KR20210134369A - 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료 - Google Patents

전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료 Download PDF

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Abstract

높은 축전 용량과 높은 에너지 밀도를 갖는 전기 화학 캐패시터의 전극을 형성하는 데 유용한 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 제공한다.　본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료는, 비표면적이 110m2/g 이상이며, 또한 20℃에 있어서의 전기 전도도가 5.0×10-3S/cm 이상인 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)와, 금속 산화물 (B)를 포함하고, 상기 (B)의 함유량이, 상기 (A)와 (B)의 합계 함유량의 20 내지 95질량％이다.

Description

전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료
본 발명은 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료에 관한 것이다.　본원은 2019년 3월 6일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2019-040843호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
절연성의 다이아몬드에 붕소를 고농도로 도프하면 홀이 생성되고(p형 반도체), 금속적 도전성이 부여되는 것이 알려져 있다.　그리고, 다이아몬드에 붕소를 고농도로 도프한 붕소 도프 다이아몬드(BDD: Boron Doped Diamond)는 다이아몬드 유래의 높은 물리적 안정성 및 화학적 안정성, 그리고 우수한 도전성을 갖기 때문에, 전극 형성 재료로서 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
붕소 도프 다이아몬드 입자를 포함하는 전극을 구비하는 전기 화학 캐패시터에서는 전극과 전해액이 접촉하는 계면에 있어서, 정부(正負)의 전하가 매우 짧은 거리를 두고 배향되어, 전기 이중층을 형성한다.　전기 화학 캐패시터는 이 전기 이중층의 정부 전하를 이용하여 전하를 축적하는 축전 디바이스이며, 비패러데이 반응 과정에 의한 전기 이중층 용량을 갖는다.　그 때문에, 대전류로 고속 충방전이 가능하고, 반복 충방전을 행해도 열화되지 않아 장수명이다.
그러나, 전기 화학 캐패시터는 이차 전지에 비해 축전 용량이나 에너지 밀도가 작은 것이 문제였다.
한편, 금속 산화물을 전극에 사용한 의사(疑似) 이중층 캐패시터에서는 비패러데이 반응 과정에 의한 전기 이중층 용량에 더하여, 금속 산화물의 표면이나 표면 근방에 있어서, 산화 환원 반응을 수반하는 패러데이 반응 과정에 의해 전하를 축적할 수 있다.　그 때문에, 탄소계의 전기 이중층 캐패시터에 비해 많은 전하를 축적할 수 있다.　그러나, 금속 산화물은 인가 가능한 셀 전압이 낮은 것이 문제였다. 또한, 금속 산화물로서 예를 들어 산화루테늄은 희소하며 고가이기 때문에, 비용이 증가하는 것도 문제였다.
일본 특허 공개 제2008-133173호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 높은 축전 용량과 높은 에너지 밀도를 갖는 전기 화학 캐패시터의 전극을 형성하는 데 유용한 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 높은 축전 용량과 높은 에너지 밀도와 높은 출력 밀도를 갖는 전기 화학 캐패시터의 전극을 형성하는 데 유용한 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 포함하는 전기 화학 캐패시터용 전극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 포함하는 잉크를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전극을 구비한 전기 화학 캐패시터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전극을 구비한 전자 기기, 전동 차량 또는 축전 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 붕소 도프 나노다이아몬드(이후, 「BDND」라고 칭하는 경우가 있음)는 분산성이 우수하고, 비표면적이 크고, 또한 약 2V에 가까운 셀 전압을 인가할 수 있으므로, 이것을 전극에 사용한 전기 이중층 캐패시터는 입자경이 큰 붕소 도프 다이아몬드 입자를 사용하는 경우에 비해, 전극과 전해액의 계면에 형성되는 전기 이중층의 면적이 넓어지고, 비패러데이 반응 과정에 의한 전기 이중층 용량이 커지는 것을 알았다.
그리고, BDND와 금속 산화물을 특정한 비율로 포함하는 혼합물을 전극에 사용하면, BDND가 금속 산화물의 응집을 억제함으로써, 금속 산화물을 단독으로 사용하는 경우보다 고가의 금속 산화물의 사용량을 억제하면서, 금속 산화물의 전기 화학적으로 유효한 면적을 증대시킬 수 있고, 금속 산화물의 단위량당의 축전 용량을 향상시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음을 알아내었다.　본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 비표면적이 110m2/g 이상이며, 또한 20℃에 있어서의 전기 전도도가 5.0×10-3S/cm 이상인 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)와, 금속 산화물 (B)를 포함하고, 상기 (B)의 함유량이, 상기 (A)와 (B)의 합계 함유량의 20 내지 95질량％인 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 제공한다.
본 발명은 또한, 금속 산화물 (B)가 산화루테늄인 상기 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 제공한다.
본 발명은 또한, 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)의 메디안 직경이 200nm 이하인 상기 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 제공한다.
본 발명은 또한, 금속 산화물 (B)의 메디안 직경이 1000nm 이하인 상기 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료와, 바인더를 포함하는 잉크를 제공한다.
본 발명은 또한, 기재에, 비표면적이 110m2/g 이상이며, 또한 20℃에 있어서의 전기 전도도가 5.0×10-3S/cm 이상인 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)와, 금속 산화물 (B)가 담지되고, 상기 (B)의 담지량이, 상기 (A)와 (B)의 합계 담지량의 20 내지 95질량％인 전기 화학 캐패시터용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 축전 용량이 10F/g 이상인 상기 전기 화학 캐패시터용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 구비한 전기 화학 캐패시터를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전기 화학 캐패시터를 구비한 전자 기기를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전기 화학 캐패시터를 구비한 전동 차량을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전기 화학 캐패시터를 구비한 축전 장치를 제공한다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료는 BDND (A)와 금속 산화물 (B)를 특정한 비율로 포함하기 때문에, 상기 (A)가 상기 (B)의 응집을 억제할 수 있고, 이에 의해 (B) 단독인 경우에 비해, (B)의 전기 화학적으로 유효한 면적을 크게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 사용하여 얻어진 전극을 구비하는 전기 화학 캐패시터는, 상기 (A)를 단독으로 담지하는 전극을 구비하는 경우에 비해 축전 용량을 향상시킬 수 있다.　또한, 상기 (B)를 단독으로 담지하는 전극을 구비하는 경우에 비해, 금속 산화물의 단위량당의 축전 용량을 향상시킬 수 있다.　그 때문에, 에너지 밀도를 높이고, 출력 밀도를 높일 수 있다.
그리고, 상기 전기 화학 캐패시터를 구비한(예를 들어, 전원이나 보조 전원으로서 구비함) 전자 기기나 전동 차량은 축전 용량이 크고, 대전류로 급속 충방전이 가능하다.　즉, 대용량이면서 또한 고출력이다.　또한, 충방전 효율이 높고(혹은, 충방전에 수반되는 전하의 손실이 작고), 충방전 사이클 수명이 길다.
또한, 상기 대용량이면서 또한 고출력이며, 충방전 효율이 높고, 사이클 수명이 긴 전기 화학 캐패시터를 재생 가능 에너지의 축전 장치로서 이용하면, 대용량을 축전할 수 있고, 날씨에 의한 발전 손실을 방지하고, 장기에 걸쳐 안정적으로 전력을 공급할 수 있다.　또한, 메인터넌스에 관한 비용도 삭감시킬 수 있다.
도 1은 조제예에서 얻어진 BDND (1)의 UV 라만 스펙트럼 데이터를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 사용한 대칭 2 전극셀의, 1M의 H2SO4 중의 CV 측정(주사 속도: 10mV/s) 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 사용한 대칭 2 전극셀의, 1M의 H2SO4 중의 축전 용량-주사 속도를 플롯한 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 사용한 대칭 2 전극셀의 라곤 플롯을 나타내는 도면이다.
도 5는 전극에 있어서의, BDND와 RuO2 나노 입자(=RuO2NP)의 합계 담지량에 대한 RuO2 나노 입자 담지량이 차지하는 비율과, 질량당의 축전 용량의 관계를 나타내는 도면이다.
[전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료]
본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료(이후, 「전극 형성 재료」라고 칭하는 경우가 있음)는 BDND (A)와 금속 산화물 (B)를 포함한다.　상기 (B)의 함유량은 상기 (A)와 (B)의 합계 함유량에 대하여 20 내지 95질량％이다.
상기 (B)의 함유량의 하한은 축전 용량(바람직하게는 금속 산화물 (B)의 단위량당의 축전 용량, 혹은 BDND (A)와 금속 산화물 (B)의 합계 함유량의 단위량당의 축전 용량)을 향상시킬 수 있고, 고에너지 밀도를 갖는 전극이 얻어지는 점에서, 바람직하게는 25질량％, 보다 바람직하게는 30질량％, 더욱 바람직하게는 40질량％, 특히 바람직하게는 45질량％이다.　또한, 상기 (B)의 함유량의 상한은 축전 용량(바람직하게는 금속 산화물 (B)의 단위량당의 축전 용량, 혹은 BDND (A)와 금속 산화물 (B)의 합계 함유량의 단위량당의 축전 용량)을 향상시킬 수 있고, 고에너지 밀도를 갖는 전극이 얻어짐과 함께, 전극의 제조 비용을 삭감할 수 있는 점에서, 바람직하게는 80질량％, 보다 바람직하게는 70질량％, 특히 바람직하게는 60질량％, 가장 바람직하게는 55질량％이다.
또한, 상기 (A)와 (B)의 합계 함유량에 대한 상기 (B)의 함유량은, 전극의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 25 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 95질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 90질량％, 특히 바람직하게는 45 내지 85질량％이다.
본 발명의 전극 형성 재료는 BDND (A) 이외에도 다른 탄소 재료를 함유하고 있어도 되지만, 전극 형성 재료에 포함되는 전체 탄소 재료에 있어서의 BDND (A)가 차지하는 비율은 예를 들어 60질량％ 이상인 것이, 높은 전기 전도도를 갖고, 비표면적이 크고, 높은 셀 전압(셀 전압은 예를 들어 1.4 이상, 바람직하게는 1.5 이상)을 인가할 수 있는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상, 가장 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
본 발명의 전극 형성 재료는 상기 (A)와 (B) 이외에도, 다른 성분을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.　다른 성분으로서는, 예를 들어 분산매를 들 수 있다.　상기 분산매로서는, 에탄올 등의 알코올이 바람직하다.
본 발명의 전극 형성 재료는, 예를 들어 BDND (A)와 금속 산화물 (B)를 분산매(예를 들어, 에탄올 등의 알코올 등) 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다.　전극 형성 재료 중의 BDND (A)와 금속 산화물 (B)의 합계 함유량은, 분산매 1mL에 대하여 예를 들어 1 내지 20mg 정도, 바람직하게는 5 내지 15mg이다.
BDND (A)와 금속 산화물 (B)를 분산매 중에 분산시킬 때는, 예를 들어 고전단 믹서, 하이시어 믹서, 호모 믹서, 볼 밀, 비즈 밀, 고압 균질기, 초음파 균질기, 콜로이드 밀 등을 사용할 수 있다.
(BDND (A))
BDND (A)는 나노다이아몬드 입자(ND 입자)의 표면에 붕소를 함유한다.　상기 BDND는 바람직하게는 ND 입자의 표면에, 붕소를 함유하는 다이아몬드층 및/또는 탄소층이 퇴적된 구성을 갖는다.
BDND (A)에 있어서의 붕소 함유량은 예를 들어 0.1 내지 100mg/g, 바람직하게는 0.2 내지 50mg/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10mg/g, 가장 바람직하게는 0.4 내지 5mg/g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2mg/g이다.　BDND (A)가 상기 범위에서 붕소를 함유하면, 우수한 도전성을 발휘할 수 있다.
BDND (A)의 비표면적은 110m2/g 이상이며, 바람직하게는 150m2/g 이상, 보다 바람직하게는 200m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 300m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 400m2/g 이상, 특히 바람직하게는 500m2/g 이상, 가장 바람직하게는 600m2/g 이상이다.　또한, 비표면적의 상한은 예를 들어 1500m2/g이다.
BDND (A)의 입자경(D50, 메디안 직경)은 예를 들어 200nm 이하, 바람직하게는 150nm 이하, 특히 바람직하게는 120nm 이하이다.　BDND의 입자경의 하한은 예를 들어 1nm이다.　입자경이 상기 범위를 상회하면, 비표면적이 저하되고, 당해 BDND를 포함하는 전극의 축전 용량이 저하되는 경향이 있다.　BDND의 입자경은 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
BDND (A)의 20℃에 있어서의 전기 전도도는 5.0×10-3S/cm 이상이며, 바람직하게는 10×10-3S/cm 이상, 보다 바람직하게는 15×10-3S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 20×10-3S/cm 이상, 특히 바람직하게는 25×10-3S/cm 이상, 가장 바람직하게는 30×10-3S/cm 이상이다.　또한, 20℃에 있어서의 전기 전도도의 상한은, 예를 들어 1000S/cm 정도이다.
또한, BDND (A)는 광원 파장 325nm의 라만 스펙트럼에 있어서 1370 내지 1420cm-1 및 1580 내지 1620cm-1에 밴드를 갖는다.
BDND (A)는, 예를 들어 열 CVD법, 플라스마 CVD법, 광 CVD법, 레이저 CVD법 등의 CVD법(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장법)에 의해 제조할 수 있다.　상세하게는 필요에 따라서 캐리어 가스(예를 들어, 수소 가스, 질소 가스 등)의 존재 하에, 기화된 상태의 성막 재료(붕소원과 탄소원)에 열, 플라스마, 자외광, 레이저광 등의 에너지를 부여하여 화학 반응을 여기·촉진시켜, 기재로서의 ND 입자의 표면에 붕소를 부착시킴(혹은, 붕소를 함유하는 다이아몬드층 및/또는 탄소층을 적층함)으로써 제조할 수 있다.　본 발명에 있어서는, 그 중에서도 플라스마 CVD법(특히, 마이크로파 플라스마 CVD법)이 불순물이 적고 고품질의 BDND가 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기 붕소원으로서는 붕소 또는 붕소 화합물을 사용할 수 있다.　상기 붕소 화합물로서는, 예를 들어 산화붕소, 탄화붕소, 질화붕소, 붕산, 디보란, 트리에틸보란, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리프로폭시보란, 트리(1,1-디메틸에톡시)보란 등을 들 수 있다.　이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소원으로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다.　이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소원으로서는, 케톤과 알코올의 혼합물(예를 들어, 아세톤과 메탄올 혼합 용액)을 사용하는 것이 기화하기 쉽고, 또한 상기 붕소원의 용해성이 우수한 점에서 바람직하다.　케톤과 알코올의 혼합비(v/v)는 예를 들어 95/5 내지 60/40이다.
또한, 성막 재료에 포함되는 붕소원의 농도로서는, 탄소원에 대하여 예를 들어 10000 내지 30000ppm, 바람직하게는 15000 내지 25000ppm이다.　붕소원의 농도가 상기 범위를 상회하면, 다이아몬드층 및/또는 탄소층의 결정성이 저하되는 경향이 있다.　한편, 붕소원의 농도가 상기 범위를 하회하면, 도전성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
CVD법에 의한 처리 시 압력은 예를 들어 30 내지 80Torr이다.
CVD법에 의한 처리 시간(혹은, 성막 시간)은 예를 들어 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 12시간이다.
CVD법에 의해 ND 입자의 표면에 붕소를 도프한(상세하게는, ND 입자의 표면에 붕소를 함유하는 다이아몬드층 및/또는 탄소층을 성장시킨) 후에는, 얻어진 BDND에 가열 처리를 실시하여 당해 BDND에 포함되는 다이아몬드층 및/또는 탄소층의 구조를 최적화함으로써 BDND의 비표면적을 비약적으로 높일 수 있고, 당해 BDND를 포함하는 전극의 전기 이중층 용량을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 가열 처리에 있어서의 가열 온도는 예를 들어 400 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 500℃이다.　또한, 가열 시간은 예를 들어 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 12시간이다.
기재로서의 ND 입자의 입자경(D50, 메디안 직경)은 예를 들어 50nm 이하이고, 바람직하게는 30nm 이하, 특히 바람직하게는 20nm 이하, 가장 바람직하게는 10nm 이하이다.　기재로서의 ND 입자의 입자경의 하한은 예를 들어 1nm이다.
기재로서의 ND 입자로서는, 예를 들어 폭굉법 ND(즉, 폭굉법에 의해 생성된 ND)나 고온 고압법 ND(즉, 고온 고압법에 의해 생성된 ND)를 사용할 수 있다.　본 발명에 있어서는, 그 중에서도 보다 비표면적이 큰 점에서 폭굉법 ND가 바람직하다.
(금속 산화물 (B))
금속 산화물은 도전성을 갖고, 패러데이 반응(즉, 산화 환원 반응)에 의해 의사 용량을 발생할 수 있는 화합물이다.　즉, 의사 용량 물질이다.　이러한 금속 산화물로서는, 예를 들어 산화몰리브덴, 산화이리듐, 산화탄탈, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화바나듐, 산화크롬, 산화주석, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화루테늄, 산화인듐, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화니켈 등을 들 수 있다.　이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 산화루테늄(RuO2)이 높은 전기 전도도를 가짐과 함께, 높은 물리적 안정성 및 화학적 안정성을 갖는 점에서 바람직하다.
금속 산화물 (B)의 입자경(D50, 메디안 직경)은 예를 들어 1000nm 이하인 것이, 비표면적이 큼으로써 산화 환원 반응의 진행을 촉진시킬 수 있고, 의사 용량을 증가시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 50nm 이하이다.　즉, 금속 산화물 (B)는 나노 입자인 것이 바람직하다.　또한, 입자경의 하한은 예를 들어 1nm이다.　금속 산화물 (B)의 입자경은 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
예를 들어, 산화루테늄 나노 입자는 졸-겔법에 의해 제조할 수 있다.　원료로서는, 염화루테늄이나 루테늄알콕시드 등을 이용할 수 있다.　염화루테늄을 원료로서 사용하는 경우에는, 가수 분해에 의해 염소가 해리됨으로써 반응이 불균일해지는 경우가 있지만, 그 경우에는, 가수 분해 억제제(예를 들어 수산화나트륨, 탄산수소암모늄 등)를 사용하여 반응계 내의 pH를 6 내지 8의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.　이에 의해, 균일한 산화루테늄 나노 입자를 제조할 수 있다.
졸-겔법에 의해 얻어진 산화루테늄 나노 입자는, 예를 들어 수세 등을 실시하여 정제해도 된다.
[잉크]
본 발명의 잉크는 상술한 전극 형성 재료와 바인더를 포함한다.
상기 바인더로서는, 전극 형성 재료에 포함되는 BDND (A)와 금속 산화물 (B)를, 이들의 도전성을 손상시키지 않고, 기재 상에 접착 고정시킬 수 있는 화합물이다.　이러한 바인더로서는, 예를 들어 높은 프로톤 도전성을 갖는 고분자 화합물(특히, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물)을 들 수 있다.　본 발명에서는, 예를 들어 상품명 「나피온」(SIGMA-ALDRICH사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 바인더의 사용량으로서는, 전극 형성 재료에 포함되는 BDND (A)와 금속 산화물 (B)의 합계 1질량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 5질량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 2질량부이다.
본 발명의 잉크는 전극 형성 재료와 바인더 이외에도 다른 성분을 함유하고 있어도 되는데, 잉크 전체량에 있어서의, 전극 형성 재료(바람직하게는 BDND (A)와 금속 산화물 (B)와 분산매)와 바인더의 합계 함유량이 차지하는 비율은 예를 들어 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상, 가장 바람직하게는 90질량％ 이상이다.　또한, 상한은 100질량％이다.　즉, 본 발명의 잉크는 전극 형성 재료와 바인더만을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 잉크는, 예를 들어 상술한 전극 형성 재료(BDND (A)와 금속 산화물 (B)와 분산매를 포함함)와 바인더를 혼합함으로써 제조할 수 있다.　또한, 본 발명에서는 미리 상기 전극 형성 재료와 바인더를 혼합하여 잉크를 제조하고, 이것을 기재에 도포 또는 함침시켜도 되고, 상기 전극 형성 재료와 바인더를 단계적으로 기재에 도포 또는 함침시키고, 기재 상에서 상기 전극 형성 재료와 바인더를 혼합시켜 잉크를 형성해도 된다.
본 발명의 잉크는 상기 구성을 갖기 때문에, 전기 화학 캐패시터용 전극을 형성하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[전기 화학 캐패시터용 전극]
본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극은 기재 상에, 상기 BDND (A)와 금속 산화물 (B)가 담지되어 이루어진다.
상기 전극에 포함되는 BDND (A)는 전압을 인가함으로써, 비패러데이 반응 과정에 의해 전기 이중층 용량이 발생한다.　그리고, BDND (A)는 상술한 바와 같이 비표면적이 크기 때문에, 전기 이중층의 축전 용량은 크다.
또한, 상기 전극에 포함되는 금속 산화물 (B)는 비패러데이 반응 과정에 의해 전기 이중층 용량이 발생한다.　또한, 동시에, 패러데이 반응 과정, 즉 하기 식 (1)로 나타내지는 산화 환원 반응에 의해 의사 용량이 발생한다.
Figure pct00001
상기 전자(e-)는 BDND (A)로부터 공급되고, 프로톤(H+)은 전해질 수용액으로부터 공급된다.
그 때문에, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극에서는 하기 [1] 내지 [3]을 겸하여 구비함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 산화 환원 반응의 진행을 촉진시킬 수 있고, 의사 용량을 효율적으로 발생시킬 수 있어, 축전 용량을 향상시킬 수 있다.
[1] 금속 산화물 (B)의 담지량을 증가시키는 것
[2] 프로톤(H+)을 공급하는 전해액과 금속 산화물 (B)가 접하는 면적을 크게 하는 것
[3] 전자를 공급하는 BDND (A)와 금속 산화물 (B)가 접하는 면적을 크게 하는 것
그리고, 상기 (B)의 담지량(혹은, 담지 비율)이 상기 (A)와 (B)의 합계 함유량에 대하여 20 내지 95질량％의 범위를 하회하면(바꾸어 말하면, 상기 (A)의 담지량이 과잉이 되면), 의사 용량의 저하에 의해, 전하의 축전 용량을 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
한편, 상기 (B)의 담지량(혹은, 담지 비율)이 상기 (A)와 (B)의 합계 함유량에 대하여 20 내지 95질량％의 범위를 상회해도, 상기 (B)가 BDND (A)나 전해액과 효과적으로 접촉하는 것이 곤란해지기 때문에, 의사 용량을 한층 더 향상시키는 효과는 얻어지지 않고, 오히려 고가의 (B)를 과잉으로 사용함으로써 고비용이 되는 경향이 있다.
또한, 상기 (B)의 담지량(혹은, 담지 비율)의 증가에 의해, 셀 전력(V)이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 상기 (A)와 (B)의 합계 담지량에 대한 상기 (B)의 담지량은, 축전 용량(C)을 한층 향상시키고 에너지 밀도(E)를 향상시킬 수 있는 점에 있어서, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상이다.　또한, 상기 (B)의 담지량의 상한은 바람직하게는 80질량％, 보다 바람직하게는 70질량％, 특히 바람직하게는 60질량％, 가장 바람직하게는 55질량％이다.
또한, 에너지 밀도(E)란 단위 질량에 축적되는 에너지양이며, 하기 식 (2)로 구해진다.
E(Wh/Kg)=CV2/2 (2)
(식 중, C는 축전 용량을 나타내고, V는 셀 전압을 나타낸다)
상기 (A)의 담지량은 전극 1cm2당 예를 들어 0.5 내지 100mg 정도, 바람직하게는 1 내지 50mg, 특히 바람직하게는 2 내지 10mg, 가장 바람직하게는 2 내지 5mg이다.
상기 (B)의 담지량은 전극 1cm2당 예를 들어 0.5 내지 100mg 정도, 바람직하게는 1 내지 50g, 특히 바람직하게는 2 내지 10mg, 가장 바람직하게는 2 내지 5mg이다.
상기 전극은 상술한 바와 같이, 높은 전기 이중층 용량과 높은 의사 용량을 가짐으로써 매우 우수한 축전 용량을 갖는다.　상기 전극의 축전 용량은 예를 들어 10F/g 이상, 바람직하게는 15F/g 이상, 특히 바람직하게는 20F/g 이상, 가장 바람직하게는 25F/g 이상이다.　또한, 축전 용량의 상한은 예를 들어 30F/g 정도이다.
또한, 전극 형성 재료로서 활성탄을 사용하는 통상적인 전극에서는 주사 속도가 커짐에 따라서 축전 용량이 급격하게 감소되지만, 상기 전극에 의하면, BDND (A)는 활성탄과 달리 발달된 세공 구조를 갖지 않기 때문에, 고속 주사 시에도 전해질 이온의 이동이 용이하여 빠르게 전기 이중층을 형성할 수 있다.　그 때문에, 주사 속도가 커져도 축전 용량의 저하를 억제할 수 있어, 고속 주사 시에도 축전 용량을 높게 유지할 수 있다.
또한, 상기 전극에 의하면, 특히 상기 (A)와 (B)의 합계 담지량에 대한 (B)의 담지량이 20질량％를 초과하고 95질량％ 이하(보다 바람직하게는 30 내지 95질량％, 특히 바람직하게는 40 내지 90질량％, 가장 바람직하게는 45 내지 85질량％)인 경우에 있어서, 출력 밀도(P)를 향상시킬 수 있다.
또한, 출력 밀도(P)는 단위 질량당 1초간에 취출할 수 있는 에너지양이며, 하기 식 (3)으로 구해진다.
P(W/Kg)=3600×E/t (3)
[식 중, E는 에너지 밀도(단위는 Wh/kg)를 나타내고, t는 시간(단위는 초)을 나타낸다]
상기 전극은, 예를 들어 상술한 잉크(전극 형성 재료와 바인더를 포함함)를 기재에 도포 또는 함침시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 전극 형성 재료와 바인더는 상기한 바와 같이 이들을 모두 혼합한 것(=잉크)을 사용하여, 한번에 기재에 도포 또는 함침시켜도 되지만, 이들을 단계적으로 기재에 도포 또는 함침시켜도 된다.　예를 들어, 상술한 전극 형성 재료((A)와 (B)와 분산매를 포함함)를 기재에 도포 또는 함침시키고, 이어서 바인더를 도포 또는 함침시켜도 된다.
상기 (A)와 (B)와 분산매와 바인더를 한번에 혹은 단계적으로 기재에 도포 혹은 함침시킨 후에는, 건조 처리를 실시하여 분산매를 증발시키는 것이 바람직하다.
상기 기재로서는, 절연성 기재나 도전성 기재를 사용할 수 있다.　절연성 기재로서는, 예를 들어 실리콘 기재, 유리 기재, 석영 기재, 세라믹스 기재, 다이아몬드 기재 등을 들 수 있다.　또한, 도전성 기재로서는, 예를 들어 티타늄, 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속 기재나, 유리상 탄소 등의 카본 기재 등을 들 수 있다.
상기 전극은 축전 용량이 크기 때문에, 예를 들어 전자 기기나 전동 차량 등의 전원 혹은 보조 전원, 축전 장치 등으로서 사용되는 전기 화학 캐패시터에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
[전기 화학 캐패시터]
본 발명의 전기 화학 캐패시터는 상기 전기 화학 캐패시터용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.　또한, 상기 전기 화학 캐패시터용 전극과 함께, 전해액과 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 전해액으로서는 수계 전해액과 비수계 전해액을 사용할 수 있다.　그 중에서도, 내전압 특성이 우수한 점에서 수계 전해액이 바람직하다.　수계 전해액으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 아세트산, 인산 등의 산의 수용액; 수산화나트륨, 암모니아 등의 염기의 수용액; 과염소산리튬, 과염소산마그네슘, 과염소산칼슘, 과염소산바륨, 과염소산알루미늄, 과염소산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼륨, 황산나트륨 등의 염의 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 수계 전해액은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 첨가제나 수용성 유기 용매를 각각 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.　상기 첨가제로서는, 예를 들어 과염소산테트라에틸암모늄 등의 염을 들 수 있다.　또한, 상기 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 폴리C2-4알킬렌글리콜(예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜) 등의 다가 알코올이나, 락톤류 등을 들 수 있다.
상기 비수계 전해액으로서는, 예를 들어 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함하는, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴 등의 유기계 전해액을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 PP, PE 등의 폴리올레핀계 세퍼레이터; 부직포, 유리 섬유 등의 다공질 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터는, 전해액에 침지한 2매의 BDND 전극간에 전원을 연결하여 전압을 인가함으로써 충방전할 수 있다.　충전 시에는 전해질 이온이 BDND 전극 표면에 흡착된다.　방전 시에는 BDND 전극 표면에 흡착되어 있던 양이온 그리고 음이온이 탈리되어, 전해액 중에 다시 확산된다.　충방전에는 BDND 전극의 화학적 변화를 수반하지 않기 때문에, BDND 전극이 충방전에 의해 열화되지 않아, 장수명을 유지할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터는 축전 용량이 크다.　또한, 일반적인 이차 전지에 비해 고속에서의 충방전이 가능하다.　즉, 대용량이면서 또한 고출력이다. 게다가, 충방전 사이클 수명이 우수하다.　그 때문에, 예를 들어 전자 기기나 전동 차량 등에 있어서 전원 혹은 보조 전원으로서 유용하다.　또한, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전에 의해 얻어진 전력의 축전 장치, 혹은 전동 차량의 회생 전력 저장 시스템 등으로서도 유용하다.
[전자 기기, 전동 차량, 축전 장치]
본 발명의 전자 기기는 상기 전기 화학 캐패시터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전동 차량은 상기 전기 화학 캐패시터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 축전 장치는 상기 전기 화학 캐패시터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 전자 기기에는, 예를 들어 모바일 기기, AV 기기 등이 포함된다.
상기 전동 차량에는, 예를 들어 하이브리드 자동차, 전동 자동차, 전철, 건설 중기 등이 포함된다.
본 발명의 전자 기기나 전동 차량은 상기 전기 화학 캐패시터를 예를 들어 전원이나 보조 전원으로서 구비하기 때문에, 빈번하게 충전할 필요가 없다.　또한, 급속 충방전이 가능하다.　또한, 충방전을 반복해도 열화되지 않고, 메인터넌스에 관한 비용의 삭감에 이바지한다.　또한, 본 발명의 전자 기기나 전동 차량은 비상용 전원으로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 축전 장치는 상기 전기 화학 캐패시터를 구비하기 때문에, 장기에 걸쳐 안정적으로 또한 대용량으로 축전할 수 있고, 날씨에 의한 발전 손실을 방지하여, 안정적으로 전력을 공급하는 용도로 사용할 수 있다.　또한, 급속 충방전이 가능하고, 충방전 효율이 높다.　또한, 충방전 사이클 수명이 길다.　그 때문에, 메인터넌스에 관한 비용의 삭감에 이바지한다.　따라서, 본 발명의 축전 장치에 의하면, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전 전력을 저장하여, 변동되는 발전 전력을 평준화하여 송전하거나, 혹은 부하의 순시 대전력을 평준화할 수 있어, 자연 에너지 발전 효율을 향상시킬 수 있다.　또한, 전동 차량이 감속될 때, 종래에는 열로서 소실되어버렸던 에너지를 회생하여 저장하는 용도로도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
조제예 1(BDND의 제조)
(생성 공정)
먼저, 성형된 폭약에 전기 뇌관이 장착된 것을 폭굉용의 내압성 용기(철제 용기, 용적: 15m3)의 내부에 설치하여 용기를 밀폐하였다.　폭약으로서는, TNT와 RDX의 혼합물(TNT/RDX(질량비)=50/50) 0.50kg을 사용하였다.　이어서, 전기 뇌관을 기폭시키고, 용기 내에서 폭약을 폭굉시켰다.　이어서 실온에서 24시간 정치하여, 용기 및 그 내부를 강온시켰다.　이 방랭 후, 용기의 내벽에 부착되어 있는 ND 조생성물(ND 입자의 응착체와 검댕을 포함함)을 주걱으로 긁어내는 작업을 행하여, ND 조생성물을 회수하였다.　ND 조생성물의 회수량은 0.025kg이었다.
(산화 처리 공정)
이어서, 50℃의 냉매를 순환시킨 응축기와 상기 응축기에 접속된 알칼리 트랩을 구비한 반응기 중에 있어서, 1atm 하에 반응기를 가열하면서, 생성 공정에서 얻어진 ND 조생성물(3g)과 농황산(80.6g)과 탄산구리(촉매량)를 반응기에 투입하였다.
거기에, 발연 질산(20.4g, 상기 농황산과 질산의 비율이 80/20(전자/후자; 질량비)이 되는 양)을 적하하였다.　반응의 진행에 따라서 증발된 질산 및 생성된 H2O는 응축기에서 응축되어 반응기 내로 복귀되었다.　한편, NO, NO2, CO 및 CO2는 응축기에 접속된 알칼리 트랩으로 포집하였다.　이 때, 반응 온도는 150℃였다.
반응 개시부터 48시간 경과 후, 반응기의 가열을 정지하고, 반응기 내를 실온까지 냉각시켰다.　냉각 후, 데칸테이션에 의해 고형분(ND 응착체를 포함함)의 수세를 행하였다.　수세 당초의 상청액은 착색되어 있는 바, 상청액이 눈으로 보아 투명해질 때까지 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복해서 행하였다.
(해쇄 공정)
이어서, 비즈 밀(상품명 「울트라 아펙스밀 UAM-015」, 고토부키 고교(주)제)을 사용하여, 이전 공정을 거쳐 얻어진 슬러리 300mL를 해쇄 처리에 부쳤다. 본 처리에서는, 해쇄 미디어로서 지르코니아 비즈(직경: 0.03mm)를 사용하고, 밀 용기 내에 충전되는 비즈의 양은 밀 용기의 용적에 대하여 60％로 하고, 밀 용기 내에서 회전하는 로터 핀의 주속은 10m/s로 하였다.　또한, 장치를 순환시키는 슬러리의 유속을 10L/h로 하여 90분간의 해쇄 처리를 행하였다.
(원심 분리 공정)
이어서, 상술한 해쇄 공정을 거친 ND를 함유하는 용액으로부터, 원심력의 작용을 이용한 분급 조작에 의해 조대 입자를 제거하였다(원심 분리 처리).　본 공정의 원심 분리 처리에 있어서, 원심력은 20000×g로 하고, 원심 시간은 10분으로 하였다.　이에 의해, 흑색 투명의 ND 수분산액 (1)을 얻었다.
(건조 공정)
이어서, 원심 분리 공정에서 얻어진 ND 수분산액 (1)로부터 증발기를 사용하여 액분을 증발시킨 후, 잔류 고형분을 건조용 오븐을 사용하여 120℃에서 가열하여 건조시켰다.
이상과 같이 하여, ND (1)(분체, 동적 광산란법에 의해 측정한 메디안 직경(입자경 D50): 5nm)을 얻었다.
(붕소 도프 공정)
얻어진 ND (1)을 기재로 하여, MPCVD법에 의해 하기 조건 하에서 붕소를 도프하였다.　원료 용액으로서, 탄소원으로서의 아세톤/메탄올 혼합 용액(9:1, v/v)에 트리메톡시보란을, 탄소 원자에 대한 붕소 원자 농도가 20000ppm이 되는 비율로 첨가한 것을 사용하였다.　이에 의해, BDND (1)을 얻었다.
<MPCVD 조건>
마이크로파 출력: 1300W
압력: 50Torr
수소 가스 유량: 400sccm
성장 시간: 8시간
(입자경, 비표면적 및 전기 전도도의 측정)
얻어진 BDND (1)의 입자경(D50)을 동적 광산란법에 의해 측정하였다.　그 결과, 111nm였다.
또한, BET 비표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다.　그 결과, 182.0m2/g이었다.
또한, 20℃에서 내경 1mm의 유리 모세관에 BDND (1)을 충전하고, 양단의 직류 저항으로부터 전기 전도도를 산출하였다.　그 결과, 0.100S/cm였다.
또한, BDND (1)의 UV 라만 스펙트럼(광원 파장: 325nm) 측정 결과로부터, BDND (1)에서는 sp2 탄소 유래의 D 밴드 및 G 밴드가 현저하게 관찰되었다(도 1).
또한, BDND (1)의 원소 분석을 ICP-AES법에 의해 행한 결과, 620mg/kg의 붕소가 포함되어 있는 것을 알았다.
이상의 결과로부터, BDND (1)은 나노다이아몬드 입자의 표면에 붕소를 포함하는 sp2 탄소층이 퇴적된 구조를 갖는 복합체인 것이 시사되었다.
조제예 2(산화루테늄 나노 입자의 제조)
0.1M의 RuCl3 100mL에, 1M의 NaOH 수용액 30mL를 0.5mL/분의 속도로 첨가하였다.　그 후, 12시간 교반하였다.
그 후, 반응액을 원심 분리 처리(7500rpm×15분)에 부쳐 수분을 제거하고, 또한 흡인 여과에 의해 여액을 제거하여 여과물을 얻었다.
얻어진 여과물을 물로 세정하고, 감압 건조(0.08MPa, 120℃에서 12시간 이상)에 부쳐 산화루테늄 나노 입자 (1)을 얻었다.　얻어진 산화루테늄 나노 입자 (1)의 입자경(D50)을 동적 광산란법에 의해 측정하였다.　그 결과, 50nm였다.
실시예 1(전극 형성 재료의 제조)
얻어진 BDND (1) 5mg과 산화루테늄 나노 입자 (1) 5mg을 0.5mL의 30질량％ 에탄올에 분산시켜, 전극 형성 재료 (1)(B/(A+B): 50％)을 얻었다.
얻어진 전극 형성 재료 (1) 20μL를 집전체인 유리상 탄소 기재 상에 캐스트하고, 60℃에서 가열 건조시킨 후, 5질량％ 나피온(소수성 테플론(등록 상표) 골격에 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 측쇄가 결합된 구성을 갖는 퍼플루오로카본) 10μL를 최표면에 캐스트하여 전극 (1)을 얻었다(전극 1cm2당의 BDND 담지량: 2.9mg, 산화루테늄 나노 입자 2.9mg).
실시예 2
BDND (1) 8mg과 산화루테늄 나노 입자 (1) 2mg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전극 형성 재료 (2)(B/(A+B): 20％)를 얻고, 전극 (2)를 얻었다(전극 1cm2당의 BDND 담지량: 4.6mg, 산화루테늄 나노 입자 1.1mg).
실시예 3
BDND (1) 2mg과 산화루테늄 나노 입자 (1) 8mg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전극 형성 재료 (3)(B/(A+B): 80％)을 얻고, 전극 (3)을 얻었다(전극 1cm2당의 BDND 담지량: 1.1mg, 산화루테늄 나노 입자 4.6mg).
비교예 1
BDND (1)을 10mg 사용하고, 산화루테늄 나노 입자 (1)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전극 형성 재료 (4)(B/(A+B): 0％)를 얻고, 전극 (4)를 얻었다(전극 1cm2당의 BDND 담지량: 5.7mg, 산화루테늄 나노 입자 0mg).
비교예 2
산화루테늄 나노 입자 (1)을 10mg 사용하고, BDND (1)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전극 형성 재료 (5)(B/(A+B): 100％)를 얻고, 전극 (5)를 얻었다(전극 1cm2당의 BDND 담지량: 0mg, 산화루테늄 나노 입자 5.7mg).
[평가 1]
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 사용한 대칭 2 전극셀을 사용하여, 1M의 H2SO4 중의 CV 측정(cyclic voltammetry, 주사 속도: 10mV/s)을 행하였다.　전극 전위를 0V로부터 직선적으로 소인하고, 산소 및 수소가 발생하지 않는 범위를 셀 전압으로 하였다.　결과를 도 2에 나타낸다.
셀 전압을 하기 표에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00002
도 2로부터, 전극에 RuO2 나노 입자를 담지시키면 0.7V 부근에 피크가 보이고, 이로부터, RuO2 나노 입자의 산화 환원 반응이 일어나서 의사 용량이 발생하고 있음을 알 수 있다.　따라서, 전극에 RuO2 나노 입자를 담지시키면, 셀 전압은 저하되지만 전류 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다.
[평가 2]
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 사용한 대칭 2 전극셀(1M의 H2SO4)을 사용하여, 주사 속도를 10mV/s부터 10000mV/s의 범위로 변경한 경우의 축전 용량의 변화를 측정하였다.　결과를 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터, 실시예에서 얻어진 전극은 RuO2 나노 입자의 담지 비율을 20질량％로부터 증가시키면, RuO2 나노 입자의 담지 비율의 증가에 수반하여 축전 용량이 증가하는 것, 50 내지 80질량％ 부근을 피크로, RuO2 나노 입자의 담지 비율이 100질량％인 경우보다 축전 용량이 향상되는 것, 고속 주사 시에도 축전 용량이 저하되기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
[평가 3]
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 사용한 대칭 2 전극셀(1M의 H2SO4)의 라곤 플롯(출력 밀도를 100W/Kg부터 10000W/Kg의 범위로 변경한 경우의 에너지 밀도 Wh/Kg의 변화)을 도 4에 나타낸다.
도 4로부터, 실시예에서 얻어진 전극은 RuO2 나노 입자의 담지 비율을 20질량％로부터 증가시키면, RuO2 나노 입자의 담지 비율의 증가에 수반하여 에너지 밀도 및 출력 밀도가 향상되는 것, 50 내지 80질량％ 부근을 피크로, RuO2 나노 입자의 담지 비율이 100질량％인 경우보다 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 갖는 것을 알 수 있다.
[평가 4]
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 사용한 대칭 2 전극셀의, 1M의 H2SO4, 주사 속도 10mV/s에 있어서의 RuO2 나노 입자의 담지 비율과, 질량당의 축전 용량(F/g)의 관계를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터, 실시예에서 얻어진 전극은 RuO2 나노 입자의 담지 비율을 20질량％로부터 증가시키면, RuO2 나노 입자의 담지 비율의 증가에 수반하여 질량당의 축전 용량이 증가하는 것, 50 내지 80질량％ 부근을 피크로, RuO2 나노 입자의 담지 비율이 100질량％인 경우보다 질량당의 축전 용량이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 전극을 이용하면, 콤팩트하며 고출력인 디바이스를 저렴하게 제작할 수 있다.
이상의 마무리로서 본 발명의 구성 및 그 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 비표면적이 110m2/g 이상이며, 또한 20℃에 있어서의 전기 전도도가 5.0×10-3S/cm 이상인 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)와, 금속 산화물 (B)를 포함하고, 상기 (B)의 함유량이, 상기 (A)와 (B)의 합계 함유량의 20 내지 95질량％인 조성물.
[2] 금속 산화물 (B)가 산화루테늄인, [1]에 기재된 조성물.
[3] 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)의 메디안 직경이 200nm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 금속 산화물 (B)의 메디안 직경이 1000nm 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 조성물에 포함되는 전체 탄소 재료에 대한 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)가 차지하는 비율이 60질량％ 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)의 붕소 함유량이 0.1 내지 100mg/g인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)의 메디안 직경이 200nm 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)가 광원 파장 325nm의 라만 스펙트럼에 있어서, 1370 내지 1420cm-1 및 1580 내지 1620cm-1에 밴드를 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료로서의 사용.
[11] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용하여 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료를 제조하는, 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료의 제조 방법.
[12] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물과 바인더를 포함하는 잉크.
[13] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물과 바인더를 포함하는 잉크의, 전기 화학 캐패시터용 잉크로서의 사용.
[14] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물과 바인더를 사용하여 전기 화학 캐패시터용 잉크를 제조하는, 전기 화학 캐패시터용 잉크의 제조 방법.
[15] 기재에, 비표면적이 110m2/g 이상이며, 또한 20℃에 있어서의 전기 전도도가 5.0×10-3S/cm 이상인 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)와, 금속 산화물 (B)가 담지되고, 상기 (B)의 담지량이, 상기 (A)와 (B)의 합계 담지량의 20 내지 95질량％인 전기 화학 캐패시터용 전극.
[16] 축전 용량이 10F/g 이상인, [15]에 기재된 전기 화학 캐패시터용 전극.
[17] [15] 또는 [16]에 기재된 전극을 구비한 전기 화학 캐패시터.
[18] [17]에 기재된 전기 화학 캐패시터를 구비한 전자 기기.
[19] [17]에 기재된 전기 화학 캐패시터를 구비한 전동 차량.
[20] [17]에 기재된 전기 화학 캐패시터를 구비한 축전 장치.
[21] [17]에 기재된 전기 화학 캐패시터를 사용하여 전자 기기를 제조하는, 전자 기기의 제조 방법.
[22] [17]에 기재된 전기 화학 캐패시터를 사용하여 전동 차량을 제조하는, 전동 차량의 제조 방법.
[23] [17]에 기재된 전기 화학 캐패시터를 사용하여 축전 장치를 제조하는, 축전 장치의 제조 방법.

Claims (11)

  1. 비표면적이 110m2/g 이상이며, 또한 20℃에 있어서의 전기 전도도가 5.0×10-3S/cm 이상인 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)와, 금속 산화물 (B)를 포함하고, 상기 (B)의 함유량이, 상기 (A)와 (B)의 합계 함유량의 20 내지 95질량％인 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 (B)가 산화루테늄인 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)의 메디안 직경이 200nm 이하인 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 (B)의 메디안 직경이 1000nm 이하인 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 캐패시터용 전극 형성 재료와, 바인더를 포함하는 잉크.
  6. 기재에, 비표면적이 110m2/g 이상이며, 또한 20℃에 있어서의 전기 전도도가 5.0×10-3S/cm 이상인 붕소 도프 나노다이아몬드 (A)와, 금속 산화물 (B)가 담지되고, 상기 (B)의 담지량이, 상기 (A)와 (B)의 합계 담지량의 20 내지 95질량％인 전기 화학 캐패시터용 전극.
  7. 제6항에 있어서, 축전 용량이 10F/g 이상인 전기 화학 캐패시터용 전극.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 전극을 구비한 전기 화학 캐패시터.
  9. 제8항에 기재된 전기 화학 캐패시터를 구비한 전자 기기.
  10. 제8항에 기재된 전기 화학 캐패시터를 구비한 전동 차량.
  11. 제8항에 기재된 전기 화학 캐패시터를 구비한 축전 장치.
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