JP2006066483A - 電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭素化時におけるピッチの溶融発泡を抑制するとともに、高い静電容量を与える電気二重層キャパシタ電極用活性炭を生産性良く安価に提供する。
【解決手段】 ピッチにシアネート基を有する化合物を混合して炭素化処理後、賦活処理する。
【選択図】 なし

Description

本発明は電気二重層キャパシタ電極用活性炭および該活性炭の製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは高パワー密度、長寿命、高可逆性といった優れた特長を有することから、地球環境保全、高度情報化社会を支えるキーデバイスとして注目を集めている。既に電子機器のバックアップ用電源として実用化されているが、瞬時充放電特性に優れ、繰り返しによる性能劣化が少ない電気二重層キャパシタは、ハイブリッド自動車や余剰電力貯蔵用途としても大いに期待されている。こうしたなか高性能かつ低価格の電気二重層キャパシタの開発が積極的に進められている。

電気二重層キャパシタは分極性電極と電解質界面に生じる電気二重層を利用するものであるが、そのエネルギー密度等の基本的性能を決定するのが、この分極性電極である。この分極性電極は、電気的、化学的に安定であること、更に、多くの電気二重層を生じさせて高いエネルギー密度を得るために電解質を保持する適当な細孔が存在することが必要とされる。このため、一般的に分極性電極には活性炭を主材料とすることが多い。

これまでこの種の活性炭を製造する場合、ピッチ等の炭素原料を用いて炭素化処理および賦活処理を順次行なうといった方法が採用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、いまだ静電容量は十分であるとは言えず、さらなる性能改善が望まれている。

一方、上記ピッチを加熱炉中に静置して炭素化処理を行なう際には、発生ガスによってピッチが溶融発泡し数十倍の体積となるため、生産性に難点があると同時に均一な処理が困難であった。したがって、このようなピッチの著しい発泡を回避でき生産性が高く、かつ大きな静電容量が得られる活性炭の製造方法が求められている。
特開平１１−３１７３３３号 公報 特開２００１−１８０９２３号 公報 特開２００２−９３６６７号 公報 特開２００３−５１４３０号 公報

本発明は従来技術における上記のような問題を克服するため、炭素化時におけるピッチの溶融発泡を抑制するとともに、高い静電容量を与える電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供する。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ピッチにシアネート基を有する化合物を添加することによって、炭素化時の溶融発泡が抑制でき、かつ一層高い静電容量を与える電気二重層キャパシタ電極用活性炭が効率良く得られることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）ピッチとシアネート基を有する化合物との混合物を炭素化処理後、賦活処理して得られる電気二重層キャパシタ用活性炭。
（２）ピッチとシアネート基を有する化合物を混合して炭素化処理後、賦活処理する電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
（３）シアネート基を有する化合物が、シアネート基を２個以上有するものである上記（２）記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
（４）シアネート基を有する化合物の割合が、ピッチ１００重量部に対して１０〜２００重量部である上記（２）記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
（５）ピッチが、縮合多環炭化水素をＨＦ・ＢＦ３存在下で重合させて得られるものである上記（２）記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭は、高い静電容量を与えエネルギー密度を向上させることができる。また、本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法では、炭素化処理時の原料ピッチの溶融発泡が抑制でき該活性炭を生産性良く安価に製造することができる。よって、その工業的意義は極めて大きい。

本発明に用いるピッチとしては、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、または合成系ピッチが挙げられ特に限定されないが、縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を、ルイス酸触媒を用いて重合させることによって得られる合成系ピッチが好適である。重合触媒として用いるルイス酸触媒としては、ＨＦ・ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ４、ＺｎＣｌ４、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、Ｂ(Ｃ６Ｈ５)３、ＳＯ３、ＳＯ２、ＮＯ２等が挙げられるが、なかでもＨＦ・ＢＦ３が特に好ましい。

本発明に用いるピッチとしては、ＨＦ・ＢＦ３存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られる合成系ピッチが特に好適である。このような合成系ピッチは特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、または特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られるピッチである。この重合は、ピッチ原料１モルに対し重合触媒としてＨＦ０．１〜２０モル、ＢＦ３０．０５〜１．０モルを使用し、１００〜４００℃の温度で５〜３００分間反応させることにより行なわれる。こうして得られるピッチは石炭系ピッチや石油系ピッチに比べ、品質安定性や化学純度の点で極めて優れている。

本発明において用いられるピッチは、メトラー法による軟化点が１５０℃以上３２０℃以下であることが好ましい。また、該ピッチは光学的に異方性のもの（メソフェーズピッチ）、または等方性のもの、いずれも適用できるが、好ましくは光学的異方性相含有率が５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは１００％である。なお、本明細書に記載の「光学的異方性相」とは、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕微鏡を用い直交ニコル下で観察したとき、試料または直交ニコルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的異方性である部分を意味し、「光学的異方性相含有率」とは、顕微鏡で観察した際のこの光学的異方性相の面積分率を意味する。

本発明においてピッチと混合するシアネート基（−ＯＣＮ）を有する化合物（以下、シアネート化合物ということがある）は特に限定されないが、シアネート基を２個以上有することが好ましい。なかでも、式（１）〜（５）のいずれかに示される化合物が好適に用いられる。また、該シアネート化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（１）

（２）

（３）

（４）

（５）

ピッチと混合する割合は、ピッチ１００重量部に対してシアネート化合物１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シアネート化合物が１０重量部より少ない場合は、炭素化時のピッチの発泡抑制効果が見られない。一方、シアネート化合物が２００重量部を越える場合は、原料コスト面で不利となる。

ピッチとシアネート化合物の混合方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。乾式混合でも湿式混合でもよい。

上記混合物は非酸化性ガスの雰囲気下で炭素化処理される。炭素化処理条件は特に限定されないが、通常窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下５５０〜１０００℃の温度で０．１〜１０時間加熱することにより行なわれる。

炭素化処理された物（以下、炭素化物ということがある）は必要に応じて粉砕処理されたのち賦活処理される。賦活の方法は賦活剤を用いる薬品賦活が好ましい。賦活剤としては塩化亜鉛、アルカリ金属化合物等が用いられる。特にアルカリ金属化合物が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウムまたはこれらを組み合わせて用いられるが、なかでも水酸化カリウムが好適である。

炭素化物と賦活剤との混合割合は、炭素化物１重量部に対してアルカリ金属化合物１〜４重量部である。炭素化物と賦活剤とを均一に混合して反応器に充填する。つぎに反応器を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とし、加熱炉中で室温から４００〜１０００℃まで昇温し０．１〜２０時間保持する。反応温度は４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、１０００℃より高いと金属カリウムの析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が生じる。好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の温度で賦活処理する。その後室温近くまで冷却しアルカリ成分を除去するため、アルコール等の極性溶媒中に投入、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返す。その後乾燥して活性炭を得る。

分極性電極を作製する際には、活性炭粒子は平均粒径で通常１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径５〜３０μｍの範囲になるように粒度調整されたものを用いる。粉砕処理は炭素化処理後または賦活処理後のどちらの段階においても実施でき特に限定されない。粉砕機については衝撃式粉砕機やジェットミル、マイクロアトマイザーなどから適宜、最適機種が選択される。分級機についても機械式分級機、風力式粉砕機などから適宜、最適機種が選択され特に限定されない。

該活性炭を用いる電極の製造方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラック等の導電性フィラー、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダーおよび溶媒を混合してペースト状にし、これを圧縮成形して加熱乾燥したのち所定の電極形状にすることにより製造できる。分極性電極については、例えば上記電極の片面にアルミニウム等の金属を溶射または圧接して導電性集電材層を設けたり、上記ペースト状物をアルミニウム等の金属箔に塗布し加熱乾燥したりすることによって製造できる。

電気二重層キャパシタに用いる電解液は特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解液が適用できる。電解液の種類は特に限定されないが、通常は溶質の溶解度、解離度、液粘性を考慮して適宜選択される。一般的には高導電率で、かつ分解開始電圧の高い高電位窓の電解液であることが望ましい。例えば、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム等の四級アンモニウムの硼弗化物、リン弗化物、トリフルオロメタンスルホニルイミド化物等を非水電解液であるプロピレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン等に溶解させて使用することができる。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における分極性電極の製造、静電容量の測定、およびピッチの体積膨張率の測定は、つぎの方法により行なった。
（分極性電極の製造方法）
活性炭粉末１００重量部、カーボンブラック１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン１０重量部からなる混合物を混練したのち、加圧シート化した。得られたシートを円盤状（直径：１６ｍｍ、厚さ：０．５５ｍｍ）に打ち抜いたのち、２２０℃、１２時間、真空乾燥して電極とした。
（静電容量の測定方法）
この電極を、ポリエチレン製セパレーターを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収容した。その後、減圧下で下記電解液を含浸させ封じ込めて電気二重層キャパシタセルとした。電解液は１．８ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
該セルを２５℃の恒温槽内に置き、５ｍＡの定電流で電圧２．７Ｖまで印加して１００分充電したのち、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、電極重量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。
（体積膨張率の測定方法）
炭素化時の体積膨張率Ｅ（％）は、次式に基づいて算出した。
Ｅ＝（Ｙ／Ｘ）×１００
但し、Ｘは炭素化処理のための容器に投入した原料の当初の占有容積、Ｙは炭素化時に溶融発泡した被焼成物の最大占有容積である。

実施例１
ナフタレンをＨＦ・ＢＦ３存在下で重合して得られた合成系ピッチ（三菱ガス化学社製、高架式フローテスターによる軟化点：２３５℃、光学的異方性相含有率：１００％）粉末１００ｇと式（１）に示されるシアネート化合物粉末１００ｇを均一に混合した。該混合物を窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、この温度で２時間保持した。更に５℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温し、この温度で２時間保持することにより炭素化処理を行なった。室温近くまで冷却して取り出したところ、体積膨張率は１６０％であった。
つぎに、得られた炭素化物をボールミルで平均粒度３０μｍ以下に粉砕した。該粉砕物１０ｇ（１重量部）に対して、水酸化カリウム（試薬特級）２０ｇ（２重量部）をニッケル容器内で均一に混合し、窒素雰囲気下７００℃で２時間保持して賦活処理を行なった。１００℃まで冷却後、スチームを流して賦活物を充分に湿潤させたのち、室温近くまで冷却して取り出した。該賦活物を１００重量部の水で超音波水洗（１０分間）と吸引濾過を３回繰り返した。その後１００℃で２時間乾燥した。さらに、２２０℃で５時間真空乾燥して分極性電極用活性炭を得た。静電容量は３６．０Ｆ／ｇであった。

実施例２
実施例１で用いた合成系ピッチと同一のピッチ粉末１００ｇと式（２）に示されるシアネート化合物粉末１００ｇを均一に混合した。該混合物を実施例１と同一条件で炭素化処理した。室温近くまで冷却して取り出したところ、体積膨張率は１２５％であった。
実施例１と同様の操作により分極性電極用活性炭を得た。静電容量は３８．０Ｆ／ｇであった。

実施例３
実施例１で用いた合成系ピッチと同一のピッチ粉末５０ｇと式（１）に示されるシアネート化合物粉末１００ｇを均一に混合した。該混合物を実施例１と同一条件で炭素化処理した。室温近くまで冷却して取り出したところ、体積膨張率は１２０％であった。
実施例１と同様の操作により分極性電極用活性炭を得た。静電容量は３９．０Ｆ／ｇであった。

比較例１
実施例１で用いた合成系ピッチと同一のピッチ１００ｇを実施例１と同一の条件で炭素化処理した。室温近くまで冷却して取り出したところ、顕著に発泡しており体積膨張率は１０００％を超えていた。
その後、実施例１と同様の操作を行なった結果、静電容量は３３．４Ｆ／ｇでった。

実施例および比較例の結果を表１にまとめた。

Claims (5)

1. ピッチとシアネート基を有する化合物との混合物を炭素化処理後、賦活処理して得られる電気二重層キャパシタ用活性炭。
2. ピッチとシアネート基を有する化合物を混合して炭素化処理後、賦活処理する電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
3. シアネート基を有する化合物が、シアネート基を２個以上有するものである請求項２記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
4. シアネート基を有する化合物の割合が、ピッチ１００重量部に対して１０〜２００重量部である請求項２記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
5. ピッチが、縮合多環炭化水素をＨＦ・ＢＦ３存在下で重合させて得られるものである請求項２記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。