CN106661743A - 电极单元、具备电极单元的电解槽、电解装置、电极单元的电极的制造方法 - Google Patents

电极单元、具备电极单元的电解槽、电解装置、电极单元的电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

根据实施方式，电解装置的电极单元(12)具备：第1电极(20)，其具有第1表面(21a)、位于该第1表面的相反侧的第2表面(21b)、和分别在第1表面及第2表面开口的多个贯通孔(13)；第2电极(22)，其与第1电极的第1表面相对地设置；和多孔质膜(24)，其形成于第1电极的第1表面上，覆盖第1表面及贯通孔，并含有无机氧化物。

Description

电极单元、具备电极单元的电解槽、电解装置、电极单元的电 极的制造方法
技术领域
这里所述的实施方式涉及电极单元、具备电极单元的电解槽、电解装置、电极单元的电极的制造方法。
背景技术
近年来，提供了通过对水进行电解而生成具有多种功能的电解水例如碱离子水、臭氧水或次氯酸水等的电解装置。该电解装置具备电解槽和设在电解槽内的电极单元。
例如，提出了具有3室型的电解槽的电解装置。通过构成电极单元的阳离子交换膜及阴离子交换膜，电解槽内被分隔成中间室、和位于该中间室的两侧的阳极室及阴极室这3室。阳极室及阴极室中分别设有电极单元的阳极及阴极。作为电极，使用通过扩张、蚀刻或冲孔在金属板基材上加工了多个贯通孔的多孔结构的电极。
在这样的电解装置中，例如向中间室中流通盐水，分别向阳极室及阴极室中流通水。通过用阴极及阳极电解中间室的盐水，从阳极中产生的氯气生成次氯酸水，同时在阴极室生成氢氧化钠水。生成的次氯酸水可作为杀菌消毒水使用，氢氧化钠水可作为清洗水使用。
在3室型的电解槽中，阴离子交换膜因氯及次氯酸而容易劣化。此外，在使多孔结构的电极和离子交换膜(电解质膜)密合时，在电极的孔的边缘部分应力容易集中，容易使薄的且机械强度低的电解质膜等隔膜劣化。因此，提出了在多孔结构的电极与电解质膜之间插入嵌入了搭接(overlap)或切口的无纺布，从而降低由氯造成的电极劣化的技术。
此外，已知有在平坦的阀电极上用溶胶、凝胶形成多孔质的无机氧化物膜的电极单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-172199号公报
专利文献2：日本特开2006-322053号公报
专利文献3：日本特开平11-100688号公报
专利文献4：日本特开2014-12889号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述构成的电解装置中，因非常长期间的运转，产生电极单元的劣化是不可避免的。
本发明要解决的课题在于，提供能长期间维持电解性能的长寿命的电极单元、电解装置及电极单元用的电极的制造方法。
用于解决问题的手段
根据实施方式，电解装置具备电极单元。电极单元具备：第1电极，其具有第1表面、位于该第1表面的相反侧的第2表面、和分别在所述第1表面及第2表面开口的多个贯通孔；第2电极，其与所述第1电极的第1表面相对地设置；和多孔质膜，其形成在所述第1电极的所述第1表面上，覆盖所述第1表面及所述贯通孔，并含有无机氧化物。
附图说明
图1是表示第1实施方式涉及的电解装置的剖视图。
图2是表示第1实施方式涉及的电解装置的电极单元的分解立体图。
图3A是放大地表示所述电极单元的电极及多孔质膜的剖视图。
图3B是放大地表示所述电极单元的电极及多孔质膜的剖视图。
图3C是概略地表示由层叠膜构成的多孔质膜的剖视图。
图3D是概略地表示由平面内或立体上具有不规则的孔的无机氧化物膜形成的多孔质膜的剖视图。
图4是表示第1变形例涉及的电极单元的剖视图。
图5是表示第2变形例涉及的电极单元的电极及多孔质膜的剖视图。
图6是表示第2实施方式涉及的电解装置的立体图。
图7是表示第2实施方式涉及的电解装置的电极单元的分解立体图。
图8是表示第2实施方式涉及的电极单元的剖视图。
图9是表示第2实施方式涉及的电极单元的电极的制造工序的剖视图。
图10是表示所述电极及多孔质膜的制造工序的剖视图。
图11是表示第3变形例涉及的电极单元的剖视图。
图12是第3实施方式涉及的电解装置的剖视图。
图13是表示4实施方式涉及的电解装置的剖视图。
图14是表示第4变形例涉及的电极单元的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对多种实施方式进行说明。再者，贯通实施方式对于通用的构成标注相同的符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。例如，附图中在平面上描绘了电极，但也可以对照电极单元的形状进行弯曲，也可以形成圆筒状。
(第1实施方式)
图1是概略地表示第1实施方式涉及的电解装置的图。电解装置10例如具备具有电极单元12的2室型的电解槽11。电解槽11形成为扁平的矩形箱状，其内部通过隔壁14及电极单元12分隔成阳极室16和阴极室18两个室。
电极单元12具有位于阳极室16内的第1电极(阳极)20、位于阴极室18内的第2电极(对置电极、阴极)22、和设在第1及第2电极间的多孔质膜24。
电解装置10具备：对电极单元12的第1及第2电极20、22施加电压的电源30、电流表32、电压表34及控制它们的控制装置36。也可以在阳极室16、阴极室18中设置液体流路。也可以在阳极室16、阴极室18上连接用于从外部供给、排出液体的配管及泵等。此外，也可以在电极单元12与阳极室16或阴极室18之间设置多孔质的间隔物。
接着，对电极单元12进行详细的说明。图2是电极单元的分解立体图。
如图1及图2所示的那样，第1电极20例如具有在由矩形状金属板构成的基材21上形成多个贯通孔13的多孔结构。板状的基材21具有第1表面21a及与第1表面21a大致平行地相对的第2表面21b。第1表面21a和第2表面21b的间隔即板厚形成为T1。第1表面21a与多孔质膜24相对，第2表面21b与阳极室16相对。
贯通孔13遍及第1电极20整面地形成多个。各贯通孔13在第1表面21a及第2表面21b开口。本实施方式中，贯通孔13以第1表面21a侧的开孔径大于第2表面21b侧的开孔径的方式通过锥状的壁面或弯曲的壁面形成。贯通孔13可采用正方形、长方形、菱形、圆形、椭圆形等多种形状。正方形或长方形、菱形的顶点也可以变圆。贯通孔13并不局限于规则地排列形成，也可以任意地排列形成。
作为第1电极20的基材21，可使用钛、铬、铝及其合金等阀金属、导电性金属。其中优选钛。优选通过电解反应在第1电极20的第1表面21a及第2表面21b上形成电解催化剂(催化剂层)。在用作阳极时，催化剂优选使用铂等贵金属催化剂或氧化铱等氧化物催化剂。也可以以电解催化剂的单位面积的量在第1电极的两面不同的方式形成。由此能够抑制副反应等。基材21的表面粗糙度优选为0.01～3μm。在0.01μm以下时电极的实际表面积减少。在3μm以上时对多孔质膜的应力容易集中在电极的凸部。基材21的表面粗糙度更优选为0.02μm～2μm，进一步优选为0.03μm～1μm。
如图1及图2所示的那样，在本实施方式中，第2电极(对置电极)22与第1电极20同样地构成。即，第2电极22例如具有在由矩形状金属板构成的基材23上形成多个贯通孔15的多孔结构。基材23具有第1表面23a及与第1表面23a大致平行地相对的第2表面23b。第1表面23a与多孔质膜24相对，第2表面23b与阴极室18相对。
连续的多孔质膜24形成在第1电极20的第1表面21a上，覆盖第1表面21a全体及贯通孔13。在本实施方式中，多孔质膜24例如形成为与第1电极20大致同等尺寸的矩形状，夹持在第1电极20的第1表面21a与第2电极22的第1表面23a之间。再者，第2电极22不与多孔质膜24直接接触也可以，或者也可以在第2电极22与多孔质膜24之间设置另一结构体。
作为多孔质膜24，使用含有化学上稳定的无机氧化物的均匀的无机氧化物多孔质膜。作为无机氧化物可使用多种。例如，可使用氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铌、氧化钽、氧化镍、氧化钨、锆石、沸石，其中，优选氧化钛、氧化硅、氧化铝。无机氧化物中也可以含有氢氧化物及醇盐、羟基卤化物、水合物。在经由金属卤化物或金属醇盐的水解而制作无机氧化物时，虽然也取决于后处理的温度，但容易形成它们的混合物。
在使用第1电极20作为阳极时，作为多孔质膜24的无机氧化物，在酸性区域Z-电位容易为正的氧化钛及氧化铝、锆石因发挥阴离子交换功能而是优选的。在使用第1电极20作为阴极时，作为多孔质膜24的无机氧化物，在碱性区域Z-电位容易为负的氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化钨、锆石、沸石因发挥阳离子交换功能而是优选的。
无机氧化物的多孔质隔膜24可通过涂布纳米粒子形成膜，或者通过用溶胶-凝胶制作，如图3D概略地所示的那样，在平面内及立体上能够具有不规则的孔。在此种情况下，多孔质隔膜24可抗弯曲等。多孔质隔膜24中，除无机氧化物以外还可含有聚合物。聚合物对膜赋予柔软性。作为这样的聚合物，优选在化学上稳定的主链上置换了卤原子的聚合物，优选聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、特氟隆(注册商标)等。其中特别优选特氟隆。除此以外，作为聚合物，还可使用聚酰亚胺、聚苯硫醚等所谓工程塑料。
如图3A所示的那样，关于多孔质膜24的孔径，第1电极20侧的开孔径和第2电极22侧的开孔径可以不同。通过使孔的第2电极22侧的开孔径大于第1电极20侧的开孔径，更容易使离子移动，而且能够降低第1电极20的由贯通孔13造成的应力集中。这是因为第2电极22侧的开孔径大的一方容易通过扩散使离子移动。在使用第1电极20作为阳极时，由于是正电位，所以即使第1电极20侧的开孔径小也容易使阴离子靠近第1电极20。相反，如果第1电极20侧的孔径大，则生成的氯及次氯酸等容易向多孔质膜24侧扩散。
多孔质膜24的表面的孔径可采用高分辨率的扫描式电子显微镜(SEM)进行测定。此外，多孔质膜内部的孔可通过断面SEM观察进行测定。
如图3B示意性地所示的那样，多孔质膜24具有覆盖第1电极20的第1表面21a部分的第1区域24a和覆盖贯通孔13的开口的第2区域24b。通常，在第1电极20的第1表面21a部分，难排出产生的氯等气体。因此，电极单元12容易劣化。因而，如上所述，在多孔质膜24中，去掉第1区域24a的表面孔，即无孔地形成，或使第1区域24a中的表面孔的孔径小于第2区域24b中的孔的孔径，由此可抑制与第1区域24a相接的区域中的电解反应，防止电极单元12的劣化。要使第1区域24a无孔，或减小孔的孔径，只要如图3B所示的那样，在第1电极20的第1表面21a通过丝网印刷等形成薄的无孔膜29a或孔径小的多孔质膜29b即可。但是，在此种情况下，因第1电极20的反应面积减小，需要在容易除气的部分的电极区域产生充分的反应。此外，通过用电绝缘性膜覆盖第1电极20的在多孔质膜24相反侧的表面(第2表面21b)，可降低副反应。
如图3C所示的那样，多孔质膜24也可以使用孔径不同的多个多孔质膜28a、28b的层叠膜。在此种情况下，通过使位于第2电极22侧的多孔质膜28b的孔径大于位于第1电极20侧的多孔质膜28a的孔径，能够使离子的移动变得更容易，而且能够降低由电极的贯通孔造成的应力集中。
通过以在按上述构成的第1电极20与第2电极22之间夹着多孔质膜24的状态对它们进行加压，使第1电极20、多孔质膜24、第2电极22相接，可得到电极单元12。
如图1所示的那样，电极单元12配设在电解槽11内，安装在隔壁14上。通过隔壁14和电极单元12，将电解槽11内分隔成阳极室16和阴极室18。由此，电极单元12以构成部件的配置方向例如为水平方向的方式配设在电解槽11内。电极单元12的第1电极20面对阳极室16地配置，第2电极22面对阴极室18地配置。
在电解装置10中，电源30的两极与第1电极20和第2电极22电连接。电源30在控制装置36的控制下对第1及第2电极20、22施加电压。电压表34与第1电极20和第2电极22电连接，检测施加给电极单元12的电压。将其检测信息供给到控制装置36。电流表32与电极单元12的电压施加电路连接，检测流过电极单元12的电流。将其检测信息供给到控制装置36。控制装置36按照存储在存储器中的程序，根据所述检测信息，控制电源30对电极单元12的电压施加或负载。电解装置10在向阳极室16及阴极室18供给了反应对象物质的状态下，对第1电极20与第2电极22之间施加或负载电压，进行用于电解的电化学反应。本实施方式的电解装置10优选对含有氯化物离子的电解质进行电解。
根据按以上构成的电解装置及电极单元，通过以覆盖第1电极20的第1表面及贯通孔的方式设置含有化学上稳定的无机氧化物的多孔质膜24，能够使第1电极20和第2电极22的距离尽量保持固定，使液体的流动均匀化。由此，可在电极界面均匀地产生电解反应。因电解反应均匀地产生，所以能够使催化剂的劣化及电极金属的劣化均匀地发生，再加上使用化学上稳定的无机氧化物，能够大大延长电极单元的寿命。此外，可稳定且均匀地发生电解反应，能够谋求提高电解装置的反应效率及防止电极劣化。
在多孔结构的第1电极20中，通过在第1表面侧的开口变宽的锥面或弯曲面形成贯通孔，贯通孔的开口与多孔质膜24的接触角为钝角，可降低应力向多孔质膜24的集中。
按照以上所述，可得到能长期间维持电解性能的长寿命的电极单元及具备其的电解装置。
再者，在第1实施方式中，第2电极22形成具有多个贯通孔的多孔结构，但并不局限于此，也可以形成不具有贯通孔的平板状的电极。
图4示出第1变形例涉及的电极单元。如该图所示的那样，电极单元12也可以具备使离子及液体中的至少一方透过的隔膜26。隔膜26例如形成为与第1电极20大致同等尺寸的矩形状，夹持在多孔质膜24与第2电极22的第1表面23a之间。隔膜26与多孔质膜24密合，另外与第2电极22的第1表面23a整面密合。
作为隔膜26，可使用多种电解质膜及具有纳米孔的多孔质膜。作为电解质膜，可使用高分子电解质膜，例如阳离子交换固体高分子电解质膜，具体可使用阳离子交换性的膜或阴离子交换性的膜、或者烃系的膜。作为阳离子交换性的膜，可列举出NAFION(EI杜邦公司：商标)112、115、117、Flemion(旭硝子株式会社：商标)、ACIPLEX(旭化成株式会社：商标)、Gore-Select(W.L.Gore&Associates,公司：商标)。作为阴离子交换性的膜，可列举出Tokuyama株式会社制造的A201等。作为具有纳米孔的多孔质膜，有多孔质玻璃、多孔质氧化铝、多孔质氧化钛、多孔质沸石等多孔质陶瓷、多孔质聚乙烯、多孔质丙烯、多孔质特氟隆等多孔质聚合物等。通过设置这样的隔膜26，可提高离子选择性。
图5示出第2变形例涉及的电极单元的一部分。如该图5(a)、图5(b)所示的那样，电极单元12的多孔质膜24也可以存在于规定第1电极20的贯通孔15的壁面(贯通孔的侧壁面)上。即，多孔质膜24也可以以覆盖第1电极20的第1表面21a及至少1个贯通孔15的壁面的一部分或全部的方式形成。通过规定为这样的多孔质膜24，可强化第1电极20和多孔质膜24的接合，即使有热循环等多孔质膜24也难脱落。
接着，对其它实施方式涉及的电极单元及电解装置进行说明。再者，在以下说明的其它实施方式中，对于与上述第1实施方式相同的部分，标注相同的参照符号，并将其详细的说明省略，以与第1实施方式不同的部分为中心详细地进行说明。
(第2实施方式)
图6是概略地表示第2实施方式涉及的电解装置的剖视图，图7是电极单元的分解立体图，图8是电极单元的剖视图。根据第2实施方式，电极单元12的第1电极20具有多孔结构，其贯通孔在第1表面21a侧和第2表面21b侧开孔径不相同。
如图6～图8所示的那样，第1电极20例如具有在由矩形状金属板构成的基材21上形成多个贯通孔的多孔结构。基材21具有第1表面21a及与第1表面21a大致平行地相对的第2表面21b。第1表面21a和第2表面21b的间隔即板厚形成为T1。第1表面21a与多孔质膜24相对，第2表面21b与阳极室16相对。
在基材21的第1表面21a上形成多个第1孔部40，在第1表面21a开口。此外，在第2表面21b上形成多个第2孔部42，在第2表面21b开口。各第1孔部40与相对的第2孔部42连通，形成贯通基材21的贯通孔。为多孔质膜24侧的第1孔部40的开孔径R1小于第2孔部42的开孔径R2，此外孔部的数量以第1孔部40多于第2孔部42的方式形成。即，第2孔部42的开口面积大于第1孔部40的开口面积。第1孔部40的深度为T2，第2孔部42的深度为T3，按T2+T3＝T1形成。此外，在本实施方式中，按T2<T3形成。
第2孔部42例如形成矩形状，矩阵状排列地设在第2表面21b。规定各第2孔部42的周围壁也可以通过从孔部的底部朝着开口，即朝着第2表面侧孔径变大这样的锥面42a或弯曲面形成。将相邻的第2孔部42间的间隔、即电极的线状部的宽度设定为W2。再者，第2孔部42并不限定于矩形状，也可以设定为其它多种形状。此外，第2孔部42并不局限于规则地排列形成，也可以任意地排列形成。
第1孔部40例如形成矩形状，矩阵状排列地设在第1表面21a。规定各第1孔部40的周围壁也可以通过从孔部的底部朝着开口，即朝着第1表面21a孔径变大这样的锥面或弯曲面形成。本实施方式中，多个、例如9个第1孔部40与1个第2孔部42相对地设置。这9个第1孔部40分别与第2孔部42连通，与第2孔部42一同形成贯通基材21的贯通孔。将相邻的第1孔部40间的间隔W1设定成小于第2孔部42间的间隔W2。由此，第1表面21a中的第1孔部40的数量密度充分大于第2表面21b中的第2孔部42的数量密度。除此以外，第1电极20的基材21、催化剂层等与上述第1实施方式同样地形成。
作为第1孔部40的开孔径，较小的开孔径使压力均匀化因而优选，但因阻碍物质扩散而需要具有某种程度的尺寸，设定为正方形时的开口的一边优选为0.1～2mm，更优选为0.3～1mm。作为开口可采用正方形、长方形、菱形、圆形、椭圆等多种形状，但作为开口面积与上述正方形的开口面积相同，优选为0.01～4mm2。开口面积更优选为0.1mm2～1.5mm2。进一步优选为0.2mm2～1mm2。开口面积在包括开口的电极面积中所占的比例(开口率)优选为0.05～0.5，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.15～0.3。如果开口率过小则除气变得困难。如果开口率过大则阻碍电极反应。
再者，第1孔部40并不限定于矩形状，也可以设定为其它形状。第1孔部40并不局限于规则地排列形成，也可以任意地排列形成。另外，并不局限于所有第1孔部40与第2孔部42连通的构成，也可以包含不与第2孔部42连通的第1孔部。即，也可以有不与阳极室16连通的第1孔部40。例如，第1孔部40可以是从电极的一端附近延伸到另一端附近的长方形，其中也可以具有一定间隔地配置与第2孔部42连通的多个开口部分。此外，也可以形成只有第1孔部40的孔的一部分与第2孔部连通的构成。不与第2孔部连通的第1孔部具有使电极面积增大的效果。
在多个第1孔部40内，开口面积为0.01mm2～4mm2的第1孔部优选为全部第1孔部的85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
第2孔部42的开口也可采用正方形、长方形、菱形、圆形、椭圆等多种形状。作为第2孔部42的开孔径，较大的开孔径便于除气因而优选，但因电阻增大而不能太大。如果为正方形的开口则一边优选为1～40mm，更优选为2～20mm。作为开口可采用正方形、长方形、菱形、圆形、椭圆等多种形状，但作为开口面积与上述正方形的开口面积相同，优选为1mm2～1600mm2。第2孔部42的开口面积更优选为4mm2～900mm2，进一步优选为9mm2～400mm2。也可如长方形及椭圆那样形成向一方向延长，从电极的一端连接到另一端这样的开口。
含有无机氧化物的多孔质膜24形成于第1电极20的第1表面21a上，覆盖第1表面21a的整面及第1孔部40。该多孔质膜24使用与上述第1实施方式同样的多孔质膜。
如图6～图8所示的那样，根据第2实施方式，第2电极(对置电极)22与第1电极20同样地构成。即，第2电极22例如具有在由矩形状金属板构成的基材23上形成多个贯通孔的多孔结构。基材23具有第1表面23a及与第1表面23a大致平行地相对的第2表面23b。第1表面23a与多孔质膜26相对，第2表面23b与阴极室18相对。
在基材23的第1表面23a上形成多个第1孔部44，在第1表面23a开口。此外，在第2表面23b上形成多个第2孔部46，在第2表面23b开口。为隔膜26侧的第1孔部44的开孔径小于第2孔部46的开口，此外孔部的数量以第1孔部44多于第2孔部46的方式形成。第1孔部44的深度以小于第2孔部46的深度的方式形成。
多个、例如9个第1孔部44与1个第2孔部46相对地设置。这9个第1孔部44分别与第2孔部46连通，与第2孔部46一同形成贯通基材23的贯通孔。将相邻的第1孔部44间的间隔设定成小于第2孔部46间的间隔。由此，第1表面23a中的第1孔部44的数量密度充分大于第2表面23b中的第2孔部46的数量密度。
通过以在按上述构成的第1电极20与第2电极22之间夹着多孔隔膜24的状态对它们进行加压，使第1电极20、多孔质膜24、第2电极22相接，可得到电极单元12。本实施方式的电解装置10优选对含有氯离子的电解质进行电解。
对上述构成的第1电极20及多孔质膜24的制造方法的一个例子进行说明。第1电极20例如可通过采用掩模的蚀刻法来制作。如图9(a)、(b)所示的那样，准备1片平坦的基材21，在基材21的第1表面21a及第2表面21b上涂布抗蚀膜50a、50b。如图9(c)所示的那样，采用未图示的光学掩模使抗蚀膜50a、50b曝光，分别制作蚀刻用的掩模52a、52b。如图9(d)所示的那样，通过经由这些掩模52a、52b，利用溶液对基材21的第1表面21a及第2表面21b进行湿法蚀刻，形成多个第1孔部40及多个第2孔部42。然后，通过除去掩模52a、52b，得到第1电极20。
可根据基材21的材质及蚀刻条件，控制第1及第2孔部40、42的锥面或弯曲面的形状。第1孔部40的深度为T2，第2孔部42的深度为T3，如前所述，以达到T2<T3的方式形成第1及第2孔部。再者，在蚀刻中，也可以同时对基材21的两面进行蚀刻，或者也可以逐面地进行蚀刻。蚀刻的种类并不局限于湿法蚀刻，也可以采用干法蚀刻等。此外，并不局限于蚀刻，通过采用扩张法、冲孔法或激光及精密切削等的加工也能制造第1电极20。
接着，在第1电极20的第1表面21a上形成多孔质膜24。首先，如图9(e)所示的那样，将含有无机氧化物粒子及/或无机氧化物前体的溶液涂布在第1表面21a上，制作前处理膜24c。接着，如图9(f)所示的那样，对前处理膜24c进行烧结，制作具有多孔的多孔质膜24。
作为制作含有无机氧化物前体的溶液的方法，例如，将金属的醇盐溶解于乙醇中，为制作多孔质结构而添加甘油等高沸点的溶剂，或者混合烧结时通过氧化容易成为二氧化碳气体的脂肪酸等有机物，制作溶液。此外，作为溶液，为了覆盖电极的多孔，优选通过添加少量的水使金属醇盐部分地水解，从而使粘度上升。或者，也可以涂布含有无机氧化物粒子的分散液。此外也可以将它们组合。
作为涂布含有无机氧化物粒子及/或无机氧化物前体的溶液的方法，为了简便而优选毛刷涂布及喷涂等简便而优选。在通过对前处理膜24c进行烧结来制作多孔的工序中，烧结温度优选为150～600℃的范围。
在上述的多孔质膜24的制造工序中，如图10(a)所示的那样，在制作前处理膜之前，预先用有机物55覆盖第1电极20的第1孔部40及第2孔部42，然后，如图10(b)所示的那样，也可以在第1电极20的第1表面21a上形成前处理膜24c。接着，如图10(c)所示的那样，在将有机物55除去后，对前处理膜24c进行烧成，形成多孔质膜24。或者也可以以残留有机物55的原状进行烧成。
通过规定为这样的制造工序，在涂布含有无机氧化物粒子及/或无机氧化物前体的溶液时，能够确实覆盖电极的贯通孔，而且能够使无机氧化物的膜厚固定而平坦化。
在第2实施方式中，电极单元12及电解装置10的其它构成与上述第1实施方式相同。根据第2实施方式，与上述第1实施方式同样，可得到能长期间维持电解性能的长寿命的电极单元及具备该电极单元的电解装置、电极的制造方法。
根据第2实施方式，在第1电极20中，通过使形成于多孔质膜24侧的第1表面21a上的第1孔部40的孔径小于第2孔部42的孔径，增加孔部的数量密度，能够降低从第1电极20侧作用于多孔质膜24的应力的集中。通过将多孔质膜24设为连续的膜，与第1电极20的第1表面21a整面抵接，能够用多孔质膜24覆盖第1电极20的孔部，容易使第1电极20和隔膜26的距离在整面上保持均等。即，可防止多孔质膜24的膜厚产生分布，可均匀地维持多孔质膜24的膜厚。由此，可稳定且均匀地进行电解反应，能够谋求提高电解装置的反应效率及防止电解质膜劣化。
图11示出第3变形例涉及的电极单元。如该图所示的那样，在上述第2实施方式中，电极单元12也可以具备使离子及液体中的至少一方透过的隔膜26。隔膜26例如形成为与第1电极20大致同等尺寸的矩形状，夹持在多孔质膜24与第2电极22的第1表面23a之间。隔膜26与多孔质膜24密合，并且与第2电极22的第1表面23a的整面密合。作为隔膜26，可使用与第1变形例中所示的隔膜同样的隔膜。
(第3实施方式)
图12是表示第3实施方式涉及的电解装置的剖视图。在第3实施方式中，电解装置10的电解槽11作为具有单一的电解室17的1室型的电解槽而构成。电极单元12配置在电解室17内。也可以在电解室17上连接用于从外部供给、排出电解液的配管及泵等。
在1室型的电解槽11中，电极单元12的第2电极(对置电极)22与第1电极20同样，优选形成多孔结构。通过形成多孔结构，可增加电极面积。
(第4实施方式)
图13是表示第4实施方式涉及的电解装置的剖视图。
如图13所示的那样，电解装置10具备3室型的电解槽11及电极单元12。电解槽11形成扁平的矩形箱状，其内部通过隔壁14及电极单元12被分隔成阳极室16、阴极室18和形成于电极间的中间室19这3室。
电极单元12具有：位于阳极室16内的第1电极(阳极)20、位于阴极室18内的第2电极(对置电极、阴极)22、形成于第1电极20的第1表面21a上的多孔质膜24、和形成于第2电极22的第1表面23a上的多孔质膜27。第1电极20及第2电极22隔着间隙地彼此平行地相对，在这些多孔质膜24、24b间形成有保持电解液的中间室(电解液室)19。也可以在中间室19内设置保持电解液的保持体25。第1电极20及第2电极22通过具有绝缘性的多个桥60相互连接。
电解装置10具备：用于对电极单元12的第1及第2电极20、22施加电压的电源30、电流表32、电压表34及控制它们的控制装置36。也可以在阳极室16、阴极室18中设置液体流路。也可以在阳极室16、阴极室18上连接用于从外部供给、排出液体的配管及泵等。此外，根据情况，也可以在电极单元12与阳极室16或阴极室18之间设置多孔质的间隔物。
在电极单元12中，第1电极20及第2电极22构成为与上述第2实施方式同样的多孔结构。连续的多孔质膜24例如形成为与第1电极20大致同等尺寸的矩形状，与第1表面21a的整面相对。连续的多孔质膜27形成为与第2电极22大致同等尺寸的矩形状，与第1表面23a的整面相对。作为这些多孔质膜24、27，可使用与上述第1实施方式同样的多孔质膜，可使用多种材质的多孔质膜。
多孔质膜24、27只要是平面内或立体上具有不规则的孔的无机氧化物膜，也能兼作隔膜。多孔质膜24、27也可以使用孔径不同的多个多孔质膜的层叠膜。
即使在按以上构成的第4实施方式中，也能得到与上述第1实施方式同样的作用效果，可得到反应效率高、长寿命的电极单元及电解装置。
图14示出第4变形例涉及的电极单元。如该图所示的那样，电极单元12也可以具备使离子及液体中的至少一方透过的隔膜26a、26b。
隔膜26a例如形成为与第1电极20大致同等尺寸的矩形状，与第1电极20的第1表面21a相对。在第1电极20的第1表面21a与隔膜26a之间夹持多孔质膜24，与第1电极20及隔膜26a密合。
隔膜26b例如形成为与第2电极22大致同等尺寸的矩形状，与第2电极22的第1表面23a相对。在第2电极22的第1表面23a与隔膜26b之间夹持多孔质膜27，与第2电极22及隔膜26b密合。
作为隔膜26a、26b，可使用多种电解质膜及具有纳米孔的多孔质膜。作为电解质膜，可使用高分子电解质膜，例如阳离子交换固体高分子电解质膜，具体可使用阳离子交换性的膜或阴离子交换性的膜、或者烃系的膜。作为阳离子交换性的膜，可列举出NAFION(EI杜邦公司：商标)112、115、117、Flemion(旭硝子株式会社：商标)、ACIPLEX(旭化成株式会社：商标)、Gore-Select(W.L.Gore&Associates,公司：商标)。作为阴离子交换性的膜，可列举出Tokuyama株式会社制造的A201等。作为具有纳米孔的多孔质膜，能够使用多孔质玻璃、多孔质氧化铝、多孔质氧化钛等多孔质陶瓷、多孔质聚乙烯、多孔质丙烯、多孔质特氟隆等多孔质聚合物等。
接着，对各种实施例及比较例进行说明。
(实施例1)
电极基材21使用板厚T1为0.5mm的平坦的钛板，通过对该钛板进行图9所示的蚀刻，制作图6及图7所示的电极20。电极内，包含小孔径的第1孔部40的区域的厚度(第1孔部的深度)T2为0.15mm，包含大孔径的第2孔部42的区域的厚度(第2孔部的深度)T3为0.35mm。第1孔部40设为正方形，其一边长R1为0.57mm，第2孔部42设为正方形，正方形的顶点带圆，但通过外插入直线部而得到的正方形的一边长R2为2mm。形成于相邻的第1孔部40间的线状部的宽度W1为0.1mm，形成于相邻的第2孔部42间的宽幅的线状部的宽度W2为1.0mm。
将该被蚀刻的电极基材21在10wt％草酸水溶液中在80℃处理1小时。在氯化铱(IrCl3·nH2O)中以达到0.25M(Ir)的方式加入1-丁醇，将调整好的溶液涂布在电极基材21的第1表面21a上，然后进行干燥、烧成。在此种情况下，在80℃将干燥进行10分钟，在450℃将烧成进行10分钟。将如此的涂布、干燥、烧成重复5次，将得到的电极基材切裁成电极反应面积为3cm×4cm的尺寸，作为第1电极(阳极)20。
在冰浴下向四异丙氧基钛(IV)中加入乙醇及二乙醇胺，一边搅拌一边滴加乙醇混合水，制作溶胶。通过热处理使薄膜多孔质化，将增加溶胶粘性的聚乙二醇(分子量5000)添加在回到室温的溶胶中，用毛刷涂覆在电极20的第1表面21a上。将涂覆的膜在500℃烧成7分钟。将涂覆和烧成重复3次后，在500℃烧成1小时，得到由氧化钛构成的多孔质膜24。
在上述电极制作中，替代制作氧化铱而通过溅射铂来形成第2电极(对置电极、阴极)22。而且，与上述同样地制作由氧化钛膜形成的多孔质膜27。
使用这些第1电极20及第2电极22来制作图13所示的电极单元12。作为保持电解液的保持体25，使用厚度为5mm的多孔质聚苯乙烯。使用有机硅密封剂及螺钉，将这些第1及第2电极、多孔质膜、隔壁、多孔质聚苯乙烯重合固定，作为电极单元12。采用该电极单元12制作图13所示的电解装置10。
电解槽11的阳极室16及阴极室18分别由形成有直的流路的氯乙烯制容器形成。设置有控制装置36、电源30、电压表34、电流表32。将用于向阳极室16及阴极室18供水的配管和泵与电解槽11连接，将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和食盐水的饱和食盐水罐和配管、泵与电极单元连接。
采用电解装置10，以电压4V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在连续运转1000小时后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，能够进行稳定的电解处理。
(实施例2)
除了作为隔膜26a使用阴离子交换膜即Tokuyama制的A201，作为隔膜26b将Nafion117分别设在多孔质膜24、27与保持电解液的保持体25之间以外，与实施例1同样地制作电解装置10。
采用该电解装置10，以电压5.2V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧制造次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧制造氢氧化钠水。实施例2中，即使在与实施例1相比含在次氯酸水中的氯化钠的浓度减小的1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，是稳定的。
(实施例3)
除了替代四异丙氧基钛(IV)而使用四乙氧基硅烷以外，与实施例1同样地制作电解装置10。
采用该电解装置10，以电压4.3V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例4)
除了替代四异丙氧基钛(IV)而使用三异丙氧基铝以外，与实施例1同样地制作电解装置10。
采用该电解装置10，以电压4.0V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例5)
除了替代四异丙氧基钛(IV)而使用四异丙氧基锆(IV)以外，与实施例1同样地制作电解装置10。
采用该电解装置10，以电压4.2V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例6)
与实施例1同样地制作第1电极及第2电极。在第1电极20上与实施例1同样地制作由氧化钛形成的多孔质膜24。用有机硅密封剂及螺钉将它们重叠，作为电极单元12。
使用该电极单元12制作图12所示的电解装置10。设置控制装置36、电源30、电压表34、电流表32，在电解室17中设置用于供给食盐水的配管和泵。采用该电解装置10，以电压3.7V、电流1.5A进行电解，制造次氯酸钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例7)
与实施例1同样地制作第1电极20及第2电极22。通过将PMMA的醋酸乙酯溶液旋涂在第1电极20的第2表面21b上，用PMMA填埋好电极的第2孔部42、46。通过丝网印刷在第1电极20的第1表面21a上涂布粒径为50nm的氧化钛纳米粒子的水分散液。在100℃预烧结后，通过醋酸乙酯将PMMA除去。然后在450℃烧成后，放入水中，滴加四氯化钛。在室温下放置5小时后，进行水洗，在450℃烧成，由此得到由氧化钛构成的多孔质膜24。
在上述电极制作中代替制作氧化铱而通过溅射铂来形成第2电极(阴极)22。而且与上述同样地制作由氧化钛膜构成的多孔质膜27。
使用这些第1及第2电极20、22来制作图13所示的电极单元12。作为保持电解液的保持体25，使用厚度为5mm的多孔质聚苯乙烯。使用有机硅密封剂及螺钉，将这些第1及第2电极、多孔质膜、隔壁、多孔质聚苯乙烯重合固定，作为电极单元12。采用该电极单元12制作图13所示的电解装置10。
电解槽11的阳极室16及阴极室18分别由形成有直的流路的氯乙烯制容器形成。设置有控制装置36、电源30、电压表34、电流表32。将用于向阳极室16及阴极室18供给自来水的配管和泵与电解槽11连接，将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和食盐水的饱和食盐水罐和配管、泵与电极单元连接。
采用电解装置10，以电压4V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，能够进行稳定的电解处理。
(实施例8)
与实施例1同样地制作第1电极及第2电极。在由聚偏氯乙烯纤维构成的厚度为200μm的布中，将粒径为50nm的氧化钛纳米粒子的水分散液浸渍涂布在第1电极的第1表面上。在150℃烧成后，放入水中，滴加四氯化钛。在室温下放置5小时后，进行水洗，然后在150℃烧成，由此得到含有氧化钛的多孔质膜24。
在上述电极制作中代替制作氧化铱而通过溅射铂来形成第2电极(阴极)22。而且，与上述同样地制作包含氧化钛膜的多孔质膜27。
使用这些第1电极及第2电极来制作图14所示的电极单元12。作为隔膜26a使用阴离子交换膜即Tokuyama制造的A201，作为隔膜26b使用Nafion117。作为保持电解液的保持体25，使用厚度为5mm的多孔质聚苯乙烯。用有机硅密封剂及螺钉将它们重叠接合，作为电极单元12。采用该电极单元12制作电解装置。
电解槽11的阳极室16及阴极室18分别由形成有直的流路的氯乙烯制容器形成。设置有控制装置36、电源30、电压表34、电流表32。将用于向阳极室16及阴极室18供给自来水的配管和泵与电解槽11连接，将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和食盐水的饱和食盐水罐和配管、泵与电极单元连接。
采用该电解装置10，以电压5.5V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，能够进行稳定的电解处理。
(实施例9)
与实施例1同样地制作第1电极及第2电极。将亲水性的特氟隆制过滤器放入水中，滴加四氯化钛。在50℃放置2小时后，进行水洗，然后在250℃烧成，由此得到含有氧化钛的多孔质膜24。
在上述电极制作中代替制作氧化铱而通过溅射铂来形成第2电极(阴极)22。而且与上述同样地制作含有氧化钛的多孔质膜27。
使用这些第1电极及第2电极来制作图14所示的电极单元12。作为隔膜26a使用阴离子交换膜即Tokuyama制的A201，作为隔膜26b使用Nafion117。作为保持电解液的保持体25，使用厚度为5mm的多孔质聚苯乙烯。用有机硅密封剂及螺钉将它们重叠接合，作为电极单元12。使用该电极单元12制作电解装置。
电解槽11的阳极室16及阴极室18分别由形成有直的流路的氯乙烯制容器形成。设置有控制装置36、电源30、电压表34、电流表32。将用于向阳极室16及阴极室18供给自来水的配管和泵与电解槽11连接，将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和食盐水的饱和食盐水罐和配管、泵与电极单元连接。
采用该电解装置10，以电压5.7V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，能够进行稳定的电解处理。
(实施例10)
电极基材21使用板厚T1为0.5mm的平坦的钛板，通过对该钛板进行图9所示的蚀刻，制作电极。电极内，包含小孔径的第1孔部40的区域的厚度(第1孔部的深度)T2为0.15mm，包含大孔径的第2孔部42的区域的厚度(第2孔部的深度)T3为0.35mm。第1孔部40设为菱形，长的对角线设为0.69mm，短的对角线设为0.4mm。第2孔部42设为菱形，长的对角线设为6.1mm，短的对角线设为3.5mm。形成于相邻的第1孔部40间的线状部的宽度W1为0.15mm，形成于相邻的第2孔部42间的宽幅的线状部的宽度W2为1mm。其它构成与实施例1相同地设定，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压5.3V、电流1.5A进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(比较例1)
除了代替使用连续的无机多孔质膜，而使用多孔质聚苯乙烯膜以外，与实施例1同样地制作电解装置。采用该电解装置，以电压4V、电流1.5A进行电解，在阳极侧生成次氯酸水，在阴极侧生成氢氧化钠水。在1000小时连续运转后，发现电压大幅度上升及产物浓度下降，缺乏长期稳定性。
(比较例2)
除了不用PMMA涂覆以外，与实施例7同样地制作电极单元及电解装置。该电极单元没有用无机多孔质膜覆盖贯通孔。
采用该装置，以电压3.5V、电流1.5A进行电解，在阳极侧生成次氯酸水，在阴极侧生成氢氧化钠水。次氯酸水中含有非常多的盐。
本发明并不限定于上述实施方式原状，在实施阶段可通过在不脱离其主旨的范围内对构成要素进行变形来具体化。此外，通过上述实施方式中公开的多个构成要素的适宜的组合，可形成多种发明。例如，也可以从实施方式中示出的全部构成要素中删除几个构成要素。另外，也可以将不同的实施方式涉及的构成要素适宜地组合。
例如，第1电极及第2电极并不限定于矩形状，也可选择其它多种形状。第1电极的第1孔部及第2孔部并不限定于矩形状，也可以形成圆形、椭圆形等其它多种形状。各构成部件的材料并不限定于上述的实施方式及实施例，也可以适宜选择其它材料。电极装置的电解槽并不限定于1～3室型的电解槽，可应用于采用电极的所有电解槽。电解质及产物也并不限定于盐及次氯酸，也可以向各式各样的电解质及产物扩展。

Claims (20)

1.一种电极单元，其具备：
第1电极，其具有第1表面、位于该第1表面的相反侧的第2表面、和分别在所述第1表面及第2表面开口的多个贯通孔；
第2电极，其与所述第1电极的第1表面相对地设置；和
多孔质膜，其形成于所述第1电极的所述第1表面上，覆盖所述第1表面及所述贯通孔，并含有无机氧化物。
2.根据权利要求1所述的电极单元，其中，所述贯通孔的第1表面的开口面积为0.01～4mm2。
3.根据权利要求1或2所述的电极单元，其中，所述第1电极具有在所述第1表面开口的多个第1孔部、和在所述第2表面开口而且孔径比所述第1孔部大的多个第2孔部，多个所述第1孔部与1个所述第2孔部连通而形成所述贯通孔。
4.根据权利要求3所述的电极单元，其中，所述第2孔部的第2表面的开口面积为1～1600mm2。
5.根据权利要求3或4所述的电极单元，其中，所述第1孔部的每单位面积的数量密度大于所述第2孔部的每单位面积的数量密度。
6.根据权利要求3～5中任1项所述的电极单元，其中，所述第1孔部形成为所述第1表面侧展宽的锥面状或弯曲面状。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的电极单元，其进一步具备隔膜，所述隔膜设在所述多孔质膜与所述第2电极之间，并且透过离子及液体中的至少一方。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的电极单元，其中，所述第2电极具有具备多个贯通孔的多孔结构。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜的无机氧化物为选自氧化钛、氧化铝、氧化锆、锆石中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜的无机氧化物为选自氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钨、锆石、沸石中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜在平面内及立体上具有不规则的孔。
12.根据权利要求1～11中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜的孔径在所述第1电极侧表面和所述第2电极侧表面不同。
13.根据权利要求1～12中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜具有与所述第1电极的第1表面相接的第1区域和覆盖所述贯通孔的第2区域，在所述第1区域表面进一步形成了无孔膜、或孔径比所述第2区域的表面孔的孔径小的多孔质膜。
14.根据权利要求1～13中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜覆盖所述第1电极的形成有贯通孔的壁面的一部分或全部。
15.根据权利要求1～14中任1项所述的电极单元，其中，在所述第1电极与第2电极之间，具备用于装入电解液的空间或用于保持电解液的保持体。
16.一种电解槽，其具备电解室和配置在所述电解室内的权利要求1～15中任1项所述的电极单元。
17.一种电解装置，其具备：
具有电解室的电解槽、配置在所述电解室内的权利要求1～15中任1项所述的电极单元、和对所述电极单元的第1电极及第2电极施加电压的电源。
18.根据权利要求17所述的电解装置，其中，通过所述电极单元对含有氯化物离子的电解质进行电解。
19.一种电极的制造方法，其是制造电极单元中所用的电极的制造方法，其中，
在电极基材上形成多个贯通孔；
将含有无机氧化物粒子及前体中的至少一方的溶液涂布在所述电极基材上，形成前处理膜；
对所述前处理膜进行烧成，形成具有多孔的多孔质膜。
20.一种电极的制造方法，其是制造电极单元中所用的电极的制造方法，其中，
在电极基材上形成多个贯通孔；
在所述电极基材的一方的表面和所述贯通孔上涂布有机物；
将含有无机氧化物粒子及前体中的至少一方的溶液涂布在所述电极基材的另一方的表面上，形成前处理膜；
在将所述有机物除去后，或在不除去所述有机物的情况下，对所述前处理膜进行烧成，形成具有多孔的多孔质膜。
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