JP2012148930A - 炭素材、炭素材の製造方法及び蓄電装置 - Google Patents
炭素材、炭素材の製造方法及び蓄電装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012148930A JP2012148930A JP2011009009A JP2011009009A JP2012148930A JP 2012148930 A JP2012148930 A JP 2012148930A JP 2011009009 A JP2011009009 A JP 2011009009A JP 2011009009 A JP2011009009 A JP 2011009009A JP 2012148930 A JP2012148930 A JP 2012148930A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- carbon material
- spherical
- phenol resin
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 title abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 29
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 19
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- IPRCBIWIPMJXIK-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxyphenyl)urea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC(O)=C1 IPRCBIWIPMJXIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 2
- -1 polycyclic compound Chemical class 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】吸着材、複写機のトナー材など種々の用途に供することができ、また、蓄電装置の電極材として供したときに上記エネルギー密度の増大及び電解質イオンの吸着量増加に有利な炭素材を提供する。
【解決手段】炭素を主成分とする球状炭素粒子と、炭素を主成分とする複数の球状炭素粒子が凝集してなる凝集炭素粒子との混合物よりなる炭素材であり、上記球状炭素粒子及び凝集炭素粒子各々は、その炭素骨格中に窒素を含む。
【選択図】図２
【解決手段】炭素を主成分とする球状炭素粒子と、炭素を主成分とする複数の球状炭素粒子が凝集してなる凝集炭素粒子との混合物よりなる炭素材であり、上記球状炭素粒子及び凝集炭素粒子各々は、その炭素骨格中に窒素を含む。
【選択図】図２
Description
本発明は、炭素材及び該炭素材の製造方法、並びに該炭素材を用いた蓄電装置に関する。
炭素材には、ガス成分や臭い成分の吸着材、触媒、有機合成品への添加剤、複写機のトナー材、蓄電装置の電極材など多種の用途があることが知られている。このうち、蓄電装置の電極用炭素材は、特定の層構造を有する黒鉛質（結晶質）のものと、特定の層構造を有しない活性炭質のものとに大別することができる。電解質イオンのインターカレーションを利用する場合には黒鉛質のものが用いられ、吸着を利用する場合には活性炭質のものが用いられる。
例えば、特許文献１には、粗ガス中の触媒毒の存在下であっても、アンモニア存在下で窒素酸化物を窒素に変換するための十分な活性を有する活性炭触媒について記載されている。その特徴は、炭素骨格中の窒素含有量が０．４重量％より大きく、１ｎｍ未満のミクロ孔の細孔容積が０．４７ｃｍ３／ｇ未満であり、及び１ｎｍを超えるマクロ孔の細孔容積が０．７２ｃｍ３／ｇ未満としたことにある。
例えば、特許文献１には、粗ガス中の触媒毒の存在下であっても、アンモニア存在下で窒素酸化物を窒素に変換するための十分な活性を有する活性炭触媒について記載されている。その特徴は、炭素骨格中の窒素含有量が０．４重量％より大きく、１ｎｍ未満のミクロ孔の細孔容積が０．４７ｃｍ３／ｇ未満であり、及び１ｎｍを超えるマクロ孔の細孔容積が０．７２ｃｍ３／ｇ未満としたことにある。
また、特許文献２には、電気二重層キャパシタ電極用材料として用いることができるメソポア活性炭の製法について記載されている。それは、窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物とを含有する混合物を、アルカリ賦活することにより、平均細孔径が２．０ｎｍ以上であるメソポア活性炭を得るというものである。また、特許文献２の表１には、窒素含有量が１．１ｗｔ％〜７．８ｗｔ％とされる７種の活性炭が示され、さらにこれら活性炭を用いた各キャパシタの内部抵抗も示されている。なお、特許文献２には、当該製法は、細孔径にかかわらず、比表面積を制御することができる点に特徴があると記載され、具体的には「炭化物中に構造の乱れや欠陥を生じさせ、そこを起点としてアルカリ賦活が進行し、比表面積の増加に寄与すると考えられる。」と記されている。
また、特許文献３には、分子篩活性炭の構成炭素と結合した窒素を０．１重量％以上（５重量％以下）含有してなる窒素含有分子篩活性炭が記載されている。これも特許文献１と同じく窒素酸化物を吸着除去する触媒をその用途としている。
ところで、市販の活性炭は、機械的に粉砕して微細化したものであるため、粒径が大きいだけでなく、不規則な破砕形状（不定形）になっている。そのため、従前の活性炭を吸着材、触媒、電極材等に用いても、充填密度が低くなり、製品性能の向上に限界がある。例えば、蓄電装置としての電気二重層キャパシタの場合、エネルギー密度の増大（蓄えることができるエネルギー量の増大）のためには、静電容量が大きな活性炭を所定容積内に高密度に充填することが必要になる。活性炭に対するイオンの吸着量で静電容量が決まることから、単位重量あたりの静電容量を増大するためには、有効な表面積を増加させること、並びにミクロポア内部へのイオンの拡散進入を容易にすべく拡散経路を短くすることが重要になる。しかし、活性炭の粒子径が大きいと、それだけ表面積の増大及び拡散経路の短縮に不利になる。また、活性炭が不規則な破砕形状であれば、所定容積に充填しても粒子間の空隙が大きくなり、充填密度は低くなる。つまり、単位体積あたりの静電容量の増大に不利になる。
また、活性炭は、グラファイトのような所定の結晶構造を持たず、非晶質構造が主体のものであるため、グラファイトと比較して電気伝導度が低い。すなわち、例えば、リチウム電池の電極材料として用いる場合、活性炭内部にはリチウムイオンが移動しにくい部分が多く存在し、その結果、初期充放電効率が低いという問題がある。
そこで、本発明は、吸着材、複写機のトナー材など種々の用途に供することができ、また、蓄電装置の電極材として供したときの、上記エネルギー密度の増大及び電解質イオンの吸着量増加に有利な炭素材を提供することを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、活性炭のような炭素を主成分とする炭素粒子にヘテロ原子を導入するとともに、該炭素粒子の球状化を図った。
すなわち、ここに提示する炭素材は、炭素を主成分とする球状炭素粒子と、炭素を主成分とする複数の球状炭素粒子が凝集してなる凝集炭素粒子との混合物よりなり、上記球状炭素粒子及び凝集炭素粒子各々は、その炭素骨格中に窒素を含むことを特徴とする。
このように、炭素材は、球状炭素粒子と、複数の球状炭素粒子が凝集してなる凝集炭素粒子との混合物よりなるから、従前の不規則な破砕形状の活性炭に比べて、所定容積内に充填したときの充填密度が高くなり、製品性能の向上に有利になる。そうして、炭素骨格中に窒素（ヘテロ原子）を含むことにより、すなわち、炭素原子が窒素原子で置換されて不対電子が炭素材に導入されていることにより、炭素材自体の電気伝導度が高まる。その結果、例えば、当該炭素材を蓄電装置の電極材に用いたときの、初期充放電効率の向上に有利になる。
ここに、上記充填密度を高める観点から、上記炭素材の平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。
また、上記炭素骨格中への窒素の導入による当該炭素材の窒素含有量は０．５質量％以上１０．５質量％以下とすればよい。
また、ここに提示する炭素材の製造方法は、上記球状炭素粒子と上記凝集炭素粒子との混合物よりなり、これら球状炭素粒子及び凝集炭素粒子各々がその炭素骨格中に窒素を含む炭素材を得ることに適した方法であって、
尿素と、フェノール類と、アルデヒド類と、界面活性剤と、硬化剤と、酸触媒との混合溶液を調製する工程と、
上記混合溶液を７５℃以上１１０℃以下の熱処理温度で反応させることにより、炭素材前駆体である球状フェノール樹脂を調製する工程と、
上記炭素材前駆体を１１０℃以上３００℃以下の温度雰囲気で硬化させる工程と、
得られた硬化物を６００℃以上８００℃以下の温度雰囲気で炭素化する工程とを備えていることを特徴とする。
尿素と、フェノール類と、アルデヒド類と、界面活性剤と、硬化剤と、酸触媒との混合溶液を調製する工程と、
上記混合溶液を７５℃以上１１０℃以下の熱処理温度で反応させることにより、炭素材前駆体である球状フェノール樹脂を調製する工程と、
上記炭素材前駆体を１１０℃以上３００℃以下の温度雰囲気で硬化させる工程と、
得られた硬化物を６００℃以上８００℃以下の温度雰囲気で炭素化する工程とを備えていることを特徴とする。
また、上述の炭素材を得る別の好ましい製造方法は、
尿素基を含有するフェノール類と、アルデヒド類と、界面活性剤と、硬化剤と、酸触媒との混合溶液を調製する工程と、
上記混合溶液を７５℃以上１１０℃以下の熱処理温度で反応させることにより、炭素材前駆体である球状フェノール樹脂を調製する工程と、
上記炭素材前駆体を１１０℃以上３００℃以下の温度雰囲気で硬化させる工程と、
得られた硬化物を６００℃以上８００℃以下の温度雰囲気で炭素化する工程とを備えていることを特徴とする。
尿素基を含有するフェノール類と、アルデヒド類と、界面活性剤と、硬化剤と、酸触媒との混合溶液を調製する工程と、
上記混合溶液を７５℃以上１１０℃以下の熱処理温度で反応させることにより、炭素材前駆体である球状フェノール樹脂を調製する工程と、
上記炭素材前駆体を１１０℃以上３００℃以下の温度雰囲気で硬化させる工程と、
得られた硬化物を６００℃以上８００℃以下の温度雰囲気で炭素化する工程とを備えていることを特徴とする。
上記尿素基を含有するフェノール類としては、例えば、３−ヒドロキシルフェニル尿素を用いることが好ましい。
上記の各製造方法において、炭素化する工程で得られた炭素化物を水蒸気賦活する工程をさらに備えることができ、これにより、比表面積が大きな炭素材を得ることができる。
本発明によれば、炭素材は、球状炭素粒子と、複数の球状炭素粒子が凝集してなる凝集炭素粒子との混合物よりなり、上記球状炭素粒子及び凝集炭素粒子各々は、その炭素骨格中に窒素を含むから、充填密度を高くして製品性能の向上を図ることができるとともに、炭素材自体の電気伝導度が高くなり、例えば、当該炭素材を蓄電装置の電極材に用いたときの初期充放電効率の向上が図れる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜実施例１〜３＞
−球状フェノール樹脂の調製−
界面活性剤としてのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）0.029molと、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン0.0032molと、尿素基含有フェノールとしての３ヒドロキシフェニル尿素0.1molとを水中（17.7mol）で混合し、６５℃に加熱した。これに、ホルムアルデヒド0.21mol及び酸触媒としての塩酸0.0031molを加えて混合した。この混合溶液を９５℃の温度になるように加熱しながら２４時間攪拌した（重合反応）。その後、反応溶液を遠心分離し、得られた生成物を水及びメタノールで洗浄することにより、炭素材の前駆体である球状フェノール樹脂を得た。この球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して１２０℃の温度に２時間保持することによって硬化させた。
−球状フェノール樹脂の調製−
界面活性剤としてのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）0.029molと、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン0.0032molと、尿素基含有フェノールとしての３ヒドロキシフェニル尿素0.1molとを水中（17.7mol）で混合し、６５℃に加熱した。これに、ホルムアルデヒド0.21mol及び酸触媒としての塩酸0.0031molを加えて混合した。この混合溶液を９５℃の温度になるように加熱しながら２４時間攪拌した（重合反応）。その後、反応溶液を遠心分離し、得られた生成物を水及びメタノールで洗浄することにより、炭素材の前駆体である球状フェノール樹脂を得た。この球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して１２０℃の温度に２時間保持することによって硬化させた。
界面活性剤としては、ＣＴＡＢに限らず、他の陽イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤を用いることができる。酸触媒としては、他のハロゲン化水素、硝酸、或いは硫酸を用いることもできる。尿素基含有フェノールに対する酸触媒の添加割合はモル比で０．０１以上０．１５以下とすることが好ましい。
この場合、水相において界面活性剤のミセルが形成され、そのミセル内に尿素基含有フェノールが導入され、酸触媒の存在下、縮合重合反応が進行する。このミセル内での重合反応の進行により、球状フェノール樹脂粒子が得られる。また、酸触媒によって、界面活性剤の分散が図れ、その結果、ミセルサイズが小さくなるため、得られる球状フェノール樹脂粒子の粒子径が小さくなる。上記重合反応の温度は７５℃以上１１０℃以下とすることが好適であり、上記炭素材前駆体の硬化処理は１１０℃以上３００℃以下の温度で行なうことが好適である。
図１は得られた球状フェノール樹脂のＳＥＭ像であり、その球状フェノール樹脂粒子が高い真球度を有することがわかる。この球状フェノール樹脂粒子の平均粒子径は０．７μｍ〜０．８μｍであり、窒素含有量は１３．７質量％であった。
なお、上記「平均粒子径」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察で１００個の粒子を選び、それらの直径を測定して平均値を算出した個数平均粒子径である。この点は以下に記述する平均粒子径も同じである。
−炭素材の調製−
実施例１に係る炭素材
上述の硬化させた球状フェノール樹脂を、加温した塩基性水溶液中（ｐＨ１２，温度７０℃）で一晩攪拌する攪拌処理を行なった。しかる後、その球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して６００℃の温度に１時間保持した（炭素化処理）。これにより、実施例１に係る炭素材（賦活処理なし）を得た。
実施例１に係る炭素材
上述の硬化させた球状フェノール樹脂を、加温した塩基性水溶液中（ｐＨ１２，温度７０℃）で一晩攪拌する攪拌処理を行なった。しかる後、その球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して６００℃の温度に１時間保持した（炭素化処理）。これにより、実施例１に係る炭素材（賦活処理なし）を得た。
実施例２，３に係る炭素材
上述の硬化させた球状フェノール樹脂を、加温した塩基性水溶液中（ｐＨ１２，温度７０℃）で一晩攪拌する攪拌処理を行なった。しかる後、その球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して８００℃の温度に１時間保持した（炭素化処理）。得られた炭素化物に、飽和水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で加熱する水蒸気賦活処理を施して、実施例２，３に係る炭素材（活性炭）を得た。実施例２の水蒸気賦活処理は、加熱温度８００℃、保持時間３０分とし、実施例３の水蒸気賦活処理は、加熱温度８００℃、保持時間６０分とした。
上述の硬化させた球状フェノール樹脂を、加温した塩基性水溶液中（ｐＨ１２，温度７０℃）で一晩攪拌する攪拌処理を行なった。しかる後、その球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して８００℃の温度に１時間保持した（炭素化処理）。得られた炭素化物に、飽和水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で加熱する水蒸気賦活処理を施して、実施例２，３に係る炭素材（活性炭）を得た。実施例２の水蒸気賦活処理は、加熱温度８００℃、保持時間３０分とし、実施例３の水蒸気賦活処理は、加熱温度８００℃、保持時間６０分とした。
図２は実施例１に係る炭素材のＳＥＭ像である。図３及び図４は実施例３に係る炭素材のＳＥＭ像である。なお、図３及び図４は顕微鏡視野及び倍率が相異なる。図２〜図４によれば、球状フェノール樹脂の炭素化処理によって得られる炭素材、並びに炭素化処理及び水蒸気賦活処理によって得られる炭素材はいずれも、球状炭素粒子と、複数の球状炭素粒子が凝集してなる凝集炭素粒子との混合物よりなることがわかる。
実施例１に係る炭素材の平均粒子径は０．８４μｍ、窒素含有量は１０．４質量％、実施例２に係る炭素材の平均粒子径は０．８０μｍ、窒素含有量は５．７質量％、実施例３に係る炭素材の平均粒子径は１．００μｍ、窒素含有量は４．２質量％であった。
＜実施例４，５＞
−球状フェノール樹脂の調製−
界面活性剤としてのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）0.029molと、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン0.0032molとを水中（17.7mol）で混合し、４５℃に加熱した。これに、尿素0.1mol、フェノール0.1mol、ホルムアルデヒド0.21mol及び酸触媒としての塩酸0.0031molを加えて混合した。この混合溶液を９５℃の温度になるように加熱しながら２４時間攪拌した（重合反応）。その後、反応溶液を遠心分離し、得られた生成物を水及びメタノールで洗浄することにより、炭素材の前駆体である球状フェノール樹脂を得た。この球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して２７０℃の温度に２時間保持することによって硬化させた。
−球状フェノール樹脂の調製−
界面活性剤としてのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）0.029molと、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン0.0032molとを水中（17.7mol）で混合し、４５℃に加熱した。これに、尿素0.1mol、フェノール0.1mol、ホルムアルデヒド0.21mol及び酸触媒としての塩酸0.0031molを加えて混合した。この混合溶液を９５℃の温度になるように加熱しながら２４時間攪拌した（重合反応）。その後、反応溶液を遠心分離し、得られた生成物を水及びメタノールで洗浄することにより、炭素材の前駆体である球状フェノール樹脂を得た。この球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して２７０℃の温度に２時間保持することによって硬化させた。
界面活性剤としてＣＴＡＢ以外の界面活性剤を用いることもできる点、酸触媒として他のハロゲン化水素等を用いることもできる点、フェノールに対する酸触媒の添加割合はモル比で０．０１以上０．１５以下とすることが好ましい点は、実施例１〜３と同じである。また、水相のミセル内にフェノールが導入され、酸触媒の存在下、縮合重合反応が進行して球状フェノール樹脂粒子が得られる点、酸触媒によって界面活性剤の分散が図れ、その結果、得られる球状フェノール樹脂粒子の粒子径が小さくなる点、好ましい重合反応温度、並びに好ましい硬化処理温度も、実施例１〜３と同じである。
−炭素材の調製−
実施例４に係る炭素材
上述の硬化させた球状フェノール樹脂を、加温した塩基性水溶液中（ｐＨ１２，温度７０℃）で一晩攪拌する攪拌処理を行なった。しかる後、その球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して６００℃の温度に１時間保持した（炭素化処理）。これにより、実施例４に係る炭素材（賦活処理なし）を得た。
実施例４に係る炭素材
上述の硬化させた球状フェノール樹脂を、加温した塩基性水溶液中（ｐＨ１２，温度７０℃）で一晩攪拌する攪拌処理を行なった。しかる後、その球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して６００℃の温度に１時間保持した（炭素化処理）。これにより、実施例４に係る炭素材（賦活処理なし）を得た。
実施例５に係る炭素材
上述の硬化させた球状フェノール樹脂を、加温した塩基性水溶液中（ｐＨ１２，温度７０℃）で一晩攪拌する攪拌処理を行なった。しかる後、その球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して８００℃の温度に１時間保持した（炭素化処理）。得られた炭素化物に、飽和水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で加熱して８００℃の温度に３時間保持した（水蒸気賦活処理）。これにより、実施例５に係る炭素材（活性炭）を得た。
上述の硬化させた球状フェノール樹脂を、加温した塩基性水溶液中（ｐＨ１２，温度７０℃）で一晩攪拌する攪拌処理を行なった。しかる後、その球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して８００℃の温度に１時間保持した（炭素化処理）。得られた炭素化物に、飽和水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で加熱して８００℃の温度に３時間保持した（水蒸気賦活処理）。これにより、実施例５に係る炭素材（活性炭）を得た。
実施例４及び実施例５に係る炭素材のいずれも、球状炭素粒子と、複数の球状炭素粒子が凝集してなる凝集炭素粒子との混合物よりなることをＳＥＭで確認した。また、実施例４に係る炭素材の平均粒子径は１．７２μｍ、窒素含有量は２．７質量％、実施例５に係る炭素材の平均粒子径は１．４７μｍ、窒素含有量は０．８質量％であった。
＜比較例１，２＞
臭化セチルトリメチルアンモニウム0.029molと、ヘキサメチレンテトラミン0.0032molとを水中（17.7mol）で混合し、４５℃に加熱した。これに、フェノール0.21mol、ホルムアルデヒド0.21mol及び酸触媒としての塩酸0.0031molを加えて混合した。この混合溶液を９５℃の温度になるように加熱しながら２４時間攪拌した（重合反応）。その後、反応溶液を遠心分離し、得られた生成物を水及びメタノールで洗浄することにより、炭素材の前駆体である球状フェノール樹脂を得た。この球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して２７０℃の温度に２時間保持することによって硬化させた。
臭化セチルトリメチルアンモニウム0.029molと、ヘキサメチレンテトラミン0.0032molとを水中（17.7mol）で混合し、４５℃に加熱した。これに、フェノール0.21mol、ホルムアルデヒド0.21mol及び酸触媒としての塩酸0.0031molを加えて混合した。この混合溶液を９５℃の温度になるように加熱しながら２４時間攪拌した（重合反応）。その後、反応溶液を遠心分離し、得られた生成物を水及びメタノールで洗浄することにより、炭素材の前駆体である球状フェノール樹脂を得た。この球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して２７０℃の温度に２時間保持することによって硬化させた。
上述の硬化させた球状フェノール樹脂を、加温した塩基性水溶液中（ｐＨ１２，温度７０℃）で一晩攪拌する攪拌処理を行なった。しかる後、その球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して８００℃の温度に１時間保持した（炭素化処理）。これにより、比較例１に係る炭素材（賦活処理なし）を得た。
比較例１の炭素材に、飽和水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で加熱して９００℃の温度に１時間保持した（水蒸気賦活処理）。これにより、比較例２に係る炭素材（活性炭）を得た。比較例１及び比較例２に係る炭素材の平均粒子径は０．３３μｍであった。
＜炭素材の評価＞
実施例１〜５及び比較例１，２の各炭素材のＢＥＴ比表面積及び全細孔容積を調べるとともに、それら炭素材各々を負極活物質とするＬｉイオン型コイン電池（蓄電装置）を作成し、特性を比較した。すなわち、正極はリチウム金属とし、負極は、炭素材とアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとを９０：５：５の質量比で混合した負極材を白金製集電体に塗布して構成した。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボーネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（質量比））に１Ｍ−ＬｉＰＦ６を溶かしたものを採用した。そして、１ｍＡの定電流、０．０１〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電サイクル試験（室温２５℃）を行ない、初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率（＝（放電容量／充電容量）×１００）を測定した。また、実施例２，３及び比較例１の各炭素材の電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
実施例１〜５及び比較例１，２の各炭素材のＢＥＴ比表面積及び全細孔容積を調べるとともに、それら炭素材各々を負極活物質とするＬｉイオン型コイン電池（蓄電装置）を作成し、特性を比較した。すなわち、正極はリチウム金属とし、負極は、炭素材とアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとを９０：５：５の質量比で混合した負極材を白金製集電体に塗布して構成した。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボーネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（質量比））に１Ｍ−ＬｉＰＦ６を溶かしたものを採用した。そして、１ｍＡの定電流、０．０１〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電サイクル試験（室温２５℃）を行ない、初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率（＝（放電容量／充電容量）×１００）を測定した。また、実施例２，３及び比較例１の各炭素材の電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
表１によれば、実施例１〜５の炭素材の平均粒子径は０．５μｍ以上２μｍ以下であり、所定容積に充填したときの充填密度が高くなることがわかる。また、実施例１〜５の炭素材の窒素含有量は０．５質量％以上１０．５質量％以下になっている。炭素材の比表面積及び細孔容積が賦活処理によって増大する点は実施例も比較例も同じである。初期充放電効率をみると、実施例１〜５はいずれも比較例１，２よりも高い値を示している。これは炭素材への窒素導入の効果であると認められる。また、初期放電容量をみると、実施例２〜５は比較例１，２よりも大きくなっている。また、実施例２，３の電気伝導率は比較例１よりも高い。
＜炭素材における窒素結合状態＞
実施例３及び比較例２の各炭素材表面部における窒素の結合状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって調べた。測定装置には、アルバック・ファイのＥＳＣＡ５６００Ｃｉを用い、Ｘ線源はＭｇＫα（３００Ｗ）とした。
実施例３及び比較例２の各炭素材表面部における窒素の結合状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって調べた。測定装置には、アルバック・ファイのＥＳＣＡ５６００Ｃｉを用い、Ｘ線源はＭｇＫα（３００Ｗ）とした。
図５は実施例３及び比較例２の各炭素材のＮ１ｓスペクトル（窒素の１ｓ軌道のスペクトル）を示す。比較例２とは違って、実施例３の炭素材には窒素が導入されていることがわかる。図６は実施例３の炭素材のＮ１ｓスペクトルをカーブフィッティングした結果を示す。これによれば、当該炭素材中の窒素原子は種々の状態で炭素骨格中に存在することがわかる。
すなわち、表２にまとめたように、結合エネルギー３９８．３２ｅＶのピークは、ピリジン構造の窒素によるものであり、３９９．３１ｅＶのピークはフェニル基やアシル基に結合した窒素によるものであり、４００．７５ｅＶのピークはカルボキシル基に結合した窒素によるものであり、４０３．９５ｅＶのピークは酸素が結合した窒素によるものである。このように、炭素骨格中に含まれるピリジン構造等に係る窒素の不対電子により、当該炭素材の電気伝導性が高くなり、上述の如く、実施例１〜５の炭素材の初期充放電効率が高くなったものと認められる。
本発明に係る炭素材は、吸着材、触媒、複写機のトナー材、蓄電装置の電極材など種々の用途がある。
なし
Claims (7)
- 炭素を主成分とする球状炭素粒子と、炭素を主成分とする複数の球状炭素粒子が凝集してなる凝集炭素粒子との混合物よりなる炭素材であって、
上記球状炭素粒子及び凝集炭素粒子各々は、その炭素骨格中に窒素を含むことを特徴とする炭素材。 - 請求項１において、
平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする炭素材。 - 請求項１又は請求項２において、
上記窒素の含有量が０．５質量％以上１０．５質量％以下であることを特徴とする炭素材。 - 請求項１に記載された炭素材の製造方法であって、
尿素と、フェノール類と、アルデヒド類と、界面活性剤と、硬化剤と、酸触媒との混合溶液を調製する工程と、
上記混合溶液を７５℃以上１１０℃以下の熱処理温度で反応させることにより、炭素材前駆体である球状フェノール樹脂を調製する工程と、
上記炭素材前駆体を１１０℃以上３００℃以下の温度雰囲気で硬化させる工程と、
得られた硬化物を６００℃以上８００℃以下の温度雰囲気で炭素化する工程とを備えていることを特徴とする炭素材の製造方法。 - 請求項１に記載された炭素材の製造方法であって、
尿素基を含有するフェノール類と、アルデヒド類と、界面活性剤と、硬化剤と、酸触媒との混合溶液を調製する工程と、
上記混合溶液を７５℃以上１１０℃以下の熱処理温度で反応させることにより、炭素材前駆体である球状フェノール樹脂を調製する工程と、
上記炭素材前駆体を１１０℃以上３００℃以下の温度雰囲気で硬化させる工程と、
得られた硬化物を６００℃以上８００℃以下の温度雰囲気で炭素化する工程とを備えていることを特徴とする炭素材の製造方法。 - 請求項５において、
上記尿素基を含有するフェノール類として、３−ヒドロキシルフェニル尿素を用いることを特徴とする炭素材の製造方法。 - 請求項４乃至請求項６のいずれか一において、
上記炭素化する工程で得られた炭素化物を水蒸気賦活する工程をさらに備えていることを特徴とする炭素材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011009009A JP5957793B2 (ja) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | 炭素材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011009009A JP5957793B2 (ja) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | 炭素材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012148930A true JP2012148930A (ja) | 2012-08-09 |
| JP5957793B2 JP5957793B2 (ja) | 2016-07-27 |
Family
ID=46791597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011009009A Active JP5957793B2 (ja) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | 炭素材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5957793B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013203783A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Hiroshima Univ | 球状フェノール樹脂造粒物の製造方法、並びに、炭素材料の製造方法及び活性炭素材料の製造方法 |
| JP2017031020A (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 株式会社クラレ | 窒素元素を含んでなる中空炭素粒子および中空炭素粒子の製造方法 |
| WO2020175616A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 炭素材料の製造方法、電極の製造方法、電極、電気化学デバイス、及び炭素材料 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102179453B1 (ko) * | 2018-09-20 | 2020-11-16 | (주)코멕스카본 | 레독스 흐름 전지용 전극의 제조방법 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63129006A (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-01 | Kanebo Ltd | 粒状ないし粉末状炭素微粒子の製造方法 |
| JPH111316A (ja) * | 1997-06-13 | 1999-01-06 | Kanebo Ltd | 活性炭成形体およびその製造方法 |
| JP2000001306A (ja) * | 1998-06-10 | 2000-01-07 | Sumitomo Durez Co Ltd | 窒素含有炭素材 |
| JP2006219322A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 単分散球状カーボン多孔体 |
| JP2009049236A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Air Water Inc | 炭素電極材、炭素電極材混合物および炭素電極材の製造方法、ならびに電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ |
| JP2009269765A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | メソポア活性炭の製造方法 |
| JP2009291706A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Seizo Miyata | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 |
| JP2010150112A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アズルミン酸炭化物及びその製造方法 |
| WO2010082645A1 (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 住友化学株式会社 | 炭素材料の製造方法 |
| JP2010222215A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Kuraray Co Ltd | 球状活性炭およびその製造方法 |
-
2011
- 2011-01-19 JP JP2011009009A patent/JP5957793B2/ja active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63129006A (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-01 | Kanebo Ltd | 粒状ないし粉末状炭素微粒子の製造方法 |
| JPH111316A (ja) * | 1997-06-13 | 1999-01-06 | Kanebo Ltd | 活性炭成形体およびその製造方法 |
| JP2000001306A (ja) * | 1998-06-10 | 2000-01-07 | Sumitomo Durez Co Ltd | 窒素含有炭素材 |
| JP2006219322A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 単分散球状カーボン多孔体 |
| JP2009049236A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Air Water Inc | 炭素電極材、炭素電極材混合物および炭素電極材の製造方法、ならびに電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ |
| JP2009269765A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | メソポア活性炭の製造方法 |
| JP2009291706A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Seizo Miyata | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 |
| JP2010150112A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アズルミン酸炭化物及びその製造方法 |
| WO2010082645A1 (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 住友化学株式会社 | 炭素材料の製造方法 |
| JP2010222215A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Kuraray Co Ltd | 球状活性炭およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 小林誠他: "フェノール樹脂を前駆体とするサブミクロンサイズの球状活性炭の調製とその電気二重層キャパシタへの応用", 炭素材料学会年会要旨集, vol. 36, JPN6014002743, 30 November 2009 (2009-11-30), JP, pages 24 - 25, ISSN: 0002805650 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013203783A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Hiroshima Univ | 球状フェノール樹脂造粒物の製造方法、並びに、炭素材料の製造方法及び活性炭素材料の製造方法 |
| JP2017031020A (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 株式会社クラレ | 窒素元素を含んでなる中空炭素粒子および中空炭素粒子の製造方法 |
| WO2020175616A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 炭素材料の製造方法、電極の製造方法、電極、電気化学デバイス、及び炭素材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5957793B2 (ja) | 2016-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Geng et al. | Facile synthesis of B/N co-doped 2D porous carbon nanosheets derived from ammonium humate for supercapacitor electrodes | |
| Liu et al. | Graphene/V2O5 hybrid electrode for an asymmetric supercapacitor with high energy density in an organic electrolyte | |
| Liu et al. | From melamine–resorcinol–formaldehyde to nitrogen-doped carbon xerogels with micro-and meso-pores for lithium batteries | |
| Zhang et al. | Ultrathin 2D nitrogen-doped carbon nanosheets for high performance supercapacitors: insight into the effects of graphene oxides | |
| Zhang et al. | In Situ Synthesis of Mn3O4 Nanoparticles on Hollow Carbon Nanofiber as High‐Performance Lithium‐Ion Battery Anode | |
| JP6845800B2 (ja) | ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池 | |
| JP2011195351A (ja) | 含窒素カーボンアロイ及びそれを用いた炭素触媒 | |
| JP2013108201A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| Hao et al. | Nitrogen-doped carbon/NiMoO4 nanospheres assembled by nanosheets and ultrasmall nanoparticles for supercapacitors | |
| Zhang et al. | Nitrogen-doped porous carbon nanoparticle derived from nitrogen containing conjugated microporous polymer as high performance lithium battery anode | |
| JP5957793B2 (ja) | 炭素材の製造方法 | |
| JPH09320906A (ja) | 電気二重層コンデンサ電極用活性炭並びにその製造方法および電気二重層コンデンサ電極 | |
| Zong et al. | Silica-assisted strategy towards hierarchically porous carbon nanofibers for supercapacitor | |
| Zhang et al. | Low temperature synthesis and superior lithium storage properties of fluorine-rich tubular porous carbon | |
| Malekpour et al. | Hybrid supercapacitors using electrodes from fibers comprising polymer blend–metal oxide composites with polymethacrylic acid as chelating agent | |
| Zhu et al. | In situ formation of MnO@ N-doped carbon for asymmetric supercapacitor with enhanced cycling performance | |
| JP5581488B2 (ja) | 球状炭素材の製造方法、球状フェノール樹脂の製造方法 | |
| Mohammed et al. | Mixed biomass-derived multi-heteroatom doped carbon-decorated Mn3O4 for a high-performance asymmetric all solid-state supercapacitor | |
| Jia et al. | A simple synthetic route of N-doped mesoporous carbon derived from casein extracted with cobalt ions for high rate performance supercapacitors | |
| Yan et al. | A reactive template synthesis of hierarchical porous carbon and its application to supercapacitor electrodes | |
| JP2017092303A (ja) | 高電位キャパシタの電極用活性炭、その製造方法、及びその活性炭を備えた電気二重層キャパシタ | |
| Kim et al. | Stacking‐Controlled Assembly of Cabbage‐Like Graphene Microsphere for Charge Storage Applications | |
| JP2008247627A (ja) | 炭素材料の製造方法および炭素材料ならびに電気二重層キャパシタ | |
| KR102177976B1 (ko) | 그래핀 복합체, 전극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| Xu et al. | Hierarchically Porous Carbon from Lychee Seed as Cathode Host for Fast‐Charging and High Area Capacity Li–Se Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140430 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150204 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20150204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150707 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150907 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160418 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20160426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160524 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160606 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5957793 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |