JPWO2016042801A1 - 電極ユニット、電極ユニットを備える電解槽、電解装置、電極ユニットの電極の製造方法 - Google Patents

電極ユニット、電極ユニットを備える電解槽、電解装置、電極ユニットの電極の製造方法 Download PDF

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Abstract

実施形態によれば、電解装置の電極ユニット１２は、第１表面２１ａと、この第１表面と反対側に位置する第２表面２１ｂと、それぞれ第１表面および第２表面に開口する複数の貫通孔１３と、を有する第１電極２０と、第１電極の第１表面に対向して設けられた第２電極２２と、第１電極の第１表面に形成され、第１表面および貫通孔を覆う、無機酸化物を含有する多孔質膜２４と、を備えている。

Description

ここで述べる実施形態は、電極ユニット、電極ユニットを備える電解槽、電解装置、電極ユニットの電極の製造方法に関する。
近年、水を電解して様々な機能を有する電解水、例えば、アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解装置が提供されている。この電解装置は、電解槽と、電解槽内に設けられた電極ユニットと、を備えている。
例えば、３室型の電解槽を有する電解装置が提案されている。電解槽内は、電極ユニットを構成する陽イオン交換膜および陰イオン交換膜によって、中間室と、この中間室の両側に位置する陽極室および陰極室との３室に仕切られている。陽極室および陰極室には、電極ユニットの陽極および陰極がそれぞれ設けられている。電極として、金属板基材にエクスパンド、エッチング、あるいはパンチングによって多数の貫通孔を加工した多孔構造の電極が用いられている。
このような電解装置では、例えば、中間室に塩水を流し、陽極室および陰極室にそれぞれ水を流通する。中間室の塩水を陰極および陽極で電解することで、陽極で発生した塩素ガスから次亜塩素酸水を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水として活用される。
３室型の電解槽では、陰イオン交換膜は塩素や次亜塩素酸により劣化しやすい。また、多孔構造の電極とイオン交換膜（電解質膜）とを密着させる場合は、電極の孔のエッジ部分に応力が集中しやすく、薄く機械的強度の低い電解質膜等の隔膜が劣化しやすい。そのため、多孔構造の電極と電解質膜との間に、オーバーラップや切り込みを入れた不織布を挿入して、塩素による電極の劣化を低減する技術が提案されている。
また、平坦な弁電極にゾル、ゲルで多孔質の無機酸化物膜を形成した電極ユニットが知られている。
特開２０１２−１７２１９９号公報 特開２００６−３２２０５３号公報 特開平１１−１００６８８号公報 特開２０１４−１２８８９号公報
しかしながら、上述した構成の電解装置では、非常に長期間の運転により、電極ユニットの劣化が生じることは避けられない。
本発明が解決しようとする課題は、長期間に亘って電解性能を維持できる長寿命の電極ユニット、電解装置、および電極ユニット用の電極の製造方法を提供することにある。
実施形態によれば、電解装置は、電極ユニットを備えている。電極ユニットは、第１表面と、この第１表面の反対側に位置する第２表面と、それぞれ前記第１表面および第２表面に開口する複数の貫通孔と、を有する第１電極と、前記第１電極の第１表面に対向して設けられた第２電極と、前記第１電極の前記第１表面に形成され、前記第１表面および前記貫通孔を覆う、無機酸化物を含有する多孔質膜と、を備えている。
図１は、第１の実施形態に係る電解装置を示す断面図。 図２は、第１の実施形態に係る電解装置の電極ユニットを示す分解斜視図。 図３Ａは、前記電極ユニットの電極および多孔質膜を拡大して示す断面図。 図３Ｂは、前記電極ユニットの電極および多孔質膜を拡大して示す断面図。 図３Ｃは、積層膜で構成された多孔質膜を概略的に示す断面図。 図３Ｄは、平面内あるいは立体的に不規則的な孔を有する無機酸化物膜からなる多孔質膜を概略的に示す断面図。 図４は、第１変形例にかかる電極ユニットを示す断面図。 図５は、第２変形例に係る電極ユニットの電極および多孔質膜を示す断面図。 図６は、第２の実施形態に係る電解装置を示す斜視図。 図７は、第２の実施形態に係る電解装置の電極ユニットを示す分解斜視図。 図８は、第２の実施形態に係る電極ユニットを示す断面図。 図９は、第２の実施形態に係る電極ユニットの電極の製造工程を示す断面図。 図１０は、前記電極および多孔質膜の製造工程を示す断面図。 図１１は、第３変形例に係る電極ユニットを示す断面図。 図１２は、第３の実施形態に係る電解装置の断面図。 図１３は、第４の実施形態に係る電解装置を示す断面図。 図１４は、第４変形例に係る電極ユニットを示す断面図。
以下に、図面を参照しながら、種々の実施形態について説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。例えば、図では電極は平面上に描かれているが、電極ユニットの形状に合わせて湾曲してもよいし、円筒状になっていてもよい。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る電解装置を概略的に示す図である。電解装置１０は、例えば、電極ユニット１２を有する２室型の電解槽１１を備えている。電解槽１１は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、隔壁１４および電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８との２室に仕切られている。
電極ユニット１２は、陽極室１６内に位置する第１電極（陽極）２０と、陰極室１８内に位置する第２電極（対向電極、陰極）２２と、第１および第２電極間に設けられた多孔質膜２４と、を有している。
電解装置１０は、電極ユニット１２の第１および第２電極２０、２２に電圧を印加する電源３０、電流計３２、電圧計３４、およびこれらを制御する制御装置３６を備えている。陽極室１６、陰極室１８には液体の流路を設けても良い。陽極室１６、陰極室１８には、外部から液体を供給、排出するための配管やポンプ等を接続してもよい。また、電極ユニット１２と陽極室１６あるいは陰極室１８との間に多孔質のスペーサを設けてもよい。
次に、電極ユニット１２について詳細に説明する。図２は電極ユニットの分解斜視図である。
図１および図２に示すように、第１電極２０は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２１に多数の貫通孔１３を形成した多孔構造を有している。板状の基材２１は、第１表面２１ａおよび、第１表面２１ａとほぼ平行に対向する第２表面２１ｂを有している。第１表面２１ａと第２表面２１ｂとの間隔、すなわち、板厚はＴ１に形成されている。第１表面２１ａは多孔質膜２４に対向し、第２表面２１ｂは陽極室１６に対向する。
貫通孔１３は、第１電極２０の全面に亘って多数形成されている。各貫通孔１３は、第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂに開口している。本実施形態において、貫通孔１３は、第１表面２１ａ側の開口径が第２表面２１ｂ側の開口径よりも大きくなるように、テーパー状の壁面、あるいは湾曲した壁面により形成されている。貫通孔１３は、正方形、長方形、ひし形、円形、楕円形等、種々の形状を用いることができる。正方形や長方形、ひし形の頂点は丸まっていてもよい。貫通孔１３は、規則的に限らず、ランダムに並んで形成してもよい。
第１電極２０の基材２１としては、チタン、クロム、アルミニウムやその合金等の弁金属、導電性金属を用いることができる。この中ではチタンが好ましい。電解反応によっては、第１電極２０の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂに電解触媒（触媒層）を形成することが好ましい。陽極として用いる場合、触媒は、白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム等の酸化物触媒を用いることが好ましい。電解触媒の単位面積当たりの量が第１電極の両面で異なるように形成してもよい。これにより副反応等を抑制することができる。基材２１の表面粗さは、０．０１〜３μｍが好ましい。０．０１μｍ以下では電極の実質の表面積が減少する。３μｍ以上では電極の凸部に多孔質膜に対する応力が集中しやすくなる。基材２１の表面粗さは、より好ましくは０．０２μｍから２μｍであり、さらに好ましくは０．０３μｍから１μｍである。
図１および図２に示すように、本実施形態では、第２電極（対向電極）２２は、第１電極２０と同様に構成されている。すなわち、第２電極２２は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２３に多数の貫通孔１５を形成した多孔構造を有している。基材２３は、第１表面２３ａおよび、第１表面２３ａとほぼ平行に対向する第２表面２３ｂを有している。第１表面２３ａは多孔質膜２４に対向し、第２表面２３ｂは陰極室１８に対向する。
連続的な多孔質膜２４は、第１電極２０の第１表面２１ａ上に形成され、第１表面２１ａ全体および貫通孔１３を覆っている。本実施形態において、多孔質膜２４は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１電極２０の第１表面２１ａと第２電極２２の第１表面２３ａとの間に挟持されている。なお、第２電極２２は、多孔質膜２４に直接、接触していていなくても良く、あるいは、第２電極２２と多孔質膜２４との間に他の構造体が設けられていてもよい。
多孔質膜２４としては、化学的に安定な無機酸化物を含有する一様な無機酸化物多孔質膜を用いている。無機酸化物としては種々のものを用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化タングステン、ジルコン、ゼオライトを用いることができ、この中では、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。無機酸化物中には水酸化物やアルコキシド、オキシハロゲン化物、水和物が含まれていてもよい。金属ハロゲン化物や金属アルコキシドの加水分解を経て無機酸化物を作製する場合には後処理の温度にもよるがこれらの混合物になりやすい。
第１電極２０を陽極として用いる場合、多孔質膜２４の無機酸化物としては、酸性領域でゼータ電位が正になりやすい酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコンが陰イオン交換機能を発揮することから、好ましい。第１電極２０を陰極として用いる場合、多孔質膜２４の無機酸化物としては、アルカリ性領域でゼータ電位が負になりやすい酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タングステン、ジルコン、ゼオライトが陽イオン交換機能を発揮することから、好ましい。
無機酸化物の多孔質膜２４は、ナノ粒子を塗布して膜を形成することにより、あるいは、ゾルーゲルで作製することにより、図３Ｄに概略的に示すように、面内および立体的にも不規則的な孔を有することができる。この場合、多孔質膜２４は、曲げ等にも強くなる。多孔質膜２４には、無機酸化物の他に、ポリマーが含まれていてもよい。ポリマーは膜に柔軟性を与える。このようなポリマーとしては、化学的に安定な主鎖にハロゲン原子が置換したものが好ましく、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等が好ましい。この中ではテフロンが特に好ましい。その他、ポリマーとして、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の所謂エンジニアリングプラスチックを用いることができる。
図３Ａに示すように、多孔質膜２４の孔径は、第１電極２０側の開口径と第２電極２２側の開口径とが異なっていてもよい。孔の第２電極２２側の開口径を第１電極２０側の開口径よりも大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに第１電極２０の貫通孔１３による応力集中を低減することができる。これは第２電極２２側の開口径が大きい方が拡散によるイオン移動が容易になるからである。第１電極２０を陽極に用いる場合は正電位であるので、陰イオンは第１電極２０側の開口径が小さくても容易に第１電極２０に引き寄せられる。逆に、第１電極２０側の孔径が大きいと生成した塩素や次亜塩素酸等が多孔質膜２４側に拡散しやすくなってしまう。
多孔質膜２４の表面の孔径は高分解能の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることにより測定できる。また、多孔質膜内部の孔は断面ＳＥＭ観察により測定できる。
図３Ｂに模式的に示すように、多孔質膜２４は、第１電極２０の第１表面２１ａ部分を覆う第１領域２４ａと、貫通孔１３の開口を覆う第２領域２４ｂと、を有している。通常、第１電極２０の第１表面２１ａ部分では、発生する塩素等のガスが排出されにくい。そのため、電極ユニット１２が劣化しやすい。そこで、上記のように、多孔質膜２４において、第１領域２４ａの表面孔を無くす、すなわち、無孔に形成するか、あるいは、第１領域２４ａにおける表面孔の径を第２領域２４ｂにおける孔の径よりも小さくすることにより、第１領域２４ａと接する領域での電解反応を抑制し、電極ユニット１２の劣化を防止することができる。第１領域２４ａを無孔にし、あるいは、孔の径小さくするには、図３Ｂに示すように、第１電極２０の第１表面２１ａにスクリーン印刷等で薄い無孔膜２９ａや孔径の小さい多孔質膜２９ｂを形成すればよい。ただし、この場合、第１電極２０の反応面積が少なくなるため、ガスが抜けやすい部分の電極領域で十分な反応が起こるようにする必要がある。また。第１電極２０の多孔質膜２４と反対側の表面（第２表面２１ｂ）を電気絶縁性膜で覆うことにより、副反応を低減することが可能である。
図３Ｃに示すように、多孔質膜２４は、孔径の異なる複数の多孔質膜２８ａ、２８ｂの積層膜を用いてもよい。この場合、第２電極２２側に位置する多孔質膜２８ｂの孔径を、第１電極２０側に位置する多孔質膜２８ａの孔径よりも大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに電極の貫通孔による応力集中を低減することができる。
上記のように構成された第１電極２０と第２電極２２との間に多孔質膜２４を挟んだ状態で、これらをプレスすることにより、第１電極２０、多孔質膜２４、第２電極２２が接して、電極ユニット１２が得られる。
図１で示したように、電極ユニット１２は、電解槽１１内に配設され、隔壁１４に取付けられている。隔壁１４と電極ユニット１２とにより、電解槽１１内を陽極室１６と陰極室１８に仕切っている。これにより、電極ユニット１２は、構成部材の配置方向が、例えば、水平方向となるように、電解槽１１内に配設されている。電極ユニット１２の第１電極２０は、陽極室１６に臨んで配置され、第２電極２２は、陰極室１８に臨んで配置されている。
電解装置１０において、電源３０の両極は第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続されている。電源３０は、制御装置３６による制御の下、第１および第２電極２０、２２に電圧を印加する。電圧計３４は、第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続され、電極ユニット１２に印加される電圧を検出する。その検出情報は、制御装置３６に供給される。電流計３２は、電極ユニット１２の電圧印加回路に接続され、電極ユニット１２を流れる電流を検出する。その検出情報は制御装置３６に供給される。制御装置３６は、メモリに記憶されたプログラムに従い、前記検出情報に応じて、電源３０による電極ユニット１２に対する電圧の印加もしくは負荷を制御する。電解装置１０は、陽極室１６および陰極室１８に反応対象物質が供給された状態で、第１電極２０と第２電極２２との間に電圧を印加あるいは負荷して、電解のための電気化学反応を進行させる。本実施形態の電解装置１０は、塩化物イオンを含む電解質を電解することが好ましい。
以上のように構成された電解装置および電極ユニットによれば、化学的に安定な無機酸化物を含有する多孔質膜２４を第１電極２０の第１表面および貫通孔を覆うように設けることにより、第１電極２０と第２電極２２との距離をできるだけ一定に保ち、液体の流れを均一化することができる。これにより、電解反応が電極界面で均一に起こることが可能となる。電解反応が均一に起こることから、触媒の劣化や電極金属の劣化が均一に生じ、化学的に安定な無機酸化物を用いることも相まって、電極ユニットの寿命を非常に長くすることができる。また、電解反応をむらなく均一に生じさせ、電解装置の反応効率向上および電極の劣化防止を図ることができる。
多孔構造の第１電極２０において、第１表面側の開口が広くなるテーパー面や湾曲面で貫通孔を形成することにより、貫通孔の開口との多孔質膜２４との接触角が鈍角となり、多孔質膜２４への応力集中を低減することができる。
以上のことから、長期間に亘って電解性能を維持できる長寿命の電極ユニットおよびこれを備える電解装置が得られる。
なお、第１の実施形態において、第２電極２２は、多数の貫通孔を有する多孔構造としたが、これに限らず、貫通孔を持たない平板状の電極としてもよい。
図４は、第１変形例に係る電極ユニットを示している。この図に示すように、電極ユニット１２は、イオンおよび液体の少なくとも一方を透過させる隔膜２６を備えていてもよい。隔膜２６は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、多孔質膜２４と第２電極２２の第１表面２３ａと間に挟持されている。隔膜２６は、多孔質膜２４と密着し、更に、第２電極２２の第１表面２３ａの全面と密着している。
隔膜２６として、種々の電解質膜やナノポアを有する多孔質膜を用いることができる。電解質膜としては、高分子電解質膜、例えば、陽イオン交換固体高分子電解質膜、具体的には、カチオン交換性の膜、又はアニオン交換性の膜、或いは炭化水素系の膜を用いることができる。カチオン交換性の膜としては、ＮＡＦＩＯＮ（イー アイ デュポン社：商標）１１２、１１５、１１７、フレミオン（旭硝子株式会社：商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成株式会社：商標）、ゴアセレクト（ダブリュー．エル．ゴア アンド アソシエーツ社：商標）が挙げられる。アニオン交換性の膜としては、株式会社トクヤマ製のＡ２０１等が挙げられる。ナノポアを有する多孔質膜としては、多孔質ガラス、多高質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ゼオライト等の多孔質セラミックス、多孔質ポリエチレン、多孔質プロピレン、多孔質テフロン等の多孔質ポリマー等がある。このような隔膜２６を設けることにより、イオン選択性を向上することができる。
図５は、第２変形例に係る電極ユニットの一部を示している。この図５（ａ）、図５（ｂ）に示すように、電極ユニット１２の多孔質膜２４は、第１電極２０の貫通孔１５を規定している壁面（貫通孔の側壁面）にも存在していてもよい。すなわち、多孔質膜２４は、第１電極２０の第１表面２１ａおよび少なくとも１つの貫通孔１５の壁面の一部あるいは全部を覆うように形成してもよい。このような多孔質膜２４とすることにより、第１電極２０と多孔質膜２４の接合が強化され、熱サイクル等があっても多孔質膜２４がはがれにくくなる。
次に、他の実施形態に係る電極ユニットおよび電解装置について説明する。なお、以下に説明する他の実施形態において、前述した第１の実施形態と同一の部分には、同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略し、第１の実施形態と異なる部分を中心に詳しく説明する。
（第２の実施形態）
図６は、第２の実施形態に係る電解装置を概略的に示す断面図、図７は、電極ユニットの分解斜視図、図８は、電極ユニットの断面図である。第２の実施形態によれば、電極ユニット１２の第１電極２０は多孔構造を有し、その貫通孔は、第１表面２１ａ側と第２表面２１ｂ側とで開口径が相違している。
図６ないし図８に示すように、第１電極２０は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２１に多数の貫通孔を形成した多孔構造を有している。基材２１は、第１表面２１ａおよび、第１表面２１ａとほぼ平行に対向する第２表面２１ｂを有している。第１表面２１ａと第２表面２１ｂとの間隔、すなわち、板厚はＴ１に形成されている。第１表面２１ａは多孔質膜２４に対向し、第２表面２１ｂは陽極室１６に対向する。
基材２１の第１表面２１ａに複数の第１孔部４０が形成され、第１表面２１ａに開口している。また、第２表面２１ｂに複数の第２孔部４２が形成され、第２表面２１ｂに開口している。各第１孔部４０は、対向する第２孔部４２に連通し、基材２１を貫通する貫通孔を形成している。多孔質膜２４側となる第１孔部４０の開口径Ｒ１は、第２孔部４２の開口径Ｒ２よりも小さく、また、孔部の数は、第１孔部４０が第２孔部４２よりも多く形成されている。すなわち、第２孔部４２の開口面積は、第１孔部４０の開口面積よりも大きい。第１孔部４０の深さはＴ２、第２孔部４２の深さはＴ３であり、Ｔ２＋Ｔ３＝Ｔ１に形成されている。また、本実施形態において、Ｔ２＜Ｔ３に形成されている。
第２孔部４２は、例えば、矩形状に形成され、第２表面２１ｂにマトリクス状に並んで設けられている。各第２孔部４２を規定している周壁は、孔部の底から開口に向かって、すなわち、第２表面側に向かって、径が広くなるようなテーパー面４２ａあるいは湾曲面により形成してもよい。隣り合う第２孔部４２間の間隔、すなわち、電極の線状部の幅、はＷ２に設定されている。なお、第２孔部４２は、矩形状に限定されることなく、他の種々の形状としてもよい。また、第２孔部４２は、規則的に限らず、ランダムに並んで形成してもよい。
第１孔部４０は、例えば、矩形状に形成され、第１表面２１ａにマトリクス状に並んで設けられている。各第１孔部４０を規定している周壁は、孔部の底から開口に向かって、すなわち、第１表面２１ａに向かって、径が広くなるようなテーパー面あるいは湾曲面により形成してもよい。本実施形態において、複数、例えば、９個の第１孔部４０が、１つの第２孔部４２と対向して設けられている。これら９個の第１孔部４０は、それぞれ第２孔部４２に連通し、第２孔部４２と共に基材２１を貫通する貫通孔を形成している。隣合う第１孔部４０間の間隔Ｗ１は、第２孔部４２間の間隔Ｗ２よりも小さく設定されている。これにより、第１表面２１ａにおける第１孔部４０の数密度は、第２表面２１ｂにおける第２孔部４２の数密度よりも充分に大きい。その他、第１電極２０の基材２１、触媒層等は、前述した第１の実施形態と同様に形成されている。
第１孔部４０の開口径としては小さい方が圧力を均一化するためには好ましいが、物質拡散を阻害するためある程度の大きさは必要であり、正方形とした場合の開口の一辺が０．１〜２ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１ｍｍである。開口としては正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができるが、開口面積としては上記正方形の開口面積と同じ、０．０１〜４ｍｍ２のものが好ましい。開口面積は、より好ましくは０．１ｍｍ２から１．５ｍｍ２である。さらに好ましくは０．２ｍｍ２から１ｍｍ２である。開口も含めた電極面積に占める開口面積の割合（開口率）は０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．４がよりに好ましく、０．１５〜０．３がさらに好ましい。開口率が小さすぎるとガス抜けが困難になる。開口率が大きすぎると電極反応が阻害される。
なお、第１孔部４０は、矩形状に限定されることなく、他の形状としてもよい。第１孔部４０は、規則的に限らず、ランダムに並んで形成してもよい。更に、全ての第１孔部４０が第２孔部４２に連通している構成に限らず、第２孔部４２に連通していない第１孔部を含んでいてもよい。すなわち、陽極室１６に連通していない第１孔部４０があってもよい。例えば、第１孔部４０が電極の一端近傍から他端近傍まで延びる長方形であり、その中で第２孔部４２に連通した複数の開口部分がある間隔を持って配置されていてもよい。また、第１孔部４０の孔の一部分のみが第２孔部に連通した構成としてもよい。第２孔部に連通していない第１孔部は、電極面積を増大させる効果がある。
複数の第１孔部４０の内、開口面積が０．０１ｍｍ２から４ｍｍ２である第１孔部は、全第１孔部の８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
第２孔部４２の開口も正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。第２孔部４２の開口径としては大きい方がガス抜けをよくするためには好ましいが、電気抵抗が大きくなるためあまり大きくはできない。正方形の開口とすると一辺が１〜４０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｍｍである。開口としては正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができるが、開口面積としては上記正方形の開口面積と同じ、１ｍｍ２から１６００ｍｍ２のものが好ましい。第２孔部４２の開口面積は、より好ましくは４ｍｍ２から９００ｍｍ２であり、さらに好ましくは９ｍｍ２から４００ｍｍ２である。長方形や楕円のように一方向に長くして電極の端から端につながるような開口も可能である。
無機酸化物を含有する多孔質膜２４は、第１電極２０の第１表面２１ａ上に形成され、第１表面２１ａの全面および第１孔部４０を覆っている。この多孔質膜２４は、前述した第１の実施形態と同様の多孔質膜を用いている。
図６ないし図８に示すように、第２の実施形態によれば、第２電極（対向電極）２２は、第１電極２０と同様に構成されている。すなわち、第２電極２２は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２３に多数の貫通孔を形成した多孔構造を有している。基材２３は、第１表面２３ａおよび、第１表面２３ａとほぼ平行に対向する第２表面２３ｂを有している。第１表面２３ａは隔膜２６に対向し、第２表面２３ｂは陰極室１８に対向する。
基材２３の第１表面２３ａに複数の第１孔部４４が形成され、第１表面２３ａに開口している。また、第２表面２３ｂに複数の第２孔部４６が形成され、第２表面２３ｂに開口している。隔膜２６側となる第１孔部４４の開口径は、第２孔部４６の開口よりも小さく、また、孔部の数は、第１孔部４４が第２孔部４６よりも多く形成されている。第１孔部４４の深さは、第２孔部４６の深さよりも小さく形成されている。
複数、例えば、９個の第１孔部４４が、１つの第２孔部４６と対向して設けられている。これら９個の第１孔部４４は、それぞれ第２孔部４６に連通し、第２孔部４６とともに基材２３を貫通する貫通孔を形成している。隣合う第１孔部４４間の間隔は、第２孔部４６間の間隔よりも小さく設定されている。これにより、第１表面２３ａにおける第１孔部４４の数密度は、第２表面２３ｂにおける第２孔部４６の数密度よりも充分に大きい。
上記のように構成された第１電極２０と第２電極２２との間に多孔質膜２４を挟んだ状態で、これらをプレスすることにより、第１電極２０、多孔質膜２４、第２電極２２を接して、電極ユニット１２が得られる。本実施形態の電解装置１０は、塩素イオンを含む電解質を電解することが好ましい。
上記構成の第１電極２０および多孔質膜２４の製造方法の一例を説明する。第１電極２０は、例えば、マスクを用いたエッチング法により作製することができる。図９（ａ）、（ｂ）に示すように、１枚の平坦な基材２１を用意し、基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂにレジスト膜５０ａ、５０ｂを塗布する。図９（ｃ）に示すように、図示しない光学マスクを用いてレジスト膜５０ａ、５０ｂを露光し、それぞれエッチング用のマスク５２ａ、５２ｂを作製する。図９（ｄ）に示すように、これらマスク５２ａ、５２ｂを介して、基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂを溶液によりウェットエッチングすることにより、複数の第１孔部４０および複数の第２孔部４２を形成する。その後、マスク５２ａ、５２ｂを除去することにより、第１電極２０が得られる。
基材２１の材質やエッチング条件により、第１および第２孔部４０、４２のテーパーや湾曲面の形状を制御することができる。第１孔部４０の深さはＴ２、第２孔部４２の深さはＴ３であり、前述したように、Ｔ２＜Ｔ３となるように、第１および第２孔部を形成する。なお、エッチングにおいては、基材２１の両面を同時にエッチングしてもよく、あるいは、片面ずつエッチングしてもよい。エッチングの種類は、ウェットエッチングに限らず、ドライエッチングなどを用いても良い。また、エッチングに限らず、エクスパンド法、パンチング法、あるいは、レーザーや精密切削などによる加工で第１電極２０を製造することも可能である。
続いて、第１電極２０の第１表面２１ａ上に多孔質膜２４を形成する。まず、図９（ｅ）に示すように、無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を第１表面２１ａに塗布して前処理膜２４ｃを作製する。次いで、図９（ｆ）に示すように、前処理膜２４ｃを焼結して多孔を有する多孔質膜２４を作製する。
無機酸化物前駆体を含有する溶液を作製する方法としては、例えば金属のアルコキシドをアルコールに溶解させ、多孔質構造を作製するためにグリセリン等の高沸点の溶媒を加え、あるいは、焼結する際に酸化して炭酸ガスになりやすい脂肪酸等の有機物を混合して、溶液を作製する。また、溶液は、少量の水を添加して金属アルコキシドを部分的に加水分解させて粘度を上昇させることが電極の多孔を覆うために好ましい。もしくは無機酸化物粒子を含有する分散液を塗布してもよい。またこれらを組み合わせてもよい。
無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布する方法としては、刷毛塗りやスプレー等が簡便で好ましい。前処理膜２４ｃを焼結して多孔を作製する工程では、焼結温度は１５０〜６００℃程度が好ましい。
上述した多孔質膜２４の製造工程において、図１０（ａ）に示すように、前処理膜を作製する前に、予め、第１電極２０の第１孔部４０および第２孔部４２を有機物５５で覆い、その後、図１０（ｂ）に示すように、第１電極２０の第１表面２１ａ上に前処理膜２４ｃを形成してもよい。次いで、図１０（ｃ）に示すように、有機物５５を除去した後、前処理膜２４ｃを焼成して多孔質膜２４を形成する。もしくは有機物５５を残したまま焼成してもよい。
このような製造工程とすることにより、無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布する際に確実に電極の貫通孔を覆うことができ、また、無機酸化物の膜厚を一定にして平坦化することができる。
第２の実施形態において、電極ユニット１２および電解装置１０の他の構成は、前述した第１の実施形態と同様である。第２の実施形態によれば、前述した第１の実施形態と同様に、長期間に亘って電解性能を維持できる長寿命の電極ユニット、およびこれを備える電解装置、電極の製造方法が得られる。
第２の実施形態によれば、第１電極２０において、多孔質膜２４側の第１表面２１ａに形成された第１孔部４０の径を第２孔部４２の径よりも小さくし、孔部の数密度を大きくすることにより、第１電極２０側から多孔質膜２４に作用する応力集中を低減することができる。多孔質膜２４を連続的な膜として、第１電極２０の第１表面２１ａ全面に当接させることにより、第１電極２０の孔部を多孔質膜２４で覆い、第１電極２０と隔膜２６との距離を全面に亘って均等に保ちやすくすることができる。すなわち、多孔質膜２４の膜厚に分布が生じることを防止し、多孔質膜２４の膜厚を均一に維持することが可能となる。これにより、電解反応にむらなく均一に生じさせ、電解装置の反応効率向上および電解質膜の劣化防止を図ることができる。
図１１は、第３変形例に係る電極ユニットを示している。この図に示すように、上述した第２の実施形態において、電極ユニット１２は、イオンおよび液体の少なくとも一方を透過させる隔膜２６を備えていてもよい。隔膜２６は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、多孔質膜２４と第２電極２２の第１表面２３ａと間に挟持されている。隔膜２６は、多孔質膜２４と密着し、更に、第２電極２２の第１表面２３ａの全面と密着している。隔膜２６としては、第１変形例で示した隔膜と同様の隔膜を用いることができる。
（第３の実施形態）
図１２は、第３の実施形態に係る電解装置を示す断面図である。第３の実施形態では、電解装置１０の電解槽１１は、単一の電解室１７を有する１室型の電解槽として構成されている。電極ユニット１２は、電解室１７内に配置されている。電解室１７には、外部から電解液を供給、排出するための配管やポンプ等が接続されていてもよい。
１室型の電解槽１１において、電極ユニット１２の第２電極（対向電極）２２は、第１電極２０と同様に、多孔構造に形成されていることが好ましい。多孔構造とすることにより、電極面積を大きくすることができる。
（第４の実施形態）
図１３は、第４の実施形態に係る電解装置を示す断面図である。
図１３に示すように、電解装置１０は、３室型の電解槽１１および電極ユニット１２を備えている。電解槽１１は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、隔壁１４および電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８と、電極間に形成された中間室１９との３室に仕切られている。
電極ユニット１２は、陽極室１６内に位置する第１電極（陽極）２０と、陰極室１８内に位置する第２電極（対向電極、陰極）２２と、第１電極２０の第１表面２１ａに形成された多孔質膜２４と、第２電極２２の第１表面２３ａに形成された多孔質膜２７と、を有している。第１電極２０および第２電極２２は、隙間をおいて互いに平行に対向し、これらの多孔質膜２４、２４ｂ間に、電解液を保持する中間室（電解液室）１９を形成している。中間室１９内に、電解液を保持する保持体２５を設けても良い。第１電極２０および第２電極２２は、絶縁性を有する複数のブリッジ６０により、互いに連結してもよい。
電解装置１０は、電極ユニット１２の第１および第２電極２０、２２に電圧を印加するための電源３０、電流計３２、電圧計３４、およびこれらを制御する制御装置３６を備えている。陽極室１６、陰極室１８には液体の流路を設けても良い。陽極室１６、陰極室１８には、外部から液体を供給、排出するための配管やポンプ等を接続してもよい。また、場合により、電極ユニット１２と陽極室１６あるいは陰極室１８との間に多孔質のスペーサを設けてもよい。
電極ユニット１２において、第１電極２０および第２電極２２は、前述した第２の実施形態と同様の多孔構造に構成されている。連続的な多孔質膜２４は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２１ａの全面と対向している。連続的な多孔質膜２７は、第２電極２２とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２３ａの全面と対向している。これらの多孔質膜２４、２７としては、前述した第１の実施形態と同様の多孔質膜を用いることができ、種々の材質のものを用いることができる。
多孔質膜２４、２７は、平面内あるいは立体的に不規則的な孔を有する無機酸化物膜であれば、隔膜を兼ねることも可能である。多孔質膜２４、２７は、孔径の異なる複数の多孔質膜の積層膜を用いてもよい。
以上のように構成された第４の実施形態においても、前述した第１の実施形態と同様の作用効果を得ることができ、反応効率が高く、長寿命の電極ユニットおよび電解装置が得られる。
図１４は、第４変形例に係る電極ユニットを示している。この図に示すように、電極ユニット１２は、イオンおよび液体の少なくとも一方を透過させる隔膜２６ａ、２６ｂを備えていてもよい。
隔膜２６ａは、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１電極２０の第１表面２１ａと対向している。第１電極２０の第１表面２１ａと隔膜２６ａとの間に多孔質膜２４が挟持され、第１電極２０および隔膜２６ａに密着している。
隔膜２６ｂは、例えば、第２電極２２とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第２電極２２の第１表面２３ａと対向している。第２電極２２の第１表面２３ａと隔膜２６ｂとの間に多孔質膜２７が挟持され、第２電極２２および隔膜２６ｂに密着している。
隔膜２６ａ、２６ｂとして、種々の電解質膜やナノポアを有する多孔質膜を用いることができる。電解質膜としては、高分子電解質膜、例えば、陽イオン交換固体高分子電解質膜、具体的には、カチオン交換性の膜、又はアニオン交換性の膜、或いは炭化水素系の膜を用いることができる。カチオン交換性の膜としては、ＮＡＦＩＯＮ（イー アイ デュポン社：商標）１１２、１１５、１１７、フレミオン（旭硝子株式会社：商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成株式会社：商標）、ゴアセレクト（ダブリュー．エル．ゴア アンド アソシエーツ社：商標）が挙げられる。アニオン交換性の膜としては、株式会社トクヤマ製のＡ２０１等が挙げられる。ナノポアを有する多孔質膜としては、多孔質ガラス、多高質アルミナ、多孔質チタニア等の多孔質セラミックス、多孔質ポリエチレン、多孔質プロピレン、多孔質テフロン等の多孔質ポリマー等を用いることができる。
次に、種々の実施例および比較例について説明する。
（実施例１）
電極基材２１は、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用い、このチタン板を図９で示したエッチングすることにより、図６および図７に示した電極２０を作製する。電極の内、小径の第１孔部４０を含んだ領域の厚み（第１孔部の深さ）Ｔ２は０．１５ｍｍ、大径の第２孔部４２を含んだ領域の厚み（第２孔部の深さ）Ｔ３は０．３５ｍｍである。第１孔部４０は正方形とし、その一辺径Ｒ１は０．５７ｍｍ、第２孔部４２は正方形とし、正方形の頂点は丸まっているが直線部を外挿して得られる正方形の一辺径Ｒ２は２ｍｍである。隣合う第１孔部４０間に形成される線状部の幅Ｗ１は０．１ｍｍ、隣合う第２孔部４２間に形成される幅広の線状部の幅Ｗ２は１．０ｍｍである。
このエッチングされた電極基材２１を１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、電極基材２１の第１表面２１ａに塗布した後、乾燥、焼成をする。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塗布、乾燥、焼成を５回繰り返した電極基材を、反応電極面積が３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出して、第１電極（陽極）２０とする。
テトライソプロポキシチタン（IV）に氷浴下でエタノールおよびジエタノールアミンを加え、攪拌しながらエタノール混合水を滴下してゾルを作製する。薄膜を熱処理により多孔質化させゾルの粘性を増加させるポリエチレングリコール（分子量５０００）を室温にもどしたゾルに添加し、電極２０の第１表面２１ａに刷毛でコートする。コートした膜を５００℃で７分間焼成する。コートと焼成を３回繰り返した後、５００℃で１時間焼成して酸化チタンからなる多孔質膜２４を得る。
上記電極作製において、酸化イリジウムを作製する代わりに白金をスパッタして第２電極（対向電極、陰極）２２とする。その上に上記と同様にして、酸化チタン膜からなる多孔質膜２７を作製する。
これらの第１電極２０および第２電極２２電極を用いて図１３で示した電極ユニット１２を作製する。電解液を保持する保持体２５として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これら第１および第２電極、多孔質膜、隔壁、多孔質ポリスチレンをシリコーンシール剤およびネジを用いて重ね合わせて固定し、電極ユニット１２とする。この電極ユニット１２を用いて図１３に示した電解装置１０を作製する。
電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置する。陽極室１６および陰極室１８に水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）２５に飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンクと配管、ポンプを電極ユニットに接続している。
電解装置１０を用いて、電圧４Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。
（実施例２）
隔膜２６ａとして陰イオン交換膜であるトクヤマ製のＡ２０１を用い、隔膜２６ｂとしてナフィオン１１７をそれぞれ多孔質膜２４、２７と電解液を保持する保持体２５との間に設置することを除いては実施例１と同様にして電解装置１０を作製する。
この電解装置１０を用いて、電圧５．２Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を製造する。実施例２では、実施例１と比べると次亜塩素酸水に含まれる塩化ナトリウムの濃度が減少する１０００時間の連続運転後でも電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず安定である
（実施例３）
テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）の代わりにテトラエトキシシランを用いることを除いては実施例１と同様にして電解装置１０を作製する。
この電解装置を用いて、電圧４．３Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。
（実施例４）
テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）の代わりにトリイソプロポキシアルミニウムを用いることを除いては実施例１と同様にして電解装置１０を作製する。
この電解装置を用いて、電圧４．０Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。
（実施例５）
テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）の代わりにテトライソプロポキシジルコニウム(IＶ）を用いることを除いては実施例１と同様にして電解装置１０を作製する。
この電解装置を用いて、電圧４．２Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。
（実施例６）
実施例１と同様にして第１電極および第２電極を作製する。第１電極２０の上に実施例１と同様にして酸化チタンからなる多孔質膜２４を作製する。これらをシリコーンシール剤およびネジを用いて重ねて電極ユニット１２とする。
この電極ユニット１２を用いて図１２に示した電解装置１０を作製する。制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置し、電解室１７に食塩水を給するための配管とポンプを設置する。この電解装置１０を用いて、電圧３．７Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、次亜塩素酸ナトリウム水を製造する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。
（実施例７）
実施例１と同様にして第１電極２０および第２電極２２を作製する。電極の第２孔部４２、４６をＰＭＭＡの酢酸エチル溶液を第１電極２０の第２表面２１ｂにスピンコートしてＰＭＭＡで埋めておく。第１電極２０の第１表面２１ａ上に粒径５０ｎｍの酸化チタンナノ粒子の水分散液をスクリーン印刷で塗布する。１００℃で仮焼結した後、酢酸エチルでＰＭＭＡを除去する。その後４５０℃で焼成した後、水中に入れ、四塩化チタンを滴下する。室温で５時間放置した後、水洗し４５０℃で焼成することにより酸化チタンからなる多孔質膜２４を得る。
上記電極作製において酸化イリジウムを作製する代わりに白金をスパッタして第２電極（陰極）２２とする。その上に上記と同様にして、酸化チタン膜からなる多孔質膜２７を作製する。
これらの第１および第２電極２０、２２を用いて図１３で示した電極ユニット１２を作製する。電解液を保持する保持体２５として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これら第１および第２電極、多孔質膜、隔壁、多孔質ポリスチレンをシリコーンシール剤およびネジを用いて重ね合わせて固定し、電極ユニット１２とする。この電極ユニット１２を用いて図１３に示した電解装置１０を作製する。
電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置する。陽極室１６および陰極室１８に水道水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）２５に飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンクと配管、ポンプを電極ユニットに接続している。
電解装置１０を用いて、電圧４Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。
（実施例８）
実施例１と同様にして第１電極および第２電極を作製する。ポリ塩化ビニリデン繊維からなる厚さ２００μｍの布に粒径５０ｎｍの酸化チタンナノ粒子の水分散液を第１電極の第１表面にディップコートする。１５０℃で焼成した後、水中に入れ、四塩化チタンを滴下する。室温で５時間放置した後、水洗し１５０℃で焼成することにより酸化チタンを含有する多孔質膜２４を得る。
上記電極作製において酸化イリジウムを作製する代わりに白金をスパッタして第２電極（陰極）２２とする。その上に上記と同様にして、酸化チタン膜を含有する多孔質膜２７を作製する。
これらの第１電極および第２電極を用いて図１４に示した電極ユニット１２を作製する。隔膜２６ａとして陰イオン交換膜であるトクヤマ製のＡ２０１を用い、隔膜２６ｂとしてナフィオン１１７を用いる。電解液を保持する保持体２５として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これらをシリコーンシール剤およびネジを用いて重ねて接合し、電極ユニット１２とする。この電極ユニット１２を用いて電解装置を作製する。
電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置する。陽極室１６および陰極室１８に水道水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）２５に飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンクと配管、ポンプを電極ユニットに接続している。
この電解装置１０を用いて、電圧５．５Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。
（実施例９）
実施例１と同様にして第１電極および第２電極を作製する。親水性のテフロン製フィルターを水中に入れ、四塩化チタンを滴下する。５０℃で２時間放置した後、水洗し２５０℃で焼成することにより酸化チタンを含有する多孔質膜２４を得る。
上記電極作製において酸化イリジウムを作製する代わりに白金をスパッタして第２電極（陰極）２２とする。その上に上記と同様にして、酸化チタンを含有する多孔質膜２７を作製する。
これらの第１電極および第２電極を用いて図１４に示した電極ユニット１２を作製する。隔膜２６ａとして陰イオン交換膜であるトクヤマ製のＡ２０１を用い、隔膜２６ｂとしてナフィオン１１７を用いる。電解液を保持する保持体２５として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これらをシリコーンシール剤およびネジを用いて重ねて接合し、電極ユニット１２とする。この電極ユニット１２を用いて電解装置を作製する。
電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置する。陽極室１６および陰極室１８に水道水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）２５に飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンクと配管、ポンプを電極ユニットに接続している。
この電解装置１０を用いて、電圧５．７Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。
（実施例１０）
電極基材２１は、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用い、このチタン板を図９で示したエッチングすることにより、電極を作製する。電極の内、小径の第１孔部４０を含んだ領域の厚み（第１孔部の深さ）Ｔ２は０．１５ｍｍ、大径の第２孔部４２を含んだ領域の厚み（第２孔部の深さ）Ｔ３は０．３５ｍｍである。第１孔部４０はひし形とし、長い対角線を０．６９ｍｍ、短い対角線を０．４ｍｍとする。第２孔部４２はひし形とし、長い対角線を６．１ｍｍ、短い対角線を３．５ｍｍとする。隣合う第１孔部４０間に形成される線状部の幅Ｗ１は０．１５ｍｍ、隣合う第２孔部４２間に形成される幅広の線状部の幅Ｗ２は１ｍｍである。他の構成は実施例１と同様にして、電極ユニット１２および電解装置１０を作製する。
この電解装置１０を用いて、電圧５．３Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、陽極２０側では次亜塩素酸水を、陰極２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。
（比較例１）
連続的な無機多孔質膜を用いる代わりに、多孔質ポリスチレン膜を用いることを除いては、実施例１と同様にして電解装置を作製した。この電解装置を用いて、電圧４Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、陽極側では次亜塩素酸水を、陰極側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後では、電圧の大幅上昇や生成物濃度の低下が見られ、長期安定性に欠けていた。
（比較例２）
ＰＭＭＡでコートすることをしないで実施例７と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作製した。この電極ユニットは貫通孔が無機多孔質膜で覆われていない。
この装置を用いて、電圧３．５Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、陽極側では次亜塩素酸水を、陰極側では水酸化ナトリウム水を生成する。次亜塩素酸水には塩が非常に多く含まれていている。
本発明は上述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
例えば、第１電極および第２電極は、矩形状に限定されることなく、他の種々の形状を選択可能である。第１電極の第１孔部および第２孔部は、矩形状に限定されることなく、円形、楕円形等、他の種々の形状としてもよい。各構成部材の材料は、前述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、他の材料を適宜選択可能である。電極装置の電解槽は、１〜３室型の電解槽に限定されることなく、電極を用いた電解槽全般に適用することができる。電解質や生成物も塩や次亜塩素酸に限るものではなく、様々な電解質や生成物に展開してもよい。

Claims (20)

  1. 第１表面と、この第１表面と反対側に位置する第２表面と、それぞれ前記第１表面および第２表面に開口する複数の貫通孔と、を有する第１電極と、
    前記第１電極の第１表面に対向して設けられた第２電極と、
    前記第１電極の前記第１表面に形成され、前記第１表面および前記貫通孔を覆う、無機酸化物を含有する多孔質膜と、
    を備える電極ユニット。
  2. 前記貫通孔の第１表面の開口面積が０．０１〜 ４ｍｍ２である請求項１に記載の電極ユニット。
  3. 前記第１電極は、前記第１表面に開口する複数の第１孔部と、前記第２表面に開口しているとともに、前記第１孔部よりも大径の複数の第２孔部と、を有し、１つの前記第２孔部に複数の前記第１孔部が連通して前記貫通孔を形成している請求項１又は２に記載の電極ユニット。
  4. 前記第２孔部の第２表面の開口面積が１〜１６００ｍｍ２である請求項３に記載の電極ユニット。
  5. 前記第１孔部の単位面積当たりの数密度は、前記第２孔部の単位面積当たりの数密度よりも大きい請求項３又は４に記載の電極ユニット。
  6. 前記第１孔部は、前記第１表面側が広くなるテーパー面状あるいは湾曲面状に形成されている請求項３から５のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  7. 前記多孔質膜と前記第２電極との間に設けられ、イオンおよび液体の少なくとも一方を透過する隔膜を更に備える請求項１から６のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  8. 前記第２電極は、複数の貫通孔を備える多孔構造を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  9. 前記多孔質膜の無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコンの中から選ばれた少なくとも１つである請求項１から８のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  10. 前記多孔質膜の無機酸化物は、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、ジルコン、ゼオライトの中から選ばれた少なくとも１つである請求項１から９のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  11. 前記多孔質膜は、面内および立体的に不規則的な孔を有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  12. 前記多孔質膜の孔径が前記第１電極側表面と前記第２電極側表面とで異なる請求項１から１１のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  13. 前記多孔質膜は、前記第１電極の第１表面に接した第１領域と、前記貫通孔を覆う第２領域と、を有し、前記第１領域表面には無孔膜、あるいは、前記第２領域の表面孔の径よりも小さい多孔質膜がさらに形成されている請求項１から１２のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  14. 前記多孔質膜は、前記第１電極の貫通孔を形成している壁面を一部もしくはすべて覆っている請求項１から１３のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  15. 前記第１電極と第２電極との間に、電解液を入れるための空間もしくは電解液を保持するための保持体を備えている請求項１から１４のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  16. 電解室と、前記電解室内に配設された請求項１から１５のいずれか１項に記載の電極ユニットと、を備える電解槽。
  17. 電解室を有する電解槽と、前記電解室内に配置された請求項１から１５のいずれか１項に記載の電極ユニットと、前記電極ユニットの第１電極および第２電極に電圧を印加する電源と、
    を備える電解装置。
  18. 前記電極ユニットにより塩化物イオンを含む電解質を電解する請求項１７に記載の電解装置。
  19. 電極ユニットに用いる電極を製造する製造方法であって、
    電極基材に複数の貫通孔を形成し、
    無機酸化物粒子および前駆体の少なくとも一方を含有する溶液を前記電極基材に塗布して前処理膜を形成し、
    前記前処理膜を焼成して、多孔を有する多孔質膜を形成する、
    電極の製造方法。
  20. 電極ユニットに用いる電極を製造する製造方法であって、
    電極基材に複数の貫通孔を形成し、
    前記電極基材の一方の表面と前記貫通孔に有機物を塗布し、
    無機酸化物粒子および前駆体の少なくとも一方を含有する溶液を前記電極基材のもう一方の表面に塗布して前処理膜を形成し、
    前記有機物を除去した後、あるいは、前記有機物を除去することなく、前記前処理膜を焼成して、多孔を有する多孔質膜を形成する
    電極の製造方法。
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