JPH0425130A - 多孔質シリコン基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、基板表面を陽極酸化して多孔質シリコン層
を形成した多孔質シリコン基板の製造方法に関するもの
であり、たとえば■−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族
化合物半導体、ＩＶ−ＩＶ族化合物半導体、および酸化
物超電導化合物などがその上にエピタキシャル結晶成長
される多孔質シリコン基板の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 表面に多孔質シリコン層を形成した多孔質シリコン基板
上に化合物半導体材料をエピタキシャル成長させる従来
の技術は、たとえば特開昭６３１８２８１１号公報や、
Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ
、５１　（１９８７）８１４頁などがあり、ＧａＡｓ化
合物を多孔質シリコン基板上にエピタキシャル成長させ
ている。

エピタキシャル成長させる基板として多孔質シリコン基
板を用いる理由は、このように多孔質シリコン層を基板
表面に形成することにより、基板との格子不整合による
ミスフィツト転位を多孔質シリコンに吸収させることが
でき、結晶性を向上させることができるからである。

第７図は、このような陽極酸化を行なうための従来の電
解セル装置を示す断面図である。第７図を参照して、テ
フロンセル１１の上にはテフロン上蓋１２が設けられて
おり、このテフロン上蓋１２の中央には空気孔１５が形
成されている。この空気孔１５には支持棒１７ａが通さ
れている。支持棒１７ａの先端には円板状の陰極１７が
設けられている。

テフロンセル１１の下方にはテフロン下蓋１３が設けら
れており、シリコン単結晶基板１６は、両側のＯリング
１４を介してテフロンセル１１の下方端とテフロン下蓋
１３との間に挟みつけられて支持されている。またシリ
コン単結晶基板１６の下には陽極１８が取付けられてい
る。

テフロンセル１１内には、電解液１９が満たされている
。陰極１７としては一般に白金が用いられている。陰極
１７と陽極１８の間に一定の電流密度で電流を流すこと
により、シリコン単結晶基板１６の表面を多孔質化する
。流す電流密度が一定の場合、形成される多孔質層の孔
径は、深さ方向に対して一定の孔径になる。

［発明が解決しようとする課題］ 研究用の小面積のシリコン単結晶基板を用いる場合、電
極面積が小さくてすむので電極間に流れる電流密度を全
体にわたって、均一にかつ一定に保持することが容易で
ある。したがって、均一な多孔質シリコン層を得ること
ができる。

しかしながら、工業化を考えると大面積化が必要になる
。たとえば、シリコン基板の大きさは、シリコンＩＣプ
ロセスにおいては、現在直径５〜６インチが主流であり
、基板そのものも入手できる最小の大きさが直径３イン
チの形状になりつつあり、直径２インチ形状の基板を入
手することが困難になりつつある。したがって、多孔質
シリコン基板上に化合物半導体や酸化物超電導化合物を
工業的にエピタキシャル結晶成長させようとする場合、
直径３インチ以上のシリコン基板を用いる必要があり、
このような大きなシリコン基板の表面層近傍を多孔質化
させることが必要となる。

しかしながら、このように大きなシリコン基板を従来の
電解セルを大型化して多孔質化しようとすると、電極の
大面積化に伴い、広い面積にわたって電流密度を均一に
かつ一定に制御することが困難になる。電流密度が正確
に制御できなくなると、多孔質シリコン層を広い面積に
わたって均一に形成させることが困難になる。このよう
な不均一な多孔質基板を用いて、化合物半導体や酸化物
超電導化合物等をその上にエピタキシャル結晶成長させ
ようとすると、得られるエピタキシャル結晶成長層は不
均一なものとなり、結晶性が低下する。このため、従来
の方法で大面積のシリコン基板を多孔質化しようとする
と、デバイスプロセス工程で極端な歩留まり低下が生じ
てしまう。

また別な問題として、直径３インチ以上のシリコン基板
を使用し、この上にエピタキシャル結晶成長させると、
成長したエピタキシャル結晶の応力緩和を平均化するこ
とが難しくなる。このため、成長したエピタキシャル結
晶の結晶性を十分に向上させることができず、結晶欠陥
の発生、ウェハの反り、あるいは結晶のひび割れなどの
問題を生しる。

この発明の目的はこのような従来の問題点を解消し、大
面積のシリコン基板でも均一に多孔質化することができ
、かつその上にエピタキシャル成長させても良好な結晶
性が得られる多孔質シリコン基板の製造方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ この発明の多孔質シリコン基板の製造方法は、エピタキ
シャル結晶成長の基板となるシリコン単結晶基板の表面
を、電解セル中で陽極酸化させることにより多孔質シリ
コン層を形成して多孔質シリコン基板を製造する方法で
あり、シリコン基板表面が複数の区画に分かれるように
電解セルを分割し、各区画にそれぞれ陰極電極を設けて
多孔質シリコン層を面内に均一に形成させるとともに、
深さ方向に多孔質シリコン層の孔径を変化させることを
特徴としている。

各陰極電極に対する電流密度の制御は、それぞれの電極
に対して定電流電源を設置し電流密度を同一の値となる
ように制御してもよいし、あるいは１つの定電流電源か
ら並列的に各電極へ同一電流密度の電流を導通させても
よい。

従来多孔質シリコン基板上に化合物半導体結晶をエピタ
キシャル成長させる場合、多孔質シリコン基板の多孔質
層の厚みは、通常１０〜５０μｍ程度であり、陽極酸化
法によって電流密度を一定の値にして多孔質層の孔径を
１〜１０ｎｍの範囲内で目的に合せて形成させていた。

この発明では、従来のように一定の孔径の多孔質層を形
成させるのではなく、深さ方向に多孔質層の孔径を変化
させることを特徴としている。深さ方向に孔径を変化さ
せる方法としては、多孔質シリコン層を形成する際に必
要とする電流密度を時系列的に変化させる方法がある。

このように電流密度を時間とともに変化させることによ
って深さ方向に孔径を変化させることができる。このよ
うな孔径の変化は、エピタキシャル成長を行う材料や膜
厚に合せて電流密度を制御することにより調整すること
ができる。

第３図は、従来の方法に従い電流密度を一定にしたとき
の電流密度と時間との関係を示す図である。従来は、こ
のように陽極酸化時間に依存することなく電流密度を一
定にして陽極酸化を行なっていた。

第２図は、この発明に従い電流密度を時間とともに変化
させたときの電流密度と時間の関係を示す図である。こ
のように陽極酸化時間とともに電流密度を変化させるこ
とによって形成する多孔質シリコン層の孔径を変化させ
ることができる。電流密度の変化の関数は２次であって
も３次であってもよく、また他の関数で変化させてもよ
い。電流密度の変化のさせ方について例を挙げれば以下
のようなものがある。

■　電流密度を初期の段階において小さく、最終段階で
大きくし、多孔質シリコン層の孔径を初期段階では小さ
く、最終段階では大きくする。

■　電流密度を初期の段階では大きく、最終段階では小
さくシ、多孔質シリコン層の孔径を初期の段階では大き
く、最終段階では小さくする。

■　多孔質シリコン層を形成する際に層の中間部分で電
流密度を大きくし、初期および最終段階では小さくして
多孔質シリコン層を形成させる。

■　多孔質シリコン層を形成する際に層の中間部分で電
流密度を小さく、初期および最終段階では大きくして多
孔質シリコン層を形成する。

第４図は、この発明に従い作製した多孔質シリコン基板
の一例を示す概略断面図である。第４図に示されるよう
にシリコン単結晶基板２０の上には多孔質シリコン層２
１が形成されており、多孔質シリコン層２１の孔２２は
表面に近づくにつれて細（なるように形成されている。

この発明により製造される多孔質シリコン基板の多孔質
シリコン層の孔径の変化は、上述したように第４図のも
のに限定されるものではなく、エピタキシャル成長を行
なう材料や膜厚に合せて最適化させることができる。

［作用］ この発明では、シリコン基板の表面が複数の区画に分か
れるように電解セルを分割し、各区画にそれぞれの陰極
電極を設けて多孔質化を行なっている。このため、シリ
コン基板の形状がどれほど大型化しても、面内において
均一でかつ一定の電流密度を電極間に流すことができ、
多孔質シリコン層を面内において均一に形成させること
ができる。

また、この発明では、深さ方向に多孔質シリコン層の孔
径を変化させている。このように多孔質シリコン層の孔
径を深さ方向で変化させることにより、基板上にエピタ
キシャル成長させた化合物半導体結晶や酸化物超電導化
合物結晶などの結晶内部に発生した応力をうまく緩和す
ることができ、応力により生じる結晶欠陥、ウェハの反
り、および結晶の割れ等を防ぐことができる。

［実施例］ 第１図は、この発明の一実施例を説明するための装置を
示す断面図である。

第１図を参照して、テフロンセル１の上側にはテフロン
上蓋２が設けられている。テフロン上蓋２の中央には空
気孔５が形成されている。

テフロンセル１の下側にはテフロン下蓋３が設けられて
いる。テフロンセル１の下方端とテフロン下蓋３の間に
は、陽極８を下側に取付けたシリコン単結晶基板６が、
Ｏリング４を介して挟みつけて支持されている。テフロ
ンセル１の内部は複数の陰極分離壁］０により複数の区
画に分けられており、各区画には陰極７が設けられてい
る。それぞれの陰極７は上方で一体化され、支持棒７ａ
により支持されており、この支持棒７ａはテフロン上蓋
２の空気孔５内を通り上方に取付けられている。テフロ
ンセル１内には電解液９が入れられている。

以上のようにして構成された電解セルにおいて複数の陰
極７と陽極８の間で電流を流すことによりシリコン単結
晶基板６の表面が多孔質化される。

第１図に示すような装置で３０に区画された、すなわち
３０個の複数セルを有する電解セルを用い、電解質とし
て一般的に使用されている弗酸／水／エチルアルコール
系の水溶液を電解液として１］ 用い、電位密度３０ｍＡ／ｃｍ２としてシリコン単結晶
基板を多孔質化した。

得られた基板を襞間し、光学顕微鏡で多孔質層の厚みを
測定した。また孔径については透過型電子顕微鏡を用い
て観察した。

第５図は、このようにして測定した多孔質シリコン層の
厚みの分布を示している。第５図に示されるように、こ
の発明の方法に従い形成された多孔質シリコン層は面内
においてほぼ均一であり、基板全体の厚みのばらつきは
１％以内であった。

比較として、第７図に示すような従来の電解セルを用い
て上記の実施例と同様の電解液および電流密度で多孔質
化させ、同様にして多孔質シリコン層の厚みおよび孔径
を測定した。

第６図は、従来の方法に従い形成した多孔質シリコン層
の厚み分布を示す図である。第６図に示されるように、
従来の方法によるものでは、基板の周辺部と中心部にお
いて厚みが薄くなるＭ型の分布であった。また厚みのば
らつきは基板全体で２０％であった。

また多孔質シリコン層の孔径のばらつきは、実施例のも
のでは３％以内であったが、従来の方法によるものでは
３５％であった。

次に、陽極酸化の時間とともに電流密度を変え多孔質シ
リコン層の孔径を変化させた。０．１〜１００ｍＡ／ｃ
ｍ２の範囲で電流密度を変化させた。電流密度の変化は
、第２図に示すような１次関数で減少させ、多孔質シリ
コン層の孔径を表面から内部に進むにつれて１次関数的
に減少させた。

初期の電流値を１００ｍＡ／Ｃｍ２、最終値をＩＱｍＡ
／ｃｒｎ２として、多孔質化させたところ、表面付近の
孔径は８０ｎｍであり、多孔質層とシリコン基板との界
面においては２０ｎｍであった。

比較として、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２と一定にし多
孔質シリコン層を３０μｍ形成させた。

多孔質シリコン層の孔径は初期段階から最終段階まで約
５ｎｍであり一定であった。

以上のようにして得られた多孔質シリコン基板の上にＧ
ａＡｓ結晶をエピタキシャル結晶成長させたところ、孔
径を変化させた実施例のものでは欠陥密度が少なく、ま
たウェハの反りや結晶のひび割れが認められなかった。

これに対し従来の方法により一定の孔径になるように多
孔質化したものでは、欠陥密度が高く、またウェハの反
りや結晶のひび割れが観察された。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明では、シリコン基板表面
が複数の区画に分かれるように電解セルを分割し、各区
画にそれぞれ陰極電極を設けて多孔質化しているため、
大面積のシリコン基板であっても面内に均一に多孔質シ
リコン層を形成させることができる。

またこの発明では、深さ方向に多孔質シリコン層の孔径
を変化させているため、基板上にエピタキシャル成長を
させた結晶層の結晶内部に発生する応力を緩和すること
ができ、応力により発生する結晶欠陥、ウェハの反り、
および結晶の割れを防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例を説明するための装置を
示す断面図である。 第２図は、この発明に従い電流密度を時間とともに変化
させたときの電流密度と時間の関係を示す図である。 第３図は、従来の方法に従い電流密度を一定にしたとき
の電流密度と時間の関係を示す図である。 第４図は、この発明に従い作製した多孔質シリコン基板
の一例を示す概略断面図である。 第５図は、この発明の方法に従い形成した多孔質シリコ
ン層の厚み分布を示す図である。 第６図は、従来の方法に従い形成した多孔質シリコン層
の厚み分布を示す図である。 第７図は、従来の方法に従う電解セルの装置を示す断面
図である。 図において、１はテフロンセル、２はテフロン上蓋、３
テフロン下蓋、４は０リング、５は空気孔、６はシリコ
ン単結晶基板、７は陰極、８は陽極、９は電解液、１０
は陰極分離壁、２０はシリコン単結晶基板、２１−は多
孔質シリコン層、２２は孔を示す。 （ＩＪ−１η） ！、ｊｕｆ暴９ｆ彰 （ｗ７’？ 今奢ｒｖＡｑＩ舎 吠〉、 ぺ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エピタキシャル結晶成長の基板となるシリコン単
   結晶基板の表面を、電解セル中で陽極酸化することによ
   り多孔質シリコン層を形成して多孔質シリコン基板を製
   造する方法において、前記シリコン基板表面が複数の区
   画に分かれるように前記電解セルを分割し、各区画にそ
   れぞれ陰極電極を設けて前記多孔質シリコン層を面内に
   均一に形成させるとともに、深さ方向に前記多孔質シリ
   コン層の孔径を変化させることを特徴とする、多孔質シ
   リコン基板の製造方法。
2. （２）多孔質シリコン層を形成する際に必要とする電流
   密度を時系列的に変化させることによって、前記多孔質
   シリコン層の孔径を深さ方向に変化させることを特徴と
   する、請求項１に記載の多孔質シリコン基板の製造方法
   。