜中，搅拌均匀，使溶液中铑的浓度为0.8mmol/L，TPPTS的浓度为24mmol/L，表面活性剂浓度为0.8mmol/L，反应釜合成气置换3次。加入1-辛烯，使油水两相体积比为1:5。预混合搅拌2min，设定压力为2MPa，温度为90℃，向其中通入合成气体(CO:H₂＝1:1)进行反应，反应2小时，冷却后取出反应物，用气相色谱进行分析，测试结果如表1所示。

实施例2

实验方法同实施例1，其中甜菜碱表面活性剂结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝0，n＝0，R为C₁₅的直链烷烃，M^-为CH₃COO^-)，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。

实施例3

实验方法同实施例1，其中甜菜碱表面活性剂结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝0，n＝3，R为C₁₅的直链烷烃，M^-为CH₃COO^-)，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。

实施例4

实验方法同实施例1，其中甜菜碱表面活性剂结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝0，n＝3，R同实施例1采用的C₁₅的支链烷烃，M^-为CH₃CH₂OSO₃ ^-)，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。

实施例5

实验方法同实施例1，其中甜菜碱表面活性剂结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝0，n＝3，R为C₁₅的直链烷烃，M^-为CH₃CH₂OSO₃ ^-)，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。

实施例6

实验方法同实施例1，其中甜菜碱表面活性剂结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝1，n＝3，R同实施例1采用的C₁₅的支链烷烃，M^-为CH₃CH₂OSO₃ ^-)，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。

实施例7

实验方法同实施例1，其中甜菜碱表面活性剂结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝1，n＝3，R同实施例1采用的C₁₅的支链烷烃，M^-为CH₃COO^-)，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。

实施例8

实验方法同实施例1，其中甜菜碱表面活性剂结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝3，n＝0，R同实施例1采用的C₁₅的支链烷烃，M^-为CH₃CH₂OSO₃ ^-)，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。

实施例9、10、11和12

实施例9、10、11和12的实验方法均同实施例6，其中甜菜碱表面活性剂浓度分别变为0.02、0.1、0.2和2mmol/L，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。

实施例13和14

实施例13和14的实验方法均同实施例6，其中将溶液中铑的浓度分别变为2.5mmol/L和0.16mmol/L，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。

对比例1

实验方法同实施例1，其中不加甜菜碱表面活性剂，其余实验条件不变，测试结果如下：1-辛烯转换率小于10％。

从对比例中可以看出，不加表面活性剂，催化剂反应活性较低。

对比例2

实验方法同实施例1，其中将甜菜碱表面活性剂换成阳离子表面活性剂CTAB，其余实验条件不变，测试结果如下：1-辛烯转换率23.7％。

从对比例中可以看出，使用同样浓度的普通阳离子表面活性剂，催化剂反应活性较低。

表1

通过例如实施例1和3的比较，以及实施例4和5的比较可以看出，当R为支链结构时，烯烃转换率以及醛的选择性均更高。通过实施例6和7的比较，实施例3和5的比较可以看出，相比CH₃COO^-，当M-为CH₃CH₂OSO₃ ^-时，烯烃转换率以及醛的选择性均更高。通过实施例6和8的比较可以看出，当m-n小于3时，烯烃转换率以及醛的选择性均更高。

本发明提供的组合物用于两相催化氢甲酰化制备醛时能够显著提高烯烃的转换率和醛的选择性，同时还降低了生产成本

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物，包括：铑催化剂和甜菜碱表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述甜菜碱表面活性剂与铑催化剂的摩尔比为12:1-0.02:1，优选为4:1-0.1:1，更优选为2.5:1-0.2:1。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述甜菜碱表面活性剂的结构如式(I)所示，

其中，m＝0-10，优选为0-6，更优选为0-3；n＝0-10，优选为0-6，更优选为0-3；R为C₄-C₂₀的直链烷烃或C₄-C₂₀的支链烷烃，优选为C₆-C₁₈的直链烷烃或C₆-C₁₈的支链烷烃，更优选为C₈-C₁₆的支链烷烃；M^-为CH₃COO^-或CH₃CH₂OSO₃ ^-。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述铑催化剂为水溶性铑催化剂，包含铑配合物和有机膦化合物；优选地，相对1mol的所述铑催化剂的中心金属铑原子，所述有机膦化合物的量是0.5mol-200mol，优选为3mol-70mol，更优选为15mol-50mol。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述铑配合物为水合三氯化铑、乙酰丙酮二羰基铑、一氯一羰基二(三磺化三苯基膦三钠盐)铑、一氯一羰基二(二磺化三苯基膦二钠盐)铑、一氯一羰基二(一磺化三苯基膦一钠盐)铑和一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑中的至少一种；和/或，所述有机膦化合物为水溶性的三磺化三苯基膦三钠盐、二磺化三苯基膦二钠盐和一磺化三苯基膦一钠盐中的至少一种。

6.一种两相催化氢甲酰化制备醛的方法，包括使烯烃原料在根据权利要求1-5中任一项所述的组合物和水组成的溶液存在的条件下与一氧化碳和氢气反应，以生成醛。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述溶液中，以铑金属原子计，铑的浓度为0.1mmol/L-3mmol/L，优选为0.2mmol/L-1.6mmol/L，更优选为0.7mmol/L-1.6mmol/L；和/或，所述甜菜碱表面活性剂的浓度为0.003mmol/L-5mmol/L，优选为0.01mmol/L-3mmol/L，更优选为0.02mmol/L-2mmol/L。

8.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃原料为C6+烯烃，优选为辛烯，所述反应温度为50℃-120℃，优选80℃-100℃，反应压力为0.1MPa-10MPa，优选0.1MPa-4MPa，反应时间为1小时-8小时，优选为2小时-5小时。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃原料与所述铑催化剂的摩尔比为100000:1-500:1，优选为10000:1-1000:1，更优选为8000:1-1000:1。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃原料与一氧化碳和氢气接触之前，先与所述溶液预混，预混时间为0-10分钟，优选1-5分钟，更优选1-3分钟。