JPWO2014050579A1 - キャパシタ用電極活物質およびこれを用いたキャパシタ - Google Patents

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Abstract

多孔質炭素材料を含み、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が、８００ｍ2／ｇ以上であり、多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像が、２θ＝４０〜５０度にピーク：Ｐkを有し、かつＰkがダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111の成分を含んでおり、Ｘ線回折像が、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002を有する場合には、ＰG002の強度：ＩG002のＰkの強度：Ｉkに対する比（ＩG002／Ｉk）が３．０以下である、キャパシタ用電極活物質。

Description

本発明は、多孔質炭素材料を含むキャパシタ用電極活物質に関し、更には、そのようなキャパシタ用電極活物質を用いたキャパシタ、特に電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）やリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）に関する。
非特許文献１には、金属炭化物を塩素化することにより、非晶質からグラファイトまで、様々な構造を有する炭素材料を製造できることが記載されている。非特許文献１によると、金属炭化物の種類や反応条件によって、生成する炭素材料の構造や細孔径分布は、様々に変化する。
一方、特許文献１には、金属炭化物の塩素化により得られた多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタの電極活物質として用いることが記載されている。より具体的には、ＴｉＣを塩素とともに９００℃〜１０００℃で反応させることにより、ナノレベルの細孔を有する多孔質炭素材料を生成させることが記載されている。
特表２００４−５１３５２９号公報
Volker Presser, Min Heon, and Yury Gogotsi,‘Carbide-Derived Carbons - From Porous Networks to Nanotubes and Graphene’, ADVANCEDFUNCTIONAL MATERIALS, pp.810-833(2011)
上述のように、多孔質炭素材料を生成させる方法として、金属炭化物を塩素ガスと反応させる方法が知られており、生成した多孔質炭素材料をキャパシタの電極材料として用いることも検討されている。しかし、このような塩素化反応により得られる多孔質炭素材料の構造は様々であり、必ずしもキャパシタ用電極活物質として最適な構造を有するとは言えない。そこで、キャパシタ用電極活物質としての適正をできるだけ高めることができるように、多孔質炭素材料の微細構造を制御することが望まれる。
本発明の一局面は、多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が、８００ｍ2／ｇ以上であり、前記多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像が、２θ＝４０度〜５０度にピーク：Ｐkを有し、かつＰkがダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111の成分を含んでおり、前記Ｘ線回折像が、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002を有する場合には、ＰG002の強度：ＩG002のＰkの強度：Ｉkに対する比（ＩG002／Ｉk）が３．０以下である、キャパシタ用電極活物質に関する。
上記多孔質炭素材料は、Ｐkがダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピークの成分を含むことから、ダイヤモンドに類似する結晶構造を有すると考えられる。ここで、ダイヤモンド結晶は、一般的に電子伝導性を有さないことが知られている。従って、上記多孔質炭素材料についても、電子伝導性が小さくなることが予測される。ところが、上記多孔質炭素材料は、ダイヤモンドに類似する結晶構造を有するにも関わらず、優れた電子伝導性を有する。また、その電子伝導性は、グラファイトのような一般的な炭素材料に比べて等方性に優れている。このような優れた等方性は、ダイヤモンドに類似する結晶構造に由来していると考えられる。更に、上記多孔質炭素材料は、機械的強度に優れており、８００ｍ2／ｇ以上の大きな比表面積を有する場合でも、キャパシタ材料として要求される強度を十分に維持することができる。このような優れた機械的強度も、ダイヤモンドに類似する結晶構造に由来していると考えられる。
Ｐkの位置は２θ＝４３度よりも高角度側にあることが好ましい。Ｐkの位置が２θ＝４３度より高角度側であれば、上記多孔質炭素材料はダイヤモンド成分をより多く含有すると考えられるからである。
Ｐkの強度は、２θ＝１０度のピークの強度の３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。このようなピーク強度比が満たされる場合には、多孔質炭素材料の細孔が充分発達しており、キャパシタ用炭素材料として静電容量特性上好ましいからである。
Ｐkの半価幅から求められる結晶子の大きさは、１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍであることが好ましい。結晶子の大きさを１０．０ｎｍ以下とすることで、ダイヤモンド結晶の本来の特性が抑制され、より優れた電子伝導性が発現するものと考えられる。また、結晶子の大きさを１．０ｎｍ以上とすることで、より優れた機械的強度や電子伝導の等方性が得られると考えられる。
上記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布においては、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積が、全細孔容積の８０％以上であることが好ましい。これにより、多孔質炭素材料の比表面積が顕著に大きくなり、空間電荷層の形成により有利となる。
上記多孔質炭素材料は、所定の製造方法により製造される場合には、アルカリによる賦活処理や水蒸気による賦活処理などを施さなくても、８００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する。よって、賦活処理に由来する不純物の混入がないことから、上記多孔質炭素材料のアルカリ金属元素の含有量は、０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍとすることが可能である。また、上記多孔質炭素材料に含まれる水素含有量は、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることが可能である。アルカリ金属元素の含有量が０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである多孔質炭素材料や、水素含有量が０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである多孔質炭素材料を用いることにより、キャパシタの充放電時の副反応が顕著に抑制される。
本発明の別の一局面は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、第１電極および第２電極の少なくとも一方が、上記のキャパシタ用電極活物質を含む、キャパシタに関する。このようなキャパシタは、電子伝導性に優れ、電子伝導の等方性に優れ、かつ機械的強度に優れる多孔質炭素材料を活物質として含むことから、電気抵抗が小さく、サイクル特性に優れている。
上記キャパシタの電解液は、カチオンとして、リチウムイオン（Ｌｉ+）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）、トリエチルモノメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ+）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）およびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン（ＭＰＰＹ+）よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつアニオンとして、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、リチウムビス（オキサレート）ボレートイオン（ＢＣ4Ｏ8 -）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような電解液は、イオン電導性や電極への浸透性に優れており、キャパシタの特性を向上させる。
上記キャパシタが、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の非水電解液と、を具備するリチウムイオンキャパシタである場合、非水電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解するリチウム塩と、を含み、前記非水溶媒は、イオン性液体または有機溶媒である。イオン性液体は、カチオンとして、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）およびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン（ＭＰＰＹ+）よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつアニオンとして、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）およびトリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような非水電解液は、特に、イオン電導性や電極への浸透性に優れている。
本発明のキャパシタ用電極活物質を用いることにより、抵抗が小さく、サイクル特性に優れたキャパシタを提供することができる。
炭化珪素（ＳｉＣ）を塩素ガスと反応させて生成させた多孔質炭素材料の一例の、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピークを有するＸ線回折像（波形Ｘ）である。 同多孔質炭素材料の電子顕微鏡写真であり、層構造またはタマネギ構造を有する炭素微結晶を示す図である。 炭化チタン（ＴｉＣ）を塩素ガスと反応させて生成させた多孔質炭素材料のＸ線回折像（波形Ｙ）と、炭化アルミニウム（Ａｌ4Ｃ3）を塩素ガスと反応させて生成させた多孔質炭素材料のＸ線回折像（波形Ｚ）とを、波形Ｘと対比して示す図である。 炭化珪素を塩素ガスと反応させるときの加熱温度と、炭化珪素の重量減少率との関係を示す図である。 炭化珪素を塩素ガスと反応させるときの加熱温度と、生成する多孔質炭素材料の比表面積（ＢＥＴ法およびＬａｎｇｍｕｉｒ法によるｔ−ｐｌｏｔ）との関係を示す図である。 炭化珪素を塩素ガスと反応させるときの加熱温度と、生成する多孔質炭素材料の細孔径分布との関係を示す図である。 炭化珪素を塩素ガスと反応させて生成させた多孔質炭素材料の全細孔容積とＢＥＴ比表面積との関係を示す図である。 炭化珪素と塩素ガスとを、１１００℃、１２００℃および１４００℃で反応させて生成させた多孔質炭素材料のＸ線回折像の対比図である。 キャパシタの一例の構成を示す断面図である。 多孔質炭素材料の製造方法の一例の各工程の流れを示すフロー図である。 多孔質炭素材料を生成させる炭素生成装置の構成を概略的に示す図である。 多孔質炭素材料を生成させるときに生成する金属塩化物を還元する工程において用いられる亜鉛還元装置の構成を簡略化して示す図である。 金属炭化物を生成させる炭化物生成装置の構成を概略的に示す図である。 図３の２θ＝４０度〜４８度の部分を拡大した図である。
［キャパシタ用電極活物質］
まず、キャパシタ用電極活物質について説明する。
本発明のキャパシタ用電極活物質は、多孔質炭素材料を含む。ただし、多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像は、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111を有する。このような多孔質炭素材料は、ダイヤモンドに類似する結晶構造を少なくとも一部に有すると考えられ、例えばグラファイトよりも電子伝導の等方性に優れている。よって、このような多孔質炭素材料は、電気抵抗が小さく、集電性に優れたキャパシタを得ることが可能である。ダイヤモンド構造を持つことで、電位窓がグラファイトやアモルファスカーボンに比べ広くとることが可能となり、電極の高電圧化による劣化を抑制する効果も考えられる。また、Ｘ線回折像がＰd111を有する多孔質炭素材料は、比表面積が非常に大きくても、長期間にわたって機械的強度を維持することができるため、高容量でサイクル特性に優れたキャパシタを得ることができる。
より具体的には、多孔質炭素材料のＸ線回折像は、２θ＝４０度〜５０度にピーク：Ｐkを有し、かつＰkはダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111の成分を含んでいる。このとき、Ｐkの全ての成分が、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属される成分であってもよい。すなわちＰk＝Ｐd111の関係を有してもよい。
多孔質炭素材料がグラファイト成分を含む場合には、２θ＝４０度〜５０度、つまりＰd111と重複する範囲に、グラファイトの（０１０）面に帰属されるピーク：ＰG010が表れる。この場合、２θ＝２０度〜３０度には、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002が同時に観測される。このとき、Ｐkの位置は２θ＜４３度となる場合がある。
以上より、Ｃｕｋα線によるＸ線回折像が、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002を有する場合、２θ＝４０度〜５０度のＰkは、ＰG010とＰd111とが合成されたピークである。このような場合でも、ＰG002の強度：ＩG002のＰkの強度：Ｉkに対する比（ＩG002／Ｉk）が３．０以下である場合には、ＩG002に対してＩkが非常に大きいため、Ｐkは少なくともＰd111の成分を含むことになる。
ＩG002／Ｉkは３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。このようなピーク強度比が満たされる場合には、多孔質炭素材料がグラファイト成分を含むとしても、通常のグラファイトの性質はほとんど発現せず、ダイヤモンドに類似する結晶構造に基づく性質が強く発現する。なお、各ピークの強度（Ｉ）は、Ｘ線回折像のベースラインからの高さである。ここで、ベースラインとは背景雑音レベルの信号のことである。例えば、図１で２θ＝４４度付近のベースラインは２θ＝３５度の強度と２θ＝５５度の強度の間に直線を引くことで得られる。また２θ＝１０度ではベースラインを引くことができないので、ベースラインの高さはゼロとし、ピークの強度はＸ線回折の強度としている。
ところで、グラファイトの（００２）面に帰属されるピークの位置は２θ≒４２．７度にあり、 一方ダイヤモンドの（１１１）面に帰属されるピークの位置は２θ≒４３．９度である。このことから、Ｐkの位置が高角度ほどダイヤモンドの（１１１）面に帰属する成分が多くなると考えられる。したがって、Ｐkの位置２θが４３度より高角度側であれば、上記多孔質炭素材料はダイヤモンド成分をより多く含有すると考えられる。
図１に、Ｐd111を有する多孔質炭素材料の一例のＸ線回折像を示す。図１では、２θ＝４０度〜５０度に、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるブロードなピークＰkが存在する。ピークＰkが表れる角度位置は、グラファイトの（０１０）面のピークが表れる位置とほぼ重複するが、グラファイトが存在する場合には、２θ＝２０度〜３０度にグラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002も同時に観測される。図１では、２θ＝２０度〜３０度にＰG002が観測されないこと、およびＰkの位置２θ＝４３．８度であることから、２θ＝４０度〜５０度のブロードなピークは、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピークＰd111であることがわかる。ここでＰkの位置２θは、ピーク強度（強度のトップ値）の半値を示す２つの角度の平均値とした。
また、図１において、回折角度２θ＝１０度における強度Ｉ10は２θ＝４０度〜５０度のピークの強度Ｉkに比べて約１０倍となっている。回折角度２θ＝１０度は０．８ｎｍ〜０．９ｎｍの構造を表すものであるから、炭素材料の多孔質性を示すものである。この角度における回折強度が大きいほど細孔が多く形成されていると考えられる。Ｉ10のＩkに対する比（Ｉ10／Ｉk1）は３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがさらに好ましい。このようなピーク強度比が満たされる場合には、多孔質炭素材料の細孔が充分発達しており、キャパシタ用炭素材料として静電容量特性上好ましい。
なお、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピークＰd111が確認されることと、多孔質炭素材料にダイヤモンド結晶が含まれていることとは、同義ではない。ただし、ピークＰd111の存在は、少なくとも、ダイヤモンドに類似する結晶構造の存在を示している。
Ｐkの半価幅から求められる結晶子（すなわち、ダイヤモンドに類似する結晶を構成する結晶子）の大きさは、例えば１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍであることが望ましい。結晶子の構造は、多孔質炭素材料の断面の電子顕微鏡により確認することができる。結晶子が大きいほど、多孔質炭素材料のダイヤモンドに類似する性質が強くなるとともに、比表面積が小さくなる傾向がある。従って、結晶子の大きさは１．０ｎｍ〜５．０ｎｍが好ましく、１．０ｎｍ〜３．０ｎｍであることが更に好ましい。
ここで、Ｃｕｋα線によるＸ線回折像がＰd111を有する多孔質炭素材料の一例の、電子顕微鏡写真を図２に示す。図２では、層構造またはタマネギ構造を有する炭素微結晶の存在が確認できる。炭素微結晶の粒子径は２ｎｍ程度である。多孔質炭素材料が、図２のように、タマネギ構造の炭素微結晶を有することで、多孔質炭素材料にダイヤモンドに類似する性質が強く発現するものと考えられる。従って、詳細は明らかではないが、タマネギ構造の炭素微結晶が、ダイヤモンドに類似する結晶に帰属されるものと推定される。このように、多孔質炭素材料は、完全なアモルファスではなく、１０ｎｍ未満の大きさの炭素微結晶を含有している。
多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。このように、多孔質炭素材料の細孔のほとんどが１ｎｍ以下のマイクロ孔であり、メソ孔（細孔径２ｎｍ〜５０ｎｍ）やマクロ孔（細孔径５０ｎｍ超）の割合が小さいことにより、多孔質炭素材料の比表面積が非常に大きくなるとともに、空間電荷層が形成される面積の割合が大きくなる。よって、大きな静電容量を有するキャパシタ用電極が得られる。
多孔質炭素材料は、不純物が少ないことが好ましい。不純物は、キャパシタの内部短絡、サイクル特性の低下、ガス発生による内圧上昇などの原因となるからである。キャパシタ用電極活物質に含まれ得る不純物としては、アルカリ金属元素、表面官能基、遷移金属元素などが挙げられる。
アルカリ金属元素は、充電時に副反応を起こすことから、キャパシタのサイクル特性を低下させる原因となる。従って、多孔質炭素材料は、アルカリ金属元素を含まないことが望ましい。アルカリ金属元素を不純物として含む場合でも、多孔質炭素材料中に含まれるアルカリ金属元素の含有量（質量）は、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、不純物として含まれ得るアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられる。
表面官能基とは、多孔質炭素材料の表面に存在し得る官能基である。このような官能基は、通常、水酸基、カルボキシル基、アルキル基などであり、水素原子を含んでいる。表面官能基は、キャパシタ内で電解液との副反応を起こし易い。副反応が起ると、キャパシタ内でガスが発生し、キャパシタのサイクル特性を低下させる原因となる。従って、多孔質炭素材料中に含まれる水素含有量（質量）は、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
遷移金属元素は、キャパシタの内部短絡の原因となり得るため、多孔質炭素材料は遷移金属元素を含まないことが望ましい。遷移金属元素は、多孔質炭素材料の原料（例えば金属炭化物）中に含まれ得るが、多孔質炭素材料を生成させる条件を制御することにより、十分に低濃度に低減することが可能である。多孔質炭素材料中に含まれる遷移金属元素の含有量（質量）は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、例えば８００ｍ2／ｇ以上であればよいが、高容量のキャパシタ用電極を得る観点からは、１０００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１２００ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、１３００ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、例えば２５００ｍ2／ｇ以下であるが、２０００ｍ2／ｇ以下が一般的であり、１８００ｍ2／ｇ以下であれば、より製造が容易である。これらの上限と下限は任意に組み合わせることができる。すなわち、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積の好ましい範囲は、例えば１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇであり得るし、１１００ｍ2／ｇ〜１８００ｍ2／ｇでもあり得る。
上記のような性質を有する多孔質炭素材料は、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、平均粒径０．１μｍ〜１００μｍの金属炭化物、より好ましくは平均粒径２μｍ〜４０μｍの金属炭化物を、１１００℃以上、１５００℃以下で加熱することにより生成させることができる。ここで、平均粒径とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％となる粒径（Ｄ50）である。以下、他の材料においても同様である。このような範囲の平均粒径を有する粉末状または多孔質体の金属炭化物を用いることで、金属炭化物から多孔質炭素材料を効率良く生成させることができる。また、多孔質炭素材料の製造に要する時間を短くすることができる。なお、多孔質体とは、粉末を構成する粒子が凝集や焼結により結合した状態をいう。
金属炭化物を塩素ガスと反応させると、多孔質炭素材料と金属塩化物とが生成する。このとき、金属炭化物として、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）または炭化チタン（ＴｉＣ）を選択するとともに、加熱温度を１１００℃以上、好ましくは１２００℃以上とすることにより、ＣｕＫα線によるＸ線回折像がＰd111を有する多孔質炭素材料が得られる。なお、加熱温度が高くなり過ぎると、生成する多孔質炭素材料の比表面積が減少する傾向があるため、加熱温度は１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましい。
塩素ガスを含む雰囲気中で金属炭化物を上記所定の温度で加熱することにより生成させた多孔質炭素材料は、上記のように、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積が全細孔容積の８０％以上、更には９０％以上となるシャープな細孔径分布を有する。また、比表面積が大きいため、空間電荷層の形成に有利である。更に、原料として使用する金属炭化物は、それ自体が不純物を含みにくい材料であることから、生成する多孔質炭素材料は高純度であり、不純物の含有量は極めて小さくなる。よって、アルカリ金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が５０ｐｐｍ以下であり、遷移金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である多孔質炭素材料を容易に得ることができる。
塩素ガスと反応させる金属炭化物としては、生成する多孔質炭素材料がダイヤモンドに類似する性質を発現しやすいことから、ＳｉＣおよびＴｉＣよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、ＳｉＣを用いることにより、グラファイトとしての性質がより小さく、電子伝導の等方性により優れた多孔質炭素材料が得られる。
先に参照した図１は、ＳｉＣを塩素ガスと１１００℃で反応させて生成させた多孔質炭素材料のＸ線回折像であり、図２は、同、多孔質炭素材料の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１では、グラファイトに帰属されるピークが全く見られない。
なお、図１の２θ＝２２度付近に見られるピークは水晶に帰属され、２θ＝２６度付近に見られるピークはクリストバライトに帰属される。これらは、ＳｉＣに不純物として含まれるシリカに由来する。ただし、水晶やクリストバライトは、キャパシタ内で安定であり、副反応を起こさない。よって、これらの含有量を制限する必要性は極めて低い。また、ＳｉＣの原料としてシリカを用いた場合に、シリカがＳｉＣ内に残留するに過ぎず、シリカは必ずしもＳｉＣに含まれるものではない。
一方、図３は、ＴｉＣを塩素ガスと１０００℃で反応させて生成させた多孔質炭素材料のＸ線回折像（波形Ｙ）と、Ａｌ4Ｃ3を塩素ガスと１０００℃で反応させて生成させた多孔質炭素材料のＸ線回折像（波形Ｚ）とを、図１のＸ線回折像（波形Ｘ）と対比できるように示している。
図３より、金属炭化物としてＡｌ4Ｃ3を用いた場合には、２θ＝４０度〜５０度にブロードなピーク：Ｐkzが観測されるものの、２θ＝２０度〜３０度にも、比較的シャープなピークが観測される。２θ＝２０度〜３０度の比較的シャープなピークは、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002である。そして、ＰG002の強度：ＩG002のＰkzの強度：Ｉkzに対する比（ＩG002／Ｉkz）は４．４である。この場合、ＩG002の強度が極めて大きいことから、Ｐkzは、事実上、グラファイトの（０１０）面に帰属されると考えられる。また、Ｐkzがダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるＰd111の成分を僅かに含んでいるとしても、ダイヤモンドに類似する結晶構造に由来する性質はほとんど得られない。
次に、金属炭化物としてＴｉＣを用いた場合には、２θ＝４０度〜５０度にブロードなピーク：Ｐkyが観測され、２θ＝２０度〜３０度には、グラファイトの（００２）面に帰属されるブロードなピーク：ＰG002が観測される。ここでは、ＰG002がブロードであり、ＰG002の強度：ＩG002のＰkyの強度：Ｉkyに対する比（ＩG002／Ｉky）が２．７であることから、グラファイトとしての性質が抑制されている。従って、２θ＝４０度〜５０度のＰkyの相当な割合がダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるＰd111の成分であると推測される。
また、金属炭化物としてＡｌ4Ｃ3を用いた場合、２θ＝１０度における強度Ｉ10は、２θ＝４０度〜５０度のピークの強度Ｉkに比べて約８倍となっている。金属炭化物としてＴｉＣを用いた場合、２θ＝１０度における強度Ｉ10は、２θ＝４０度〜５０度のピークの強度Ｉkに比べて約４倍となっている。金属炭化物としてＳｉＣを用いた場合、２θ＝１０度における強度Ｉ10は２θ＝４０度〜５０度のピークの強度Ｉkに比べて約１０倍であることから、金属炭化物としてＳｉＣを用いた場合に、多孔質炭素材料の細孔が最も発達しているといえる。
図１４は、図３の２θ＝４０度〜５０度の部分を拡大した図である。ＳｉＣを塩素ガスと１１００℃で反応させて生成させた多孔質炭素材料は、ピーク位置が最も高角度側にあり、２θ＝４３度を超えていることが明確にわかる。したがって、金属炭化物としてＳｉＣを用いた多孔質炭素材料は、金属炭化物としてＡｌ4Ｃ3を用いた場合や金属炭化物としてＴｉＣを用いた多孔質炭素材料と比較して、ダイヤモンド成分を最も多く含有するといえる。
次に、金属炭化物を塩素ガスと反応させるときの加熱温度について説明する。
まず、図４に、炭化珪素を塩素ガスと反応させるときの加熱温度（処理温度）と、金属炭化物の重量減少率との関係を示す。炭化珪素と塩素ガスとの反応式は、以下の通りである。
ＳｉＣ＋２Ｃｌ2 → ＳｉＣｌ4＋Ｃ
ＳｉＣの分子量は約４０であり、炭素の原子量は１２であるため、上記反応が１００％進行すると、原料であるＳｉＣの質量は約７０％減少する。ここで、図４を参照すると、原料であるＳｉＣの粒子径に関わらず、塩素ガスを含む雰囲気中で炭化珪素を１０００℃で４時間以上加熱すれば、反応がほぼ１００％進行することが理解できる。ただし、塩素ガスを含む雰囲気中の塩素ガス濃度は９モル％であり、残部は窒素ガスである。
上記のように、ＳｉＣを原料に用いる場合、塩素化反応を進行させるだけであれば、加熱温度は１０００℃以下でも十分である。一方、加熱温度を１１００℃以上に設定することにより、ＣｕＫα線によるＸ線回折像がダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111を有する多孔質炭素材料が生成する。
また、図５に、炭化珪素を塩素ガスと反応させるときの加熱温度（Temp.）と、生成する多孔質炭素材料の比表面積（specific surface area）との関係を、ＢＥＴ法およびLangmuir法によるt-plotの場合について示す。図５によると、比表面積の大きな多孔質炭素材料を得ることだけが目的であれば、反応温度は９００℃程度でも十分であることを示している。また、加熱温度が高くなるに従い、比表面積がやや低減する傾向があることが理解できる。
更に、図６に、炭化珪素を塩素ガスと反応させるときの加熱温度と、生成する多孔質炭素材料の細孔径分布（頻度−細孔幅特性図）との関係を示す。図６によると、加熱温度が高くなるに従い、分布のピーク位置が、細孔径が大きくなる方向に若干シフトしている。
このことは、加熱温度が高くなるに従い、比表面積が低減する傾向があることと対応している。
一方、図７に、炭化珪素を塩素ガスと反応させて生成させた多孔質炭素材料の全細孔容積（ｇ／ｃｃ＝ｇ／ｃｍ3）とＢＥＴ比表面積との関係を示す。図７は、ＢＥＴ比表面積が大きいほど、全細孔容積が大きくなることを示している。多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が大きく、細孔容積が大きいほど、キャパシタ用電極活物質に適していることから、金属炭化物を塩素化するときの加熱温度は、ＢＥＴ比表面積が大きく減少しない温度（例えば１４００℃以下）に設定することが好ましい。
図８は、炭化珪素と塩素ガスとを、１１００℃、１２００℃および１４００℃で反応させて生成させた多孔質炭素材料のＸ線回折像を相互に対比できるように示している。図８は、１１００℃〜１４００℃で生成させた多孔質炭素材料が、いずれも、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002を有さず、かつダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111を有することを示している。ただし、加熱温度が高いほど、Ｐd111の強度Ｉd111が大きくなる傾向が見られる。このことは、加熱温度が高すぎると、炭素微結晶のサイズが大きくなる傾向があることと対応している。
また、図８のＸ線回折像においても、炭化珪素と塩素ガスとを、１１００℃、１２００℃および１４００℃で反応させて生成させた多孔質炭素材料の２θ＝１０度における強度Ｉ10は、２θ＝４０度〜５０度のピークの強度Ｉkに比べて１０倍以上となっている。
［キャパシタ］
次に、上記の多孔質炭素材料を電極活物質として含むキャパシタについて説明する。
上記の多孔質炭素材料は、例えば、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）またはリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の電極活物質として好適である。よって、以下では、ＥＤＬＣおよびＬＩＣについて説明するが、上記の多孔質炭素材料を適用し得るキャパシタの種類は、特に限定されない。
［電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）］
ＥＤＬＣは、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータと、電解液とを具備する。ここで、第１電極および第２電極の少なくとも一方は、上記の多孔質炭素材料をキャパシタ用電極活物質として含む。ＥＤＬＣにおいては、第１電極と第２電極は、同じ構成を有することが一般的である。
［リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）］
ＬＩＣは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の非水電解液とを具備する。ここで、正極および負極の少なくとも一方は、上記の多孔質炭素材料を正極活物質または負極活物質として含む。ＬＩＣにおいては、正極と負極は、異なる構成を有することが一般的である。例えば、正極活物質には、上記の多孔質炭素材料が用いられ、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料、リチウムイオンと合金化可能な材料などが用いられる。
［キャパシタ用電極］
電極は、電極活物質およびこれを保持する電極集電体を具備する。
電極集電体は、金属箔でもよいが、高容量なキャパシタを得る観点からは、三次元網目状の構造を有する金属多孔体であることが好ましい。ＬＩＣの正極やＥＤＬＣの分極性電極に用いる金属多孔体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金等が好ましい。
一方、ＬＩＣの負極に用いる金属多孔体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼等が好ましい。
キャパシタ用電極は、電極集電体に、電極活物質（多孔質炭素材料）を含むスラリーを塗布または充填し、その後、スラリーに含まれる分散媒を除去し、更に必要に応じて、電極活物質を保持した集電体を圧延することにより得られる。スラリーは、電極活物質の他に、バインダーや導電助剤を含んでもよい。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等が用いられる。
バインダーの種類は特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。バインダー量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部あたり、例えば０．５質量部〜１０質量部である。
導電助剤の種類も特に制限されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が挙げられる。導電助剤量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部あたり、例えば０．１質量部〜１０質量部である。
キャパシタ用電極活物質としては、活性炭が一般的であるが、活性炭は賦活処理を経たものである。賦活処理としては、ガス賦活法および薬品賦活法が一般的である。ガス賦活法は、高温下で、炭素材料を、水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触させる処理である。薬品賦活法は、炭素材料に賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱する処理である。
賦活薬品としては、水酸化カリウム等が用いられる。従って、活性炭は多くの不純物を含んでいる。一方、金属炭化物の塩素化により生成する多孔質炭素材料は、既に述べたように、不純物をほとんど含まない。
なお、ＬＩＣの負極活物質としては、上記の多孔質炭素材料の他に、リチウムチタン酸化物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金、黒鉛等を用いることもできる。
ＬＩＣの負極活物質には、負極電位を低下させるために、予めリチウムをドープしておくことが好ましい。これにより、キャパシタの電圧が高くなり、ＬＩＣの高容量化に更に有利となる。リチウムのドープは、キャパシタの組み立て時に行われる。例えば、リチウム金属を、正極、負極および非水電解質とともにキャパシタ容器内に収容し、組み立て後のキャパシタを６０℃前後の恒温室中で保温することにより、リチウム金属箔からリチウムイオンが溶出し、負極活物質に吸蔵される。負極活物質にドープするリチウム量は、好ましくは負極容量（Ｃｎ）の５％〜９０％、より好ましくは１０％〜７５％がリチウムで満たされる量であることが好ましい。これにより、負極電位が十分に低くなり、高電圧のキャパシタを得ることが容易となる。
キャパシタの電解液は、カチオンとアニオンとを含んでいる。
カチオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ+）、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン（例えばテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）、トリエチルモノメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ+））、ヘテロ環化合物イオン（イミダゾリウム骨格、イミダゾリニウム骨格、ピリジニウム骨格、ピロリジニウム骨格などを有するイオン（例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン（ＭＰＰＹ+）））などを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、アンモニウムイオンなどに含まれるアルキル基は、炭素数４以下の基であることが好ましい。
また、アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、リチウムビス（オキサレート）ボレートイオン（ＢＣ4Ｏ8 -）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）などを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
ＥＤＬＣに用いる電解液は、アルカリ電解液でもよく、非水電解液でもよい。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。非水電解液としては、例えば、上記より選ばれるオニウムイオン（カチオン）と、ホウ酸イオン（アニオン）との塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水電解液における塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／リットル〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。
ＥＤＬＣに用いる非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、スルホラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＥＤＬＣに用いるオニウムイオンは、電解液に優れたイオン電導性を付与し得ることから、アルキル基の炭素数が４以下であるテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、トリエチルモノメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ+）が特に好ましい。ホウ酸イオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）が好ましい。よって、好ましい塩の具体例として、ＴＥＭＡ+とＢＦ4 -との塩（ＴＥＭＡ−ＢＦ4）が挙げられる。
ＬＩＣに用いる非水電解液としては、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が好ましく用いられる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／リットル〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬＩＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオンなどが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＩＣに用いる有機溶媒は、特に限定されないが、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＩＣに用いる非水溶媒として、イオン性液体を用いることもできる。イオン性液体は、常温で液体の塩である。例えば、上記より選ばれるオニウムイオン（カチオン）と、イミドイオンまたはスルホン酸イオン（アニオン）との塩がイオン性液体として好ましく用いられる。オニウムイオンは、例えば、イミダゾリウム骨格、イミダゾリニウム骨格、ピリジニウム骨格、ピロリジニウム骨格等を有するイオンが好ましい。
より具体的には、イオン性液体は、カチオンとして、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）およびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン（ＭＰＰＹ+）よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、アニオンとして、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、カチオンとしては、特に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）が、イオン導電性に優れる点で好ましい。一方、アニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（ＦＳＩ-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ-）が特に好ましい。
イオン性液体を用いた非水電解液の具体的組成としては、例えば、ＥＭＩ+とＦＳＩ-との塩（ＥＭＩ−ＦＳＩ）と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）との混合物が挙げられる。このような組成は、金属炭化物の塩素化により得られる多孔質炭素材料との相性がよいと考えられる。ＥＭＩ−ＦＳＩとＬｉＦＳＩとの混合物において、ＬｉＦＳＩの含有量は、５モル％〜３０モル％であることが望ましい。このような組成とすることで、優れたイオン電導性と電解液の電極への浸透性との両立に有利となる。
［セパレータ］
一対の電極間、もしくは正極と負極との間には、これらを物理的に離間させて短絡を防止するとともに、イオン透過性を有するセパレータを介在させることができる。セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に電解液を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等を用いることができる。
図９に、キャパシタの一例の構成を概略的に示す。セルケース４５内には、キャパシタ４０の主構成要素である極板群と電解液が収容されている。極板群は、複数の第１電極（正極）４１と第２電極（負極）４２とをセパレータ４３を介して積層することにより構成されている。第１電極４１は、三次元網目状の構造を有する第１電極集電体４１ａと、第１電極集電体４１ａの連通孔に充填された粒子状の第１電極活物質４１ｂとで構成されている。第２電極４２は、三次元網目状の構造を有する第２電極集電体４２ａと、第２電極集電体４２ａの連通孔に充填された粒子状の第２電極活物質４２ｂとで構成されている。
ただし、極板群は、積層タイプに限らず、第１電極４１と第２電極４２とをセパレータ４３を介して捲回することにより構成することもできる。
なお、キャパシタ４０がＬＩＣである場合は、負極４２にリチウムが析出するのを防止する観点から、図９に示すように、正極４１よりも負極４２の寸法を大きくすることが望ましい。
次に、多孔質炭素材料の工業的な製造方法の一例について、より詳細に説明する。
多孔質炭素材料は、例えば、（i）塩素ガスを含む雰囲気中で、第１金属炭化物を加熱することにより、多孔質炭素材料と第１金属塩化物とを生成させる工程と、（ii） 第１金属塩化物を、第２金属と反応させて還元することにより、第１金属と第２金属塩化物とを生成させる工程と、（iii）第１金属を炭素と反応させることにより、第１金属炭化物を生成させる工程と、（iv）第２金属塩化物を還元することにより、第２金属および塩素ガスを生成させる工程と、を備える製造方法により、工業的規模で効率的に製造することができる。なお、工程（iii）と工程（iv）の順序は、特に限定されず、どちらを先に行ってもよく、両方の工程を並行して行ってもよい。
上記製造方法では、工程（i）において、第１金属炭化物（ＳｉＣ、ＴｉＣ等）と塩素ガス（Ｃｌ2）とが反応し、多孔質炭素材料と第１金属塩化物（ＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4等）とが生成する。生成した第１金属塩化物は、工程（ii）で還元され、第１金属（Ｓｉ、Ｔｉ等）として取り出される。取り出された第１金属は、工程（iii）で炭化され、第１金属炭化物（ＳｉＣ、ＴｉＣ等）が再生される。再生された第１金属炭化物は、工程（i）で再使用される。また、工程（ii）では、第２金属塩化物（ＺｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2等）が生成する。生成した第２金属塩化物は、工程（iv）で還元され、第２金属（Ｚｎ、Ｍｇ等）と塩素ガス（Ｃｌ2）とが再生される。再生された第２金属は、第（ii）工程で再使用され、再生された塩素ガスは、工程（i）で再使用される。以上のように、工程（iii）で用いられる炭素以外の各材料は、全て再利用される。従って、上記製造方法によれば、環境負荷が低く、かつ生産コストを抑えることができる。
塩素ガスと反応させる第１金属炭化物は、例えば、粉末状または多孔質体である。これにより、第１金属炭化物から多孔質炭素材料を効率良く取り出すことができる。
第１金属炭化物としては、例えば、ＳｉＣおよびＴｉＣよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。ただし、Ｘ線回折像がダイヤモンドの（１１１）面に帰属されるピークを有する多孔質炭素材料の原料としては、ＳｉＣが最も好ましいと考えられる。一方、製造条件の改良等により、所望のＸ線回折像を示す多孔質炭素材料を生成させることができるのであれば、他の金属炭化物を用いてもよい。他の金属炭化物としては、Ａｌ4Ｃ3、ＴｈＣ2、Ｂ4Ｃ、ＣａＣ2、Ｃｒ3Ｃ2、Ｆｅ3Ｃ、ＵＣ2、ＷＣ、ＭｏＣ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
塩素ガスを含む雰囲気は、塩素ガスだけを含む雰囲気でもよいが、塩素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気でもよい。これにより、工程（i）を行う製造設備の安全性を高めることができるとともに、製造設備の劣化を抑制することができる。
第１金属炭化物と塩素ガスとを反応させる際の加熱温度は、既に述べたように、１１００℃以上、１５００℃以下であることが好ましく、例えば１１００℃〜１４００℃がより好ましい。これにより、第１金属炭化物と塩素ガスとの反応効率を高めることができるとともに、所望のＸ線回折像を示し、かつ比表面積の大きな多孔質炭素材料を効率良く得ることができる。
第２金属としては、例えば、第１族元素、第２族元素、第１１族元素および第１２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これにより、第１金属塩化物の還元反応を効率良く進行させることができる。
以下、図面を参照しながら、多孔質炭素材料の製造方法の詳細について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
図１０は、多孔質炭素材料の製造方法の一例の各工程の流れを示すフロー図である。ここでは、第１金属炭化物として、ＳｉＣを、第２金属として亜鉛（Ｚｎ）を用いる場合を示す。図１０に示されるように、本製造方法は、多孔質炭素材料を生成させる工程（i）（Ｓ１１）と、第１金属塩化物を還元する工程（ii）（Ｓ１２）と、第１金属炭化物を再生させる工程（iii）（Ｓ１３）と、第２金属塩化物を還元する工程（iv）（Ｓ１４）とを備えており、これらの工程が繰り返し行われる。これにより、ＳｉＣに由来する多孔質炭素材料を連続的に生産することができる。
工程（i）は、第１金属炭化物と塩素ガスとを互いに接触させて加熱処理する工程である。この工程では、第１金属炭化物の結晶に含まれる第１金属だけが塩素ガスと反応し、第１金属だけが結晶から抜け出て、多孔質構造の炭素が形成される。この工程は、塩素ガスを含む雰囲気で行われる。塩素ガスを含む雰囲気は、実質的に１００％の塩素ガス雰囲気でもよいが、塩素ガスと不活性ガス（Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等）との混合ガス雰囲気でもよい。塩素ガスと不活性ガスとの混合比（塩素ガス：不活性ガス）は、流量比で、１：５０から１：１が好ましい。
工程（i）では、多孔質炭素材料とともに、第１金属塩化物（ＳｉＣｌ4等）が得られる。第１金属塩化物は、冷却器等で塩化物の沸点以下まで冷却され、その後、回収される。
工程（i）では、粉末状または多孔質体の金属炭化物を用いることが好ましい。これは、金属炭化物の表面から深い位置にある第１金属ほど、塩化物となって抜け出すのに長時間を要するからである。表面積の大きな粉末状または多孔質体の金属炭化物を用いることにより、第１金属は金属炭化物から効率良く抜けることができる。よって、多孔質炭素材料の製造時間を短縮することができる。金属炭化物の平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２μｍ〜４０μｍであることがより好ましい。金属炭化物を予めこのような平均粒径に整粒しておくことで、よりシャープな分布を有するとともに、単位質量あたりの全細孔容積の大きい多孔質炭素材料を得ることが容易となる。また、粉末の充填密度を上げるため、数種の平均粒径を有する原料を用いることも有効である。
工程（i）の後、第１金属塩化物の還元が行われる（工程（ii））。還元剤としては、第１金属よりも酸化されやすい第２金属が用いられる。これにより、第１金属塩化物から高純度の第１金属を取り出すことができる。第２金属は、第１族元素（第１Ａ族元素、アルカリ金属）、第２族元素（第２Ａ族元素、アルカリ土類金属）、Ｃｕなどの第１１族元素（第１Ｂ族元素）、Ｚｎなどの第１２族元素（第２Ｂ族元素）等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、Ｚｎが塩化物の融点が比較的低く、蒸気圧が高い点で望ましい。すなわち、工程（ii）としては、いわゆる亜鉛還元法を採用することが好ましい。なお、Ｚｎの他に、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ等も第２金属として好適である。
次に、工程（ii）で生成した第１金属の炭化反応（工程（iii））および第２金属塩化物の還元反応（工程（iv））が行われる。工程（iii）では、第１金属と炭素とを反応させることにより、金属炭化物が再生される。ここで、炭化に用いる炭素原料としては、カーボンブラック、天然黒鉛等、低コストで入手容易な材料を用いることができる。再生された金属炭化物は、工程（i）において再利用される。
また、工程（iv）では、第２金属塩化物の電気分解により、第２金属および塩素ガスが取り出される。具体的には、第２金属塩化物を高温溶融状態で電気分解することにより、第２金属塩化物が第２金属と塩素ガスとに分離する。取り出された塩素ガスは、工程（i）で再利用される。また、取り出された第２金属は、工程（ii）で再利用される。
次に、多孔質炭素材料を生成させる炭素製造装置の一例について説明する。図１１に、炭素生成装置１０の構成を概略的に示す。また、図１２に、工程（ii）および工程（iv）で用いられる亜鉛還元装置２０の構成を簡略化して示す。更に、図１３に、工程（iii）で用いられる炭化物生成装置３０の構成を概略的に示す。
図１１を参照すると、炭素生成装置１０は、反応炉１１と、冷却トラップ１２と、貯留タンク１３とを備えている。反応炉１１には、複数段にわたって金属炭化物を載置する載置棚１１ａが収容されている。載置棚１１ａは、支持棒１１ｂによって、上方から吊り下げて支持されている。反応炉１１における載置棚１１ａよりも下の部分には、ガス導入口１１ｃが設けられている。ガス導入口１１ｃから、塩素ガスと不活性ガスとの混合ガス、もしくは実質的に１００％の塩素ガスが、反応炉１１内に導入される。反応炉１１の外側には、載置棚１１ａを囲むようにヒーター１１ｄが設けられている。ヒーター１１ｄによって、金属炭化物の周囲の混合ガスもしくは塩素ガスが、１１００℃以上、１５００℃以下の所定温度となるように加熱される。
反応炉１１内で、金属炭化物から第１金属が抜け、載置棚１１ａで多孔質炭素材料が生成する。また、反応により生成した第１金属塩化物および混合ガス（もしくは塩素ガス）は、反応炉１１の上部に設けられたガス排出口１１ｅから、反応炉１１の外部へ排出される。ガス排出口１１ｅは、冷却トラップ１２に接続されており、冷却トラップ１２内を循環する冷媒１２ａによって、反応炉１１からの排気が冷却される。そして、冷却された第１の金属塩化物は、貯留タンク１３に貯留された後、亜鉛還元装置２０へ送られる。一方、冷却トラップ１２を通過した混合ガス（もしくは塩素ガス）は、三方弁１４を介して、炭素生成装置１０の外部へ排気され、もしくは再び反応炉１１のガス導入口１１ｃへ送られる。
図１２を参照すると、亜鉛還元装置２０は、気化器２１、２２と、反応炉２３と、溶融塩電解槽２４とを備えている。炭素生成装置１０の貯留タンク１３に貯留された第１金属塩化物は、気化器２１に送られて気化する。一方、気化器２２では、第２金属が気化する。こうして気化した第１金属塩化物と第２金属は、反応炉２３に送られる。そして、反応炉２３において、第１金属塩化物および第２金属を高温で反応させることにより、第１金属が取り出されるとともに、第２金属塩化物が生成される。第２金属塩化物は、溶融塩電解槽２４に送られ、電気分解により、第２金属と塩素ガスとに分離される。こうして取り出された塩素ガスは、炭素生成装置１０に送られ、第２金属は気化器２２に送られる。
続いて、図１３を参照すると、炭化物生成装置３０は、上下方向に延びる反応炉３１と、反応炉３１の側壁に埋め込まれたヒーター３２と、反応炉３１内に配置された載置棚３３とを備えている。載置棚３３には、第１金属と炭素原料（カーボンブラックや天然黒鉛）との混合物３４が、複数段にわたって載置される。なお、載置棚３３は、支持棒３３ａによって上方から吊り下げて支持されている。
反応炉３１の下部には吸気口３１ａが設けられており、この吸気口３１ａから不活性ガス（Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等）が導入される。不活性ガスは、反応炉３１内を上方へ移動したのち、反応炉３１の上部に設けられた排気口３１ｂから排出される。
ヒーター３２は、載置棚３３の周囲を囲むように配置されており、載置棚３３に載置された混合物３４を加熱する。なお、本工程における混合物３４の好適な温度は、１４００℃〜１８００℃である。これにより、第１金属と炭素とが互いに結合して金属炭化物が再生される。
以上の製造方法および製造装置では、多孔質炭素材料の生成に使用される炭素原料以外の各材料を、全て循環させて再利用している。したがって、環境負荷を低減し、生産コストを抑制できることは明白である。
《実施例１》
（i）ＳｉＣの合成
活性炭（平均粒径２０μｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）と、珪素粒子（平均粒径100μｍ）との混合物をカーボン製の載置棚に設置し、９００℃に設定した反応炉内の窒素ガス雰囲気中に載置棚を挿入した。その後、昇温速度１０℃／分で１４５０℃まで反応炉内を昇温して、珪素を溶融させ、その状態で、活性炭と珪素を５時間にわたり反応させた。得られた生成物はベータ型ＳｉＣであった。得られたＳｉＣは、その平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕した。
（ii）多孔質炭素材料の生成
平均粒径１０μｍのＳｉＣを、石英ガラス製の炉心管を有する電気炉のカーボン製載置棚に設置した。そして、電気炉内に塩素ガスを１０００ｍｌ／分の流量で、Ａｒガスを５０００ｍｌ／分の流量で流通させ、ＳｉＣと塩素ガスを１１００℃で２時間にわたり反応させた。このとき、−２０℃に設定された冷却トラップを炉心管の排気口に設け、冷却トラップによってＳｉＣｌ4を液化し、回収した。また、炉心管内でＳｉＣと反応しなかった塩素ガスを、冷却トラップの出口側に設置した三方弁によって炉心管へ還流させた。その後、炉心管内の塩素ガスをＡｒガスによって除去し、カーボン製載置棚を４００℃まで降温させた後、載置棚に残された多孔質炭素材料を大気中に取り出した。
（iii）多孔質炭素材料の物性評価
（ａ）ＸＲＤ
多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像を測定したところ、図１に示すような回折像が得られた。２θ＝２０度〜３０度にグラファイトの（００２）面に帰属されるピークは全く観測されなかった（ＩG002／Ｉk＝０）。一方、２θ＝４０度〜５０度には、ダイヤモンドの（１１１）面に帰属されるブロードなピーク：Ｐd111が観測された。Ｐd111の半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求められる結晶子の大きさは、２．０ｎｍであった。
（ｂ）電子顕微鏡観察
多孔質炭素材料の断面を研磨した後、高分解能ＴＥＭで観察したところ、図２に示したように、直径２ｎｍ程度のタマネギ構造を有する微結晶の存在が確認された。
（ｃ）細孔径分布
多孔質炭素材料の細孔径分布を、−１９６℃におけるＮ2の等温吸着量測定（ＢｅｌｌＪａｐａｎ社製のＢＥＬＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを使用） により求めたところ、図６に示すように、０．３２ｎｍにピークを有するシャープな分布が得られた。１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の９０％であった。
（ｄ）不純物濃度
多孔質炭素材料の組成を、誘導結合プラズマ法で分析したところ、不純物として遷移金属元素およびアルカリ金属元素は検出されなかった（分析の検出限界は１０ｐｐｍ）。また、８００℃まで昇温しつつガスクロマトグラフ質量分析計により水素成分の脱離量を測定したところ、水素含有量は５０ｐｐｍであった。
（ｅ）ＢＥＴ比表面積
多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積を、Ｎ2の等温吸着量測定（ＢｅｌｌＪａｐａｎ社製のＢＥＬＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII）で測定したところ、１２５０ｍ2／ｇであった。
（iv）キャパシタ用電極の作製
平均セル径５５０μｍ、目付量１５０ｇ／ｍ2、厚み１０００μｍのアルミニウム多孔体を電極集電体として準備した。一方、上記の多孔質炭素材料（平均粒径約１０μｍ）１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、電極スラリーを調製した。得られたスラリーを集電体に充填し、乾燥させ、ローラで圧延して、厚み４８０μｍの電極を得た。
（v）電解液の調製
非水溶媒であるプロピレンカーボネートに、ＴＥＭＡ−ＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液として用いた。
（vi）セルの作製
一対の電極間に、厚さ６０μｍのセルロース製セパレータを介在させて、極板群を構成した。その後、電極群と電解液とを、アルミニウムラミネート製の袋内に収容し、公称静電容量１０ＦのＥＤＬＣを完成させた。
［キャパシタの評価］
得られたＥＤＬＣについて、電圧範囲を０．０Ｖ〜３．６Ｖとして多孔質炭素材料１ｇあたりの容量を求めたところ、５０Ｆ／ｇであった。
次に、充放電サイクルを５０００回繰り返した後、初期容量に対する容量維持率を調べたところ、９８％であった。
《実施例２》
ＳｉＣの代わりにＴｉＣを用いたこと以外、実施例１と同様に、多孔質炭素材料を生成させた。得られた多孔質炭素材料のＸ線回折像は、図３の波形Ｙに示すように、２θ＝２０度〜３０度にグラファイトの（００２）面に帰属されるブロードなピークを有していた。一方、２θ＝４０度〜５０度にも、ブロードなピーク：Ｐkが観測された。ここで、ＩG002／Ｉkは２．７であり、ＰkのほとんどがＰd111の成分であると推察された。Ｐkの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求められる結晶子の大きさは、１．９ｎｍであった。
多孔質炭素材料の細孔径分布を実施例１と同様に求めたところ、０．４ｎｍにピークを有するシャープな分布が得られた。１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の９３％であった。また、多孔質炭素材料の組成を、誘導結合プラズマ発光分析法で分析したところ、不純物として遷移金属元素およびアルカリ金属元素は検出されなかった。また、水素含有量は１０ｐｐｍであった。更に、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積を実施例１と同様に測定したところ、１５００ｍ2／ｇであった。
実施例２のキャパシタを実施例１と同様に評価したところ、活性炭１ｇあたりの容量は５１Ｆ／ｇであり、容量維持率は９７％であった。
《比較例１》
実施例１で用いたＳｉＣ由来の多孔質炭素材料の代わりに、ＢＥＴ比表面積２１００ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍの活性炭を用いたこと以外、実施例１と同様にキャパシタを作製した。なお、活性炭の細孔径分布を測定したところ、１．９ｎｍにピークが観測された。
比較例１のキャパシタを実施例１と同様に評価したところ、活性炭１ｇあたりの容量は３０Ｆ／ｇであり、容量維持率は９３％であった。
《比較例２》
実施例１で用いたＳｉＣ由来の多孔質炭素材料の代わりに、ＢＥＴ比表面積６００ｍ2／ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いたこと以外、実施例１と同様にキャパシタを作製した。
比較例２のキャパシタを実施例１と同様に評価したところ、ＣＮＴ１ｇあたりの容量は２Ｆ／ｇであり、容量維持率は９４％であった。
《比較例３》
ＳｉＣの代わりにＡｌ4Ｃ3を用いたこと以外、実施例１と同様に、多孔質炭素材料を生成させた。得られた多孔質炭素材料のＸ線回折像は、図３の波形Ｚに示すように、２θ＝２０度〜３０度にグラファイトの（００２）面に帰属されるピークを有していた。一方、２θ＝４０度〜５０度には、ブロードなピーク：Ｐkが観測された。ここで、ＩG002／Ｉkは４．３であり、Ｐkは事実上Ｐd111の成分を含んでいないと推察された。
多孔質炭素材料の細孔径分布を実施例１と同様に求めたところ、１．５ｎｍにピークを有するシャープな分布が得られた。１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の５５％であった。また、多孔質炭素材料の組成を誘導結合プラズマ発光分析法で分析したところ、不純物として遷移金属元素およびアルカリ金属元素は検出されなかった。更に、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積を実施例１と同様に測定したところ、１１２０ｍ2／ｇであった。
比較例３のキャパシタを実施例１と同様に評価したところ、多孔質炭素材料１ｇあたりの容量は３６Ｆ／ｇであり、容量維持率は９２％であった。
本発明のキャパシタ用電極活物質は、ＥＤＬＣ、ＬＩＣ等、種々のキャパシタに用いることができる。また、本発明のキャパシタは、電気抵抗が小さく、サイクル特性に優れていることから、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有望である。
１０…炭素生成装置、１１…反応炉、１２…冷却トラップ、１３…貯留タンク、１４…三方弁、２０…亜鉛還元装置、２１，２２…気化器、２３…反応炉、２４…溶融塩電解槽、３０…炭化物生成装置、３１…反応炉、３２…ヒーター、３３…載置棚、３４…混合物、４０…キャパシタ、４１…第１電極（正極）、４２…第２電極（負極）、４３…セパレータ、４５…セルケース

Claims (12)

  1. 多孔質炭素材料を含み、
    前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が、８００ｍ2／ｇ以上であり、
    前記多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像が、２θ＝４０度〜５０度にピーク：Ｐkを有し、かつＰkがダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111の成分を含んでおり、
    前記Ｘ線回折像が、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002を有する場合には、ＰG002の強度：ＩG002のＰkの強度：Ｉkに対する比（ＩG002／Ｉk）が３．０以下である、キャパシタ用電極活物質。
  2. 前記Ｐkの位置が、２θ＝４３度よりも高角度側にある請求項１に記載のキャパシタ用活物質。
  3. 前記Ｐkの強度が、２θ＝１０度の強度の３倍以上である、請求項１または請求項２に記載のキャパシタ用活物質。
  4. Ｐkの半価幅から求められる結晶子の大きさが、１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極活物質。
  5. 前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積が、全細孔容積の８０％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極活物質。
  6. 前記多孔質炭素材料のアルカリ金属元素の含有量が、０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極活物質。
  7. 前記多孔質炭素材料の水素含有量が０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極活物質。
  8. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、
    前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方が、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極活物質を含む、キャパシタ。
  9. 前記電解液が、カチオンとして、リチウムイオン（Ｌｉ+）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）、トリエチルモノメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ+）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）およびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン（ＭＰＰＹ+）よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつ
    アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、リチウムビス（オキサレート）ボレートイオン（ＢＣ4Ｏ8 -）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載のキャパシタ。
  10. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の非水電解液と、を具備し、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極活物質を含む、リチウムイオンキャパシタ。
  11. 前記非水電解液が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解するリチウム塩と、を含み、前記非水溶媒が、イオン性液体または有機溶媒である、請求項１０に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  12. 前記イオン性液体が、カチオンとして、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）およびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン（ＭＰＰＹ+）よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつアニオンとして、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）およびトリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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