CN110156827A - 聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂及其制备方法和应用 - Google Patents

聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂及其制备方法和应用,其中,该减阻剂的结构式如下:

Description

聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种减阻剂及其制备方法和应用,具体涉及一种聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂及其制备方法和应用,属于减阻剂技术领域。
背景技术
在地热能开发、体积压裂、油气集输、卤水开采和集中供热/供冷等工程的实施过程中,存在着巨大的水头损失和能量消耗,这严重制约着我国节能减排和可持续发展。
水溶性减阻剂(包括:聚合物类减阻剂、表面活性剂类减阻剂)是解决此类工程问题的有效手段。
一、聚合物类减阻剂
聚合物类减阻剂,减阻效率较高,是目前使用最广的水溶性减阻剂。
中国专利CN201610064518.0《一种聚合物、减阻剂及其制备方法和应用》、中国专利CN201710034500.0《一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法》等制备的都是聚合物类减阻剂。
以中国专利CN201610064518.0《一种聚合物、减阻剂及其制备方法和应用》为例,其利用式I、式II和式III所示的三种结构单元形成了一种无规共聚物,其中,以重量百分比计,式I的结构单元占无规共聚物的百分含量为40-60wt%、式II的结构单元占无规共聚物的百分含量为5-10wt%、式III的结构单元占无规共聚物的百分含量为30-50wt%。
该无规共聚物的结构决定了其在实际使用中会存在以下一些问题:
1、耐剪切性差
聚合物类减阻剂的分子量在千万级别,超长的分子链虽能带来较好的减阻效果,但分子结构在高速剪切区域(如弯头、突缩和泵叶等)易发生机械降解,永久丧失减阻效果。所以,随时间推移,聚合物类减阻剂的减阻效率会逐渐下降,不适合封闭管道内苛刻环境条件下的减阻。
2、耐盐性差
在金属管道内的减阻环境下,金属管道会向水中缓慢释放出大量的Ca2+、Mg2+等金属离子。聚合物类减阻剂在高盐环境中会发生收缩、卷曲等行为,造成减阻能力严重下降。
二、表面活性剂类减阻剂
表面活性剂类减阻剂分子量在几十至几百之间,分子链很短,在高速剪切区域(如弯头、突缩和泵叶等)内分子结构能够保持长久稳定,在局部强剪切区域暂时丧失减阻能力后,能在低剪切区域自动恢复减阻性能。
针对表面活性剂类减阻剂的研究成果丰富,例如:
早在1986年,Hoffmann等人发现CTAB-NaSal混合溶液的减阻效果较好;
陈拥军等发现质量浓度为35%的C16TAC/NaSal混合溶液具有优异的减阻性能;
魏进家等发现质量浓度为20%的油醇基二羟乙基甲基氯化铵在-5℃城市供冷体系中的减阻率可达70%;
方波等发现ODAA/trans-pClCA(10mM/10mM)表面活性剂复配体系在光滑管中的减阻率可达70%;
Wang等发现一种生物质表面活性剂当使用浓度为1%时在原油管道中的减阻率可达40%;
中国专利CN201410202763.4公开了含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻剂及其制备方法和应用,该压裂液减阻剂在水中用量0.15wt%以上即可在5-80℃的温度范围内达到70%以上的最大减阻率。
以中国专利CN201410202763.4《含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻剂及其制备方法和应用》为例,该含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻剂包含:脂肪醇聚氧乙烯醚基二脂肪烃基甜菜碱表面活性剂和阴离子两亲分子,二者的摩尔比为1:(0.5-2),其中,脂肪醇聚氧乙烯醚基二脂肪烃基甜菜碱表面活性剂的结构式如下:
其中,X选自羧酸根、磺酸根中的任意一种,R1为C12-C22的脂链烃基,R2和R3均独立选自C1-C4的脂链烃基,R4为C1-C4的亚烷基,n为乙氧基团EO的加合数,n=0-10。
可见,该含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻剂是普通单链表面活性剂。
普通单链表面活性剂的结构决定了其在实际使用中会存在以下一些问题:
1、减阻效率低下
普通单链表面活性剂由单头基和单疏水尾链的分子结构组成,临界胶束浓度较高,表面活性较低,因此其自组装形成胶束结构所需的浓度较高,且胶束结构强度较低,导致减阻效率低下。
2、成本较高
由于减阻效率低下,需要配制成较高的使用浓度,所以成本较高。
3、配液过程繁琐
由于减阻效率低下,需要复配,所以配液过程繁琐。
4、耐盐性能较低
普通单链表面活性剂自组装形成的胶束结构在高盐条件下易发生增溶作用,导致结构稳定性差,甚至导致结构发生破坏。
双子表面活性剂是由两个单链表面活性剂通过连接基团的化学键能作用联接而成的,其分子结构如下所示:
由于连接基团大大削弱了头基间的相互作用,所以赋予了双子表面活性剂更优异的胶束聚集能力和胶束结构强度。Wang、Deng、唐善法、邹春昱和李建生等多位学者证实了双子表面活性剂具有更优异的表面活性和去油能力,但尚未有系统研究双子表面活性剂宏观减阻规律的文献报道。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种减阻效率高、耐剪切能力强、减阻率持久稳定、耐盐性能好的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目标,本发明采用如下的技术方案:
一种聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂,其特征在于,该减阻剂的结构式如下:
其中,m=2,3,4;n=1,2,3。
制备前述的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚C12H25(CH2CH2O)mH;
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚C6H10O3(CH2CH2O)n
Step3:利用Step1合成的C12H25(CH2CH2O)mH和Step2合成的C6H10O3(CH2CH2O)n合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚C30H62O5(CH2CH2O)2m+n
Step4:利用Step3合成的C30H62O5(CH2CH2O)2m+n合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
前述的方法,其特征在于,在Step1中,合成C12H25(CH2CH2O)mH的方法如下:
将一定量HO(CH2CH2O)mH和氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至70-90℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加溴代十二烷,维持体系温度90-100℃反应22-26h,冷却后用蒸馏水稀释,加入乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥12-15h,160-170℃、320-340Pa减压蒸馏得到均质C12H25(CH2CH2O)mH。
前述的方法,其特征在于,在Step2中,合成C6H10O3(CH2CH2O)n的方法如下:
将含有环氧氯丙烷、氢氧化钠、水和四乙基溴化铵的混合物加入到四口瓶中,在反应温度下缓慢滴加聚乙二醇,滴加完成后恒温一段时间,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为C6H10O3(CH2CH2O)n
前述的方法,其特征在于,在Step3中,合成C30H62O5(CH2CH2O)2m+n的方法如下:
称取一定量的Step1合成的C12H25(CH2CH2O)mH和环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至50-70℃,待温度稳定后,加入一定量的三氟化硼乙醚络合物,升温至70-90℃并开始滴加Step2合成的C6H10O3(CH2CH2O)n,滴加完成后继续反应6-8h,之后将反应物冷却至20-30℃后滴加氯磺酸继续反应2-4h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至8-9,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——C30H62O5(CH2CH2O)2m+n
前述的方法,其特征在于,在Step4中,合成的方法如下:
将一定量的Step3合成的C30H62O5(CH2CH2O)2m+n和溶剂二甲基亚砜置于四口瓶中,加入固体氢氧化钠,在70-90℃条件下高速搅拌2-4h,直到体系变成淡黄色的稍粘稠液体,将五氧化二磷溶于二甲基亚砜并加入到四口瓶中,继续反应5-6h,反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3000-4000r/min条件下离心20-40min,再用环己烷重复洗涤离心2-3次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤2-3次,干燥后得到淡黄色粉末,即为
前述的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂的应用,其特征在于,将权利要求1前述的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂完全溶解到水中,得到质量分数为0.4-0.8%的减阻水溶液后即可立即使用。
本发明的有益之处在于:
(1)本发明提供的减阻剂是表面活性剂类减阻剂,并且是双子表面活性剂类减阻剂,而且头基是磷酸,该头基具有很好的耐温、耐盐和保护环境等优势,能够克服高盐环境对减阻性能的影响,所以本发明提供的减阻剂减阻效率高、耐剪切能力强、减阻率持久稳定、耐盐性能好;
(2)将不同质量浓度的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂溶解于水中,无需额外添加任何复配化学试剂,即可得到减效率高、耐剪切能力强、减阻率持久稳定、耐盐性能好的减阻水溶液,配液步骤简单,使用起来十分方便,同时耐盐能力大幅度提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一、聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂的化学结构
本发明提供的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂的化学结构如下:
其中,m=2,3,4;n=1,2,3。
由于我们提供的减阻剂是表面活性剂类减阻剂,而且是双子表面活性剂类减阻剂,并且头基为磷酸,该头基具有很好的耐温、耐盐和保护环境等优势,能够克服高盐环境对减阻性能的影响,所以本发明提供的减阻剂减阻效率高、耐剪切能力强、减阻率持久稳定、耐盐性能好。
为方便后续说明,我们给出了当m和n取不同值时对应的部分减阻剂的简称,简称表如下:
m=2 m=3 m=4
n=1 17-7-17 19-7-19 21-7-21
n=2 17-9-17 19-9-19 21-9-21
n=3 17-11-17 19-11-19 21-11-21
二、聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂的制备方法
本发明提供的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂的制备方法,包括以下步骤:
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚C12H25(CH2CH2O)mH
将一定量HO(CH2CH2O)mH和氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至70-90℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加溴代十二烷(C12H25Br),维持体系温度90-100℃反应22-26h。冷却后用蒸馏水稀释,加入乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥12-15h,160-170℃、330-340Pa减压蒸馏得到均质C12H25(CH2CH2O)mH。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚C6H10O3(CH2CH2O)n
将由环氧氯丙烷、氢氧化钠、水和四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口瓶中,在75-85℃下缓慢滴加聚乙二醇,滴加完成后恒温一段时间,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚C30H62O5(CH2CH2O)2m+n
称取一定量的Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至50-70℃,待温度稳定后,加入一定量的三氟化硼乙醚络合物,升温至70-90℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6-8h,之后将反应物冷却至20-30℃后滴加氯磺酸继续反应2-4h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至8-9,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将一定量的Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和溶剂二甲基亚砜置于四口瓶中,加入固体氢氧化钠,在70-90℃条件下高速搅拌2-4h,直到体系变成淡黄色的稍粘稠液体,将五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜并加入到四口瓶中,继续反应5-6h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3000-4000r/min条件下离心20-40min,再用环己烷重复洗涤离心2-3次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤2-3次,干燥后得到淡黄色粉末,即为聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂。
实施例1:合成17-7-17
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚
将1000g HO(CH2CH2O)2H和88g氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至75℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加360g溴代十二烷,维持体系温度95℃反应24h。冷却后用蒸馏水稀释,加入500ml乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥14h,160℃、330Pa减压蒸馏得到均质脂肪醇聚氧乙烯醚。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚
将由130g环氧氯丙烷、30g氢氧化钠、200g水和175g四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口烧瓶中,在80℃下缓慢滴加130g聚乙二醇HO(CH2CH2O)H,滴加完成后恒温24h,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚
将Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和300g环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至60℃,待温度稳定后,加入30g的三氟化硼乙醚络合物,升温至80℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6h,之后将反应物冷却至20℃后滴加50g氯磺酸继续反应2h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至8,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和500ml二甲基亚砜置于四口瓶中,加入200g固体氢氧化钠,在80℃条件下高速搅拌约2h,直到体系变成淡黄色的稍粘稠液体,将200g五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜加入到四口瓶中,继续反应6h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3000r/min条件下离心30min,再用环己烷重复洗涤离心三次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤3次,干燥后得到566g乳白色粉末,即聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂,我们将其简称为17-7-17。
实施例2:合成19-7-19
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚
将800g HO(CH2CH2O)3H和64g氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至85℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加360g溴代十二烷,维持体系温度95℃反应24h。冷却后用蒸馏水稀释,加入400ml乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥13h,160℃、330Pa减压蒸馏得到均质脂肪醇聚氧乙烯醚。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚
将由100g环氧氯丙烷、25g氢氧化钠、180g水和160g四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口烧瓶中,在80℃下缓慢滴加120g聚乙二醇HO(CH2CH2O)H,滴加完成后恒温24h,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚
将Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和250g环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至50℃,待温度稳定后,加入25g的三氟化硼乙醚络合物,升温至80℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6h,之后将反应物冷却至30℃后滴加40g氯磺酸继续反应3h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至9,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和500ml二甲基亚砜置于四口瓶中,加入180g固体氢氧化钠,在80℃条件下高速搅拌约3h,直到体系变成淡黄色的粘稠液体,将180g五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜加入到四口瓶中,继续反应6h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3400r/min条件下离心30min,再用环己烷重复洗涤离心3次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤3次,干燥后得到422g乳白色粉末,即聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂,我们将其简称为19-7-19。
实施例3:合成21-7-21
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚
将500g HO(CH2CH2O)4H和35g氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至90℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加200g溴代十二烷,维持体系温度100℃反应24h。冷却后用蒸馏水稀释,加入400ml乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥12h,170℃、330Pa减压蒸馏得到均质脂肪醇聚氧乙烯醚。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚
将由80g环氧氯丙烷、20g氢氧化钠、150g水和130g四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口烧瓶中,在80℃缓慢滴加100g聚乙二醇HO(CH2CH2O)H,滴加完成后恒温24h,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚
将Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和200g环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至60℃,待温度稳定后,加入20g的三氟化硼乙醚络合物,升温至80℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6h,之后将反应物冷却至30℃后滴加25g氯磺酸继续反应3h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至8,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和500ml二甲基亚砜置于四口瓶中,加入130g固体氢氧化钠,在90℃条件下高速搅拌约2h,直到体系变成淡黄色的粘稠液体,将100g五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜加入到四口瓶中,继续反应6h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3400r/min条件下离心40min,再用环己烷重复洗涤离心3次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤3次,干燥后得到344g乳白色粉末,即聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂,我们将其简称为21-7-21。
实施例4:合成17-9-17
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚
将1000g HO(CH2CH2O)2H和80g氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至80℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加350g溴代十二烷,维持体系温度100℃反应24h。冷却后用蒸馏水稀释,加入500ml乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥15h,160℃、330Pa减压蒸馏得均质到脂肪醇聚氧乙烯醚。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚
将由130g环氧氯丙烷、30g氢氧化钠、200g水和175g四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口烧瓶中,在80℃缓慢滴加125g聚乙二醇HO(CH2CH2O)2H,滴加完成后恒温24h,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚
将Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和320g环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至60℃,待温度稳定后,加入30g的三氟化硼乙醚络合物,升温至80℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6h,之后将反应物冷却至20℃后滴加50g氯磺酸继续反应2h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至8,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和500ml二甲基亚砜置于四口瓶中,加入200g固体氢氧化钠,在80℃条件下高速搅拌约3h,直到体系变成淡黄色的稍粘稠液体,将200g五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜加入到四口瓶中,继续反应5h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3000r/min条件下离心40min,再用环己烷重复洗涤离心三次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤3次,干燥后得到673g乳白色粉末,即聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂,我们将其简称为17-9-17。
实施例5:合成19-9-19
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚
将800g HO(CH2CH2O)3H和60g氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至90℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加350g溴代十二烷,维持体系温度90℃反应24h。冷却后用蒸馏水稀释,加入500ml乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥13h,160℃、330Pa减压蒸馏得到均质脂肪醇聚氧乙烯醚。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚
将由100g环氧氯丙烷、25g氢氧化钠、180g水和160g四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口烧瓶中,在80℃缓慢滴加120g聚乙二醇HO(CH2CH2O)2H,滴加完成后恒温24h,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚
将Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和250g环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至60℃,待温度稳定后,加入25g的三氟化硼乙醚络合物,升温至90℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6h,之后将反应物冷却至30℃后滴加45g氯磺酸继续反应3h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至9,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和500ml二甲基亚砜置于四口瓶中,加入180g固体氢氧化钠,在80℃条件下高速搅拌约3h,直到体系变成淡黄色的粘稠液体,将150g五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜加入到四口瓶中,继续反应6h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3300r/min条件下离心40min,再用环己烷重复洗涤离心3次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤3次,干燥后得到588g乳白色粉末,即聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂,我们将其简称为19-9-19。
实施例6:合成21-9-21
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚
将500g HO(CH2CH2O)4H和40g氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至90℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加210g溴代十二烷,维持体系温度90℃反应24h。冷却后用蒸馏水稀释,加入400ml乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥12h,160℃、340Pa减压蒸馏得到均质脂肪醇聚氧乙烯醚。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚
将由80g环氧氯丙烷、20g氢氧化钠、150g水和130g四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口烧瓶中,在80℃缓慢滴加100g聚乙二醇HO(CH2CH2O)2H,滴加完成后恒温24h,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚
将Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和200g环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至60℃,待温度稳定后,加入20g的三氟化硼乙醚络合物,升温至80℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6h,之后将反应物冷却至30℃,滴加25g氯磺酸继续反应3h后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至9,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和500ml二甲基亚砜置于四口瓶中,加入130g固体氢氧化钠,在90℃条件下高速搅拌约3h,直到体系变成淡黄色的粘稠液体,将100g五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜加入到四口瓶中,继续反应6h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3400r/min条件下离心35min,再用环己烷重复洗涤离心3次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤3次,干燥后得到404g乳白色粉末,即聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂,我们将其简称为21-9-21。
实施例7:合成17-11-17
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚
将1000g HO(CH2CH2O)2H和80g氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至80℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加350g溴代十二烷,维持体系温度90℃反应24h。冷却后用蒸馏水稀释,加入500ml乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥15h,160℃、340Pa减压蒸馏得到均质脂肪醇聚氧乙烯醚。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚
将由130g环氧氯丙烷、30g氢氧化钠、200g水和175g四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口烧瓶中,在80℃缓慢滴加125g聚乙二醇HO(CH2CH2O)3H,滴加完成后恒温24h,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚
将Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和320g环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至60℃,待温度稳定后,加入30g的三氟化硼乙醚络合物,升温至80℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6h,之后将反应物冷却至20℃后滴加50g氯磺酸继续反应2h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至8,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和500ml二甲基亚砜置于四口瓶中,加入200g固体氢氧化钠,在80℃条件下高速搅拌约2h,直到体系变成淡黄色的稍粘稠液体,将210g五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜加入到四口瓶中,继续反应6h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3000r/min条件下离心40min,再用环己烷重复洗涤离心三次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤3次,干燥后得到643g乳白色粉末,即聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂,我们将其简称为17-11-17。
实施例8:合成19-11-19
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚
将800g HO(CH2CH2O)3H和64g氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至90℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加360g溴代十二烷,维持体系温度95℃反应24h。冷却后用蒸馏水稀释,加入400ml乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥13h,160℃、330Pa减压蒸馏得到均质脂肪醇聚氧乙烯醚。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚
将由100g环氧氯丙烷、25g氢氧化钠、180g水和160g四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口烧瓶中,在80℃缓慢滴加120g聚乙二醇HO(CH2CH2O)3H,滴加完成后恒温24h,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚
将Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和250g环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至50℃,待温度稳定后,加入25g的三氟化硼乙醚络合物,升温至80℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6h,之后将反应物冷却至30℃后滴加40g氯磺酸继续反应3h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至9,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和500ml二甲基亚砜置于四口瓶中,加入180g固体氢氧化钠,在80℃条件下高速搅拌约3h,直到体系变成淡黄色的粘稠液体,将170g五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜加入到四口瓶中,继续反应6h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3300r/min条件下离心30min,再用环己烷重复洗涤离心3次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤3次,干燥后得到513g乳白色粉末,即聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂,我们将其简称为19-11-19。
实施例9:合成21-11-21
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚
将500g HO(CH2CH2O)4H和40g氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至90℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加200g溴代十二烷,维持体系温度90℃反应24h。冷却后用蒸馏水稀释,加入500ml乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥13h,160℃、330Pa减压蒸馏得到均质脂肪醇聚氧乙烯醚。
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚
将由80g环氧氯丙烷、20g氢氧化钠、150g水和120g四乙基溴化铵组成的混合物加入到四口烧瓶中,在80℃缓慢滴加100g聚乙二醇HO(CH2CH2O)3H,滴加完成后恒温24h,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为聚乙二醇二缩水甘油醚。
Step3:合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚
将Step1合成的脂肪醇聚氧乙烯醚和200g环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至60℃,待温度稳定后,加入20g的三氟化硼乙醚络合物,升温至80℃并开始滴加Step2合成的聚乙二醇二缩水甘油醚,滴加完成后继续反应6h,之后将反应物冷却至30℃后滴加30g氯磺酸继续反应3h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至9,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚。
Step4:合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
将Step3合成的双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚和500ml二甲基亚砜置于四口瓶中,加入130g固体氢氧化钠,在90℃条件下高速搅拌约3h,直到体系变成淡黄色的粘稠液体,将90g五氧化二磷(P2O5)溶于二甲基亚砜加入到四口瓶中,继续反应6h。反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3400r/min条件下离心40min,再用环己烷重复洗涤离心3次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤3次,干燥后得到422g乳白色粉末,即聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂,我们将其简称为21-11-21。
三、聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂的应用
1、17-7-17
用天平称取60g实施例1合成的17-7-17,溶解到10kg水中,完全溶解后得到质量分数为0.6%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定该水溶液在雷诺数为50000、温度为60℃、矿化度为10000mg/L的条件下减阻率随时间的变化规律。
实验结果见表1:
表1 17-7-17减阻率随时间的变化规律
测定时间 24h 48h 120h 240h 720h
减阻率 74.3% 74.2% 73.9% 72.7% 71.2%
由表1可知:17-7-17在720h管路循环后减阻率依然>70%,减阻效率高,减阻率持久稳定。
2、19-7-19
用天平称取50g实施例2合成的19-7-19,溶解到10kg水中,完全溶解后得到质量分数为0.5%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定该水溶液在雷诺数为50000、温度为60℃、矿化度为10000mg/L的条件下减阻率随时间的变化规律。
实验结果见表2:
表2 19-7-19减阻率随时间的变化规律
测定时间 24h 48h 120h 240h 720h
减阻率 76.1% 75.8% 74.9% 73.3% 72.7%
由表2可知:19-7-19在720h管路循环后减阻率依然>70%,减阻效率高,减阻率持久稳定。
3、21-7-21
用天平称取40g实施例3合成的21-7-21,溶解到10kg水中,完全溶解后得到质量分数为0.4%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定该水溶液在雷诺数为50000、温度为60℃、矿化度为10000mg/L的条件下减阻率随时间的变化规律。
实验结果见表3:
表3 21-7-21减阻率随时间的变化规律
测定时间 24h 48h 120h 240h 720h
减阻率 71.9% 71.9% 71.8% 71.3% 70.1%
由表3可知:21-7-21在720h管路循环后减阻率依然>70%,减阻效率高,减阻率持久稳定。
4、17-9-17
用天平称取70g实施例4合成的17-9-17,溶解到10kg水中,完全溶解后得到质量分数为0.7%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定该水溶液在雷诺数为50000、温度为60℃、矿化度为10000mg/L的条件下减阻率随时间的变化规律。
实验结果见表4:
表4 17-9-17减阻率随时间的变化规律
测定时间 24h 48h 120h 240h 720h
减阻率 73.9% 73.8% 73.3% 72.9% 72.2%
由表4可知:17-9-17在720h管路循环后减阻率依然>70%,减阻效率高,减阻率持久稳定。
5、19-9-19
用天平称取65g实施例5合成的19-9-19,溶解到10kg水中,完全溶解后得到质量分数为0.65%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定该水溶液在雷诺数为50000、温度为60℃、矿化度为10000mg/L的条件下减阻率随时间的变化规律。
实验结果见表5:
表5 19-9-19减阻率随时间的变化规律
测定时间 24h 48h 120h 240h 720h
减阻率 73.1% 73.1% 72.7% 72.6% 71.8%
由表5可知:19-9-19在720h管路循环后减阻率依然>70%,减阻效率高,减阻率持久稳定。
6、21-9-21
用天平称取45g实施例6合成的21-9-21,溶解到10kg水中,完全溶解后得到质量分数为0.45%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定该水溶液在雷诺数为50000、温度为60℃、矿化度为10000mg/L的条件下减阻率随时间的变化规律。
实验结果见表6:
表6 21-9-21减阻率随时间的变化规律
测定时间 24h 48h 120h 240h 720h
减阻率 73.8% 73.7% 73.2% 72.6% 71.8%
由表6可知:21-9-21在720h管路循环后减阻率依然>70%,减阻效率高,减阻率持久稳定。
7、17-11-17
用天平称取80g实施例7合成的17-11-17,溶解到10kg水中,完全溶解后得到质量分数为0.8%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定该水溶液在雷诺数为50000、温度为60℃、矿化度为10000mg/L的条件下减阻率随时间的变化规律。
实验结果见表7:
表7 17-11-17减阻率随时间的变化规律
测定时间 24h 48h 120h 240h 720h
减阻率 76.1% 76.1% 74.9% 74.1% 73.2%
由表7可知:17-11-17在720h管路循环后减阻率依然>70%,减阻效率高,减阻率持久稳定。
8、19-11-19
用天平称取70g实施例8合成的19-11-19,溶解到10kg水中,完全溶解后得到质量分数为0.7%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定该水溶液在雷诺数为50000、温度为60℃、矿化度为10000mg/L的条件下减阻率随时间的变化规律。
实验结果见表8:
表8 19-11-19减阻率随时间的变化规律
测定时间 24h 48h 120h 240h 720h
减阻率 72.2% 72.2% 71.8% 71.5% 70.2%
由表8可知:19-11-19在720h管路循环后减阻率依然>70%,减阻效率高,减阻率持久稳定。
9、21-11-21
用天平称取50g实施例9合成的21-11-21,溶解到10kg水中,完全溶解后得到质量分数为0.5%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定该水溶液在雷诺数为50000、温度为60℃、矿化度为10000mg/L的条件下减阻率随时间的变化规律。
实验结果见表9:
表9 21-11-21减阻率随时间的变化规律
测定时间 24h 48h 120h 240h 720h
减阻率 74.2% 74.1% 73.8% 73.3% 72.3%
由表9可知:21-11-21在720h管路循环后减阻率依然>70%,减阻效率高,减阻率持久稳定。
四、与聚合物类减阻剂对比
1、对比不同矿化度条件下的减阻效果
用天平分别称取40g市售聚丙烯酰胺(2000w分子量)和40g21-7-21(实施例3合成的减阻剂),分别溶解到10kg水中,完全溶解后得到两种质量分数均为0.4%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定两种减阻水溶液在温度为60℃、雷诺数为50000、剪切时间为24h时,不同矿化度条件下的减阻率。
表10矿化度对两种减阻剂减阻率的影响
由表10可以看出,高盐环境对聚丙烯酰胺减阻剂(聚合物类减阻剂)的减阻率影响很大,但是对实施例3合成的减阻剂21-7-21(聚氧乙烯醚磷酸盐双子表面活性剂类减阻剂)的减阻率影响较小。
2、对比不同剪切时间条件下的减阻效果
用天平分别称取40g市售聚丙烯酰胺(2000w分子量)和40g21-7-21(实施例3合成的减阻剂),分别溶解到10kg水中,完全溶解后得到两种质量分数均为0.4%的减阻水溶液,利用管路摩阻仪测定两种减阻水溶液在温度为60℃、雷诺数为50000、矿化度为0mg/L时,不同剪切时间下的减阻率。
表11剪切时间对两种减阻剂减阻率的影响
24h 48h 120h 240h 720h
聚丙烯酰胺 88.7% 68.5% 54.7% 48.2% 41.3%
21-7-21 73.2% 73.1% 72.8% 72.4% 71.8%
由表11可以看出,随着剪切时间的增加,聚丙烯酰胺减阻剂(聚合物类减阻剂)的减阻率急剧下降,但是实施例3合成的减阻剂21-7-21(聚氧乙烯醚磷酸盐双子表面活性剂类减阻剂)的减阻率变化不大,基本保持平稳。
由此可见,本发明提供的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂可以用作减阻剂,并且相比于传统聚合物类降阻剂,具有减阻效率高、耐剪切能力强、减阻率持久稳定、耐盐性能好的性能优势。
需要说明的是,上述实施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂,其特征在于,该减阻剂的结构式如下:
其中,m=2,3,4;n=1,2,3。
2.制备权利要求1所述的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
Step1:合成脂肪醇聚氧乙烯醚C12H25(CH2CH2O)mH;
Step2:合成聚乙二醇二缩水甘油醚C6H10O3(CH2CH2O)n
Step3:利用Step 1合成的C12H25(CH2CH2O)mH和Step2合成的C6H10O3(CH2CH2O)n合成双脂肪醇聚氧乙烯二羟基聚醚C30H62O5(CH2CH2O)2m+n
Step4:利用Step 3合成的C30H62O5(CH2CH2O)2m+n合成聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在Step1中,合成C12H25(CH2CH2O)mH的方法如下:
将一定量HO(CH2CH2O)mH和氢氧化钠加入到三口烧瓶中,氮气保护下搅拌升温至70-90℃,待氢氧化钠全部溶解后滴加溴代十二烷,维持体系温度90-100℃反应22-26h,冷却后用蒸馏水稀释,加入乙醚萃取有机相,加入氯化钙干燥12-15h,160-170℃、320-340Pa减压蒸馏得到均质C12H25(CH2CH2O)mH。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在Step2中,合成C6H10O3(CH2CH2O)n的方法如下:
将含有环氧氯丙烷、氢氧化钠、水和四乙基溴化铵的混合物加入到四口瓶中,在反应温度下缓慢滴加聚乙二醇,滴加完成后恒温一段时间,抽滤除去固体,滤液静置分层,将上层液用饱和食盐水洗涤,直至水相呈中性,再用环己烷萃取上层液中的聚乙二醇,残留的黄色液体即为C6H10O3(CH2CH2O)n
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在Step3中,合成C30H62O5(CH2CH2O)2m+n的方法如下:
称取一定量的Step 1合成的C12H25(CH2CH2O)mH和环己烷加入到四口瓶中,并将四口瓶置于恒温水浴中加热,升高温度至50-70℃,待温度稳定后,加入一定量的三氟化硼乙醚络合物,升温至70-90℃并开始滴加Step2合成的C6H10O3(CH2CH2O)n,滴加完成后继续反应6-8h,之后将反应物冷却至20-30℃后滴加氯磺酸继续反应2-4h,后用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将反应液pH调至8-9,用硅胶柱分离,减压蒸馏溶剂得到白色固体产物——C30H62O5(CH2CH2O)2m+n
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在Step4中,合成的方法如下:
将一定量的Step3合成的C30H62O5(CH2CH2O)2m+n和溶剂二甲基亚砜置于四口瓶中,加入固体氢氧化钠,在70-90℃条件下高速搅拌2-4h,直到体系变成淡黄色的稍粘稠液体,将五氧化二磷溶于二甲基亚砜并加入到四口瓶中,继续反应5-6h,反应结束后,将产物静置分层,滤掉下层的二甲基亚砜,将上层乳状粘稠液体在3000-4000r/min条件下离心20-40min,再用环己烷重复洗涤离心2-3次后,将离心管底层白色固体用热的乙醇溶液萃取,将无机盐过滤除去后,用无水乙醚洗涤2-3次,干燥后得到淡黄色粉末,即为
7.权利要求1所述的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂的应用,其特征在于,将权利要求1所述的聚氧乙烯醚磷酸双子表面活性剂类减阻剂完全溶解到水中,得到质量分数为0.4-0.8%的减阻水溶液后即可立即使用。
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