JP6220956B1 - ダイヤモンド電極、ダイヤモンド電極の製造方法及び電解水生成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、ダイヤモンド蒸着時における電極用基板の変形及び割れを抑制し、かつ、電解水の生成効率を向上させたダイヤモンド電極、ダイヤモンド電極の製造方法及び電解水生成装置を提供することである。
【解決手段】本発明のダイヤモンド電極は、矩形板状の電極用基板の表面に、ホウ素をドープしたダイヤモンドを蒸着により形成してなるダイヤモンド電極であって、前記電極用基板に、当該電極用基板の両面を貫通する複数の穴部が、電極用基板の縦方向及び横方向に沿って整列して形成されており、電極用基板は、その縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士が、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列と、縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士が、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成された列と、を有し、前記ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数が、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数よりも多いことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ダイヤモンド電極、ダイヤモンド電極の製造方法及び電解水生成装置に関する。

近年、オゾン水は食品の殺菌や悪臭ガスの脱臭などの用途に広範に使用されており、さらに医療や介護の分野で、数多い知見例が発表され始めている。また、半導体製造領域においても、超微細構造に対するオゾン酸化の特徴が認められ、オゾン水の使用が必須とされている。
このようなオゾン水の製法として、陽イオン交換膜の一方の面に陽極電極を圧接させ、他方の面に陰極電極を圧接してなる触媒電極の電解面に原料水を直接接触させて、水の電気分解によりオゾン水を生成させる直接電解法を利用したものが知られている。
直接電解法で使用する触媒電極は、白金、金、白金被覆チタン等を材料とすることが一般的である。しかしながら、上述のような材料を使用した場合、原料水の電気分解に伴って、電極が消耗・溶出するという現象が生じる。その結果、溶出した金属イオンが陽イオン交換膜に付着して反応を阻害してしまうため、オゾン水の生成効率が低下するという問題がある。
また、原料水として食塩水を使用していたが、オゾン発生に伴い不純物が生じることから、純水又は精製水を使用することが好ましいとされている。しかしながら、純水又は精製水のような導電率の低い水を使用する場合、上述の白金等からなる触媒電極では電解電流が流れにくく、オゾンの発生が微量であった。
そこで、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって形成した自立体型導電性ダイヤモンド板を陽極として使用したり（例えば、特許文献１参照）、チタン等の電極用基板上にＣＶＤ法によってダイヤモンド薄膜を形成した陽極や陰極を使用することが知られている。

上述のように、電極用基板上にＣＶＤ法によってダイヤモンド薄膜を形成する場合、電極用基板は、オゾン水生成効率の点で、多孔状や網目状とすることが一般的である（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このような多孔状や網目状の薄い電極用基板上にＣＶＤ法等の蒸着によってダイヤモンドを成膜する場合、１０００〜１５００℃程度の高温に基板を晒すため、電極用基板が弓なり状に反ったり、割れたりすることがあった。
なお、上記自立体型導電性ダイヤモンド板の場合には、上記のような変形や割れの問題は生じない。

特開２００７−４４６３０号公報 特許第４９７０１１５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、電極用基板上に蒸着によってダイヤモンドを成膜する場合に、電極用基板が反って変形したり、割れたりすることを抑制し、かつ、オゾン水等の電解水の生成効率を上げることができるダイヤモンド電極、ダイヤモンド電極の製造方法及び電解水生成装置を提供することを課題としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、電極用基板に複数の穴部を形成する際に、ピッチ間隔Ｐ１で形成する穴部の列と、ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成する穴部の列とを設け、ピッチ間隔Ｐ１で形成する列の数を、ピッチ間隔Ｐ２で形成する列の数よりも多くすることによって、蒸着時に生じる電極用基板の変形や割れを抑制することができ、かつ、電解水の生成効率が上がることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．矩形板状の電極用基板の表面に、ホウ素をドープしたダイヤモンドを蒸着により形成してなるダイヤモンド電極であって、
前記電極用基板に、当該電極用基板の両面を貫通する複数の穴部が、前記電極用基板の縦方向及び横方向に沿って整列して形成されており、
前記電極用基板は、当該電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士が、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列と、
前記電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士が、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成された列と、を有し、
前記ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数が、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数よりも多く、
前記ピッチ間隔Ｐ１が０．１〜１０ｍｍの範囲内であり、前記ピッチ間隔Ｐ２が０．７〜１５ｍｍの範囲内であり、かつ、前記穴部の径が０．５〜１０．０ｍｍの範囲内であることを特徴とするダイヤモンド電極。

２．前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列が、前記電極用基板の縦方向又は横方向における長さの１〜１５％の範囲内の中央部に位置することを特徴とする第１項に記載のダイヤモンド電極。

３．前記穴部は、前記電極用基板の厚さ方向における側断面視で台形状をなしていることを特徴とする第１項又は第２項に記載のダイヤモンド電極。

４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のダイヤモンド電極の製造方法であって、
前記電極用基板に、当該電極用基板の両面を貫通する複数の穴部を、前記電極用基板の縦方向及び横方向に沿って整列して形成する際に、
前記電極用基板に、当該電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士を、ピッチ間隔Ｐ１で形成する列と、
前記電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士を、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成する列と、を設け、
前記ピッチ間隔Ｐ１で形成する列の数を、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成する列の数よりも多くすることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法。

５．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のダイヤモンド電極を備えたことを特徴とする電解水生成装置。

本発明によれば、電極用基板上に蒸着によってダイヤモンドを成膜する場合に、電極用基板が反って変形したり、割れたりすることを抑制することができる。また、電解水の生成効率を向上させることができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明では、電極用基板に、縦方向又は横方向に隣接する穴部同士がピッチ間隔Ｐ１で形成された列と、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成された列とを設け、前記ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数を、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数よりも多くするので、蒸着時に高温雰囲気下に電極用基板を晒した際に、全てピッチ間隔Ｐ１で形成された電極用基板の場合に比べて、ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成された穴部の列が補強となって、電極用基板の強度が増し、弓なり状に反ったり、割れたりすることがなくなる。
また、一般的に、電極用基板の強度を上げる方法として、穴部を全く形成しない列を設けることが考えらえるが、この場合には、電解水の生成効率が低下することから、全く穴部を形成しない列とするのではなく、ピッチ間隔の大きな穴部の列（ピッチ間隔Ｐ２で形成された列）をピッチ間隔の小さな穴部の列（ピッチ間隔Ｐ１で形成された列）より少ないものの、ある程度形成することにより、強度を保ちつつ、電解水の生成効率を上げることができる。

（ａ）は、本発明のダイヤモンド電極の平面図、（ｂ）は、（ａ）のＸ−Ｘ線における矢視断面図である。 本発明の変形例であり、ダイヤモンド電極の平面図である。 本発明の変形例であり、ダイヤモンド電極の断面図である。 オゾン水生成装置の概略を模式的に示した側断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、比較例のダイヤモンド電極の平面図、（ｅ）及び（ｆ）は、本発明のダイヤモンド電極の平面図である。

本発明のダイヤモンド電極は、矩形板状の電極用基板の表面に、ホウ素をドープしたダイヤモンドを蒸着により形成してなるダイヤモンド電極であって、前記電極用基板に、当該電極用基板の両面を貫通する複数の穴部が、前記電極用基板の縦方向及び横方向に沿って整列して形成されており、前記電極用基板は、当該電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士が、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列と、前記電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士が、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成された列と、を有し、前記ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数が、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数よりも多いことを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列が、前記電極用基板の縦方向又は横方向における長さの１〜１５％の範囲内の中央部に位置することが、蒸着時における電極用基板の反りや割れをより効果的に抑制できる点で好ましい。
前記ピッチ間隔Ｐ１が、０．１〜１０．０ｍｍの範囲内であり、前記ピッチ間隔Ｐ２が、０．７〜１５ｍｍの範囲内であることが、電極用基板の強度面で好ましい。
前記穴部の径が、０．５〜１０．０ｍｍの範囲内であることが、電解水の生成効率が上がる点で好ましい。
前記穴部は、前記電極用基板の厚さ方向における側断面視で台形状をなしていることが、穴部の表面積が増大し、電解水の生成効率が上がる点で好ましい。

本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記電極用基板に、当該電極用基板の両面を貫通する複数の穴部を、前記電極用基板の縦方向及び横方向に沿って整列して形成する際に、前記電極用基板に、当該電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士を、ピッチ間隔Ｐ１で形成する列と、前記電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士を、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成する列と、を設け、前記ピッチ間隔Ｐ１で形成する列の数を、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成する列の数よりも多くすることを特徴とする。
本発明のダイヤモンド電極は、電解水生成装置に好適に用いられる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［ダイヤモンド電極］
図１（ａ）は、本発明のダイヤモンド電極の平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸ−Ｘ線における矢視断面図である。
本発明のダイヤモンド電極２００は、矩形板状の電極用基板２０１の表面に、ホウ素をドープしたダイヤモンドを蒸着により形成してなるダイヤモンド電極である。
電極用基板２０１は、平面視正方形状であってもよいし、平面視長方形状であってもよいが、より反り防止の効果を得ることができる点で、平面視長方形状であることが好ましい。
平面視長方形状の場合、電極用基板２０１の長手方向の長さが、１５〜７５０ｍｍの範囲内であり、短手方向の長さが、１０〜５００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
平面視正方形状の場合は、一辺の長さが、１０〜７５０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
また、電極用基板２０１の厚さは、０．５〜５．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。

電極用基板２０１としては、例えば、安定性が良い点で、チタン、タングステン、白金、金又はその被覆金属を使用することが好ましい。特に、チタンに白金を被覆した金属を使用すると、製造コストを安価に抑えることができる点で好ましい。また、金属以外にも、曲がるセラミックスを使用することもできる。さらに、ダイヤモンド成膜の密着性が良好な（剥離防止できる）点で、シリコンウェハが最も好ましい。

電極用基板２０１には、当該電極用基板２０１の両面を厚さ方向に貫通する複数の穴部２０２が、電極用基板２０１の縦方向及び横方向に沿って整列して形成されている。
このような複数の穴部２０２は、オゾン発生用の電極として使用した場合、穴部２０２を介して、原料水が陽イオン交換膜に接触するようになっており、発生したオゾン気泡や、水素イオン、水等が移動する流路となる。
また、このような複数の穴部２０２により、後述する陽イオン交換膜を全面的に覆い隠すように密着しない形状のもとなる。これによって、陽イオン交換膜に陽極電極（ダイヤモンド電極）を圧接した際に、陽イオン交換膜に陽極電極が接触する部分と接触しない部分とが生じることによって、原料水が流れた際に渦流を生じ、陽極電極で発生したオゾンの微泡を巻き込んで溶解を早めることができる。

電極用基板２０１は、電極用基板２０１の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴２０２，２０２同士が、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列と、電極用基板２０１の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部２０２，２０２同士が、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成された列と、を有する。そして、本発明では、前記ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数が、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数よりも多いことを特徴とする。

また、本発明では、前記ピッチ間隔Ｐ１が、０．１〜１０．０ｍｍの範囲内であり、前記ピッチ間隔Ｐ２が、０．７〜１５ｍｍの範囲内であることが、電極用基板２０１の強度面で好ましい。
さらに、穴部２０２の径は、０．５〜１０．０ｍｍの範囲内であることが、オゾン水等の電解水生成効率が上がる点で好ましい。

具体的には、例えば、図１では、電極用基板２０１の縦方向における１列目には、横方向に沿って７個の穴部２０２がピッチ間隔Ｐ１で等間隔に形成されている。また、縦方向における２列目、４列目及び５列目も、横方向に沿って７個の穴部２０２がピッチ間隔Ｐ１で等間隔に形成されている。一方、縦方向における３列目は、横方向に沿って４個の穴部２０２が、ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で等間隔に形成されている。
また、横方向における右から１列目、３列目、５列目及び７列目においては、縦方向に沿って５個の穴部２０２がピッチ間隔Ｐ１で等間隔に形成されている。なお、横方向における２列目、４列目及び６列目の穴部２０２は、Ｐ１の間隔とＰ２の間隔が混在しており、等間隔には形成されていない。
このように、ダイヤモンド電極２００には、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数が、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数よりも多くなっている。図１の場合には、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数は８個で、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数は１個となっている。

また、図２に示すダイヤモンド電極２００の場合、縦方向における１列目、３列目及び５列目が、横方向に沿って穴部２０２がピッチ間隔Ｐ１で等間隔に形成され、縦方向における２列目及び４列目が、横方向に沿って穴部２０２がピッチ間隔Ｐ２で等間隔に形成されている。横方向においては、右から１列目、３列目、５列目及び７列目が、縦方向に沿って穴部２０２がピッチ間隔Ｐ１で等間隔に形成され、２列目、４列目及び６列目が、縦方向に沿って穴部２０２がピッチ間隔Ｐ２で等間隔に形成されている。
そして、このダイヤモンド電極２００においても、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数（７個）が、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数（５個）よりも多くなっている。

また、本発明では、特に、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列が、電極用基板２０１の縦方向又は横方向における長さの１〜１５％の範囲内の中央部に位置する列であることが、蒸着時における電極用基板２０１の反りや割れをより効果的に抑制できる点で好ましい。
図１の場合、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列が、電極用基板２０１の縦方向における長さの１〜１５％の範囲内の中央部、すなわち、縦方向における３列目に位置している。なお、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列は、縦方向における３列目に限らず、電極用基板２０１の縦方向又は横方向における１〜１５％の範囲内の中央部に位置すればよく、例えば、図示しないが、横方向における右から４列目の位置にしてもよい。

さらに、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列は、１列に限らず、２列以上としてもよい。２列以上とする場合には、例えば、穴部２０２の径を小さくして、穴部２０２の個数を増やすことが好ましい。

また、図１に示す穴部２０２は、平面視で円形状、側断面視で矩形状をなしているが、これに限らず、例えば、図３に示す穴部２０３のように、平面視で円形状、側断面視で台形状をなしたものであってもよい。すなわち、電極用基板２０１の上面に開口する穴部２０３の径が、電極用基板２０１の下面に開口する穴部２０３の径よりも大きくなっている。このような側断面視で台形状をなした穴部２０３とすることによって、図１に示すような側断面視で矩形状の穴部２０２よりも、表面積を大きくすることができ、オゾン水等の電解水生成効率に有利となる。なお、図３に示す側断面視台形状の穴部２０３を形成した場合、穴部２０３の径の大きい側の電極面をイオン交換膜側に配置することが好ましい。

また、穴部２０２の形状は、その他、種々の形状に変更可能である。

本発明のダイヤモンド電極２００は、上記のような電極用基板２０１の表面（少なくとも後述する陽イオン交換膜側の面）に、ホウ素をドープしたダイヤモンドを成膜したものであることが好ましい。また、本発明のダイヤモンド電極２００を、電解水（微酸性水、強酸性水、アルカリ性水等）を生成するための電極として使用する場合には、電極用基板２０１の両面に、ホウ素をドープしたダイヤモンドを成膜したものであることが好ましい。

ホウ素のドープ量は、ダイヤモンドの炭素に対して０．１〜８．０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜５．０％の範囲内であることが好ましい。
ホウ素のドープ量を０．１〜８．０％の範囲内としたのは、ドープ量を０．１％未満とした場合、導電率が小さくなり、例えばオゾン等の生成が低下してしまうためであり、ドープ量を８．０％より多くすることは理論的に困難なためである。ホウ素のドープ量を０．１〜８．０％の範囲内とすることによって、導電率が大きくなり、電流効率が向上することからオゾン発生に有利となる。

［ダイヤモンド電極の製造方法］
本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記電極用基板に、当該電極用基板の両面を貫通する複数の穴部を、前記電極用基板の縦方向及び横方向に沿って整列して形成する際に、前記電極用基板に、当該電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士を、ピッチ間隔Ｐ１で形成する列と、前記電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士を、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成する列と、を設け、前記ピッチ間隔Ｐ１で形成する列の数を、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成する列の数よりも多くすることを特徴とする。

電極用基板に複数の穴部を形成する方法としては、例えば、レーザー加工機を用いて形成することができる。

ホウ素をドープしたダイヤモンドの成膜方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱フェラメントＣＶＤ法等が挙げられる。
プラズマＣＶＤ法の場合、具体的には、チャンバー内に電極用基板を配置し、チャンバー内に予め水素ガスを導入して、水素ガスによりプラズマを発生させておく。次いで、炭素源としてアセトン又はメタンガス等、ホウ素源としてトリメトキシボラン又はトリメチルボロン等を、キャリアガスである水素、窒素、Ａｒ等によりバブリングを行って気化して原料ガスとし、この原料ガスを、上記プラズマ発生のための水素ガスとは別ラインからチャンバー内に導入する。このようにしてチャンバー内に配置した電極用基板上に、ホウ素をドープしたダイヤモンドを成膜する。なお、チャンバー内の温度は、１０００〜１５００℃の範囲内が好ましい。

ホウ素をダイヤモンドの炭素に対して０．１〜８．０％の範囲でドープするためには、液体原料のアセトンとトリメトキシボランの仕込み量を変えることによって、炭素／ホウ素比を調整し、所定のドープ量となるようにする。
また、ホウ素を高濃度にドープする際は、上記液体原料をキャリアガスのバブリングにより気化して原料ガスとした上で、チャンバー内に導入するが、その際の原料ガスのチャンバー内への導入流量を例えばニードルバルブにより絞ることによって制御する。
具体的に、ドープ量を０．１〜８．０％の範囲とするための条件としては、プラズマ出力２５００〜５０００Ｗ、チャンバー内圧力１１０〜１３０Ｔｒｒ、炭素源圧力２０００〜３５００Ｐａ、成膜時間を８時間程度とすることが好ましい。なお、ここで言う炭素源圧力とは、上述の気化した原料ガス（アセトン＋トリメトキシボランをキャリアガスによりバブリングして気化した炭素源（ホウ素源））が、バルブにより制御されてチャンバー内へ導入される前の圧力を言う。すなわち、バルブを通る前の気化した炭素源（ホウ素源）の圧力である。

本発明のダイヤモンド電極２００は、電解水生成装置に適用することができる。電解水生成装置の一例として、オゾン水を生成するオゾン水生成装置、水素水を生成する水素水生成装置、強酸性電解水を生成する装置、アルカリ性電解水を生成する装置、弱酸性電解水を生成する装置、微酸性電解水を生成する装置、電解次亜水を生成する装置、アルカリイオン水を生成する装置等が挙げられる。
以下では、オゾン水生成装置に本発明のダイヤモンド電極２００を適用した場合について説明する。

［オゾン水生成装置］
オゾン水生成装置は、上述した本発明のダイヤモンド電極を備える。
図４は、オゾン水生成装置の概略を模式的に示した側断面図である。
オゾン水生成装置１００は、原料水が供給されるケーシング１内に触媒電極２を配置して構成したものである。
触媒電極２は、陽イオン交換膜２１と、陽イオン交換膜２１の一方の面に圧接された陽極電極２２と、他方の面に圧接された陰極電極２３と、を備えている。そして、触媒電極２の陽極電極２２と陰極電極２３間に直流電圧を印加することによって陽極電極２２側にオゾン気泡を発生させて、そのオゾン気泡を原料水に溶解させることによりオゾン水を生成する装置であり、本発明は、直接電解式のオゾン水生成装置である。

ケーシング１は、互いに対向配置された第１筐体１３及び第２筐体１４から構成されている。
第１筐体１３及び第２筐体１４は、板状をなし、互いに対向する対向面に凹部１３１，１４１が形成されている。これら第１筐体１３及び第２筐体１４の凹部１３１，１４１同士を互いに対向させることによって、収容室３が形成されている。収容室３には、触媒電極２が収容されている。
第１筐体１３及び第２筐体１４の下面には、収容室３内に原料水を供給するための供給流路１１ａ，１１ｂが形成され、第１筐体１３及び第２筐体１４の上面に収容室３内で生成された陽極電極２２側のオゾン水及び陰極電極２３側の陰極水を排出するための排出流路１２ａ，１２ｂが形成されている。
第１筐体１３と第２筐体１４の対向面間には、陽イオン交換膜２１が狭持されている。すなわち、陽イオン交換膜２１の外周が第１筐体１３及び第２筐体１４によって狭持されて固定されている。
陽イオン交換膜２１の第１筐体１３側の面には、陽極電極２２が設けられ、第２筐体１４側の面には陰極電極２３が設けられている。さらに、陽極電極２２の陽イオン交換膜２１と反対側の面には、保持板１５が配置され、陰極電極２３の陽イオン交換膜２１と反対側の面にも、保持板１６が配置されている。保持板１５は、第１筐体１３の内壁面に嵌め込まれ、保持板１６は、第２筐体１４の内壁面に嵌め込まれている。
そして、第１筐体１３に嵌め込まれた保持板１５と、第２筐体１４に嵌め込まれた保持板１６によって、陽極電極２２、陰極電極２３及び陽イオン交換膜２１が適度に圧接されている。
このようにして陽イオン交換膜２１によって収容室３内が、陽極電極２２側と陰極電極２３側とに分割されている。また、原料水、オゾン水並びに陰極水などが、第１筐体１３及び第２筐体１４の対向面間から外部に漏れないように密閉されている。

原料水は、供給流路１１ａ，１１ｂから供給され、供給流路１１ａ，１１ｂから排出流路１２ａ，１２ｂへと水流が発生している。そして、供給流路１１ａ，１１ｂから供給された原料水は、収容室３内においてそれぞれ陽極電極２２と陰極電極２３に連続的に接触するようになっている。

次に、触媒電極２について詳細に説明する。
陽イオン交換膜２１としては、従来公知のものを使用することができ、発生するオゾンに耐久性の強いフッ素系陽イオン交換膜を使用することができ、例えば厚さ１００〜３００μｍの範囲内が好ましい。

陽極電極２２は、上述した本発明のダイヤモンド電極２００を使用することができる。
陰極電極２３も、上述した本発明のダイヤモンド電極２００を使用することが好ましい。なお、陰極電極２３は、上記本発明のダイヤモンド電極以外に、安定性が良い点で、チタン、タングステン、白金、金又はその被覆金属を使用することもでき、特にチタンに白金を被覆した金属を使用すると製造コストを安価に抑えることができる。

以上の陽イオン交換膜２１、陽極電極２２及び陰極電極２３は、平板状に形成されて触媒電極２とされている。触媒電極２はケーシング１内の保持板１５，１６で圧接保持されている。
また、陽極電極２２と陰極電極２３との間には、電源装置８０の出力端が電気的に連結され、直流電圧が印加されるように構成されている。すなわち、陽極電極２２及び陰極電極２３は、各電極２２，２３に導線２４を介して電源装置８０に連結されている。印加する直流電圧は、例えば６〜１５ボルトの範囲内が好ましい。

なお、陽極電極２２及び陰極電極２３の供給流路１１ａ，１１ｂの上流側は、原料水供給部６０に接続されている。
原料水供給部６０としては、原料水が貯留されたタンク及びタンクに接続された低吐出圧の小型ポンプ等からなるものが挙げられる。原料水としては、純水を使用する。本発明で言う純水とは、導電率が０．５〜５μＳ／ｃｍの範囲内のものを言う。

また、図示しないが、陽極電極２２側の供給流路１１ａと排出流路１２ａとを配管で接続してループ状にして循環させても良い。このようにループ状にすることで、オゾン水による配管洗浄を行うことができる。さらに、図示しないが、陰極電極２３側も供給流路１１ｂと排出流路１２ｂとを配管で接続してループ状にして循環させ、原料水を再利用しても良い。

陽極電極２２の排出流路１２ａの下流側には、陽極電極２２側で生成されたオゾン水の
濃度を検出する濃度検出センサ５０が設けられている。
なお、上述のように陽極電極２２側の供給流路１１ａと排出流路１２ａとを配管で接続してループ状にした場合は、排出流路１２ａの下流側直ぐの位置に限らず、原料水供給部６
０の上流側直ぐの位置に設けても良く、ループ状の配管のいずれに設けても良く、また、複数個所に設けても良い。

濃度検出センサ５０は、オゾン水の濃度を測定することができるものであれば、特に限定しないが、例えば、検出電極（図示しない）と、比較電極（図示しない）と、これら検出電極及び比較電極の一方の端部に結線して電流値を測定する電流計（図示しない）等から構成されたものが挙げられる。この濃度検出センサ５０は、比較電極及び検出電極をオゾン水に浸すことによって発生する起電力からオゾン水のオゾン濃度に対応した電流値を得るガルバニ式の濃度検出センサである。
電流計は、オゾン水生成装置１００の制御部７０に電気的に接続されており、電流計で測定された出力値が制御部７０に出力されるようになっている。
検出電極としては、例えば白金や金等からなる電極を使用し、比較電極としては銀や塩化銀を使用することが好ましい。
このような検出電極及び比較電極は、陽極電極２２の排出流路１２ａを流れるオゾン水
に接触するようになっている。そして、検出電極及び比較電極がオゾン水に接触することで、検出電極のオゾン濃度変化による電流値を検出して濃度を測定する。

なお、オゾン濃度を測定する方式として、上述のガルバニ式以外に、例えば、紫外線吸収率からオゾン水濃度を測定する紫外線吸収方式を用いても構わない。

次に、上述の構成からなるオゾン水生成装置１００を使用してオゾン水を生成する方法について説明する。
まず、陽極電極２２及び陰極電極２３側の供給流路１１ａ，１１ｂから原料水（純水）をケーシング１内に供給する。そして、これら原料水を、陽極電極２２及び陰極電極２３の各面に連続接触させる。
同時に、電源装置８０を駆動させることによって、陽極電極２２及び陰極電極２３間に所定の電圧を印加する。この通電により原料水が電気分解されて、原料水中の水素が陽極電極２２側から陽イオン交換膜２１中を通過して陰極電極２３側へと加速して移動する。その結果、陽極電極２２側にはオゾン気泡が発生し、陰極電極２３側には水素気泡が発生する。

ここで、陽極電極２２側では原料水はわずかな陽極電極２２の凹凸によって流れの方向が複雑に変わり渦流となる。そのため、陽極電極２２側では、発生したオゾン気泡をいち早く水中に取り込んで溶解させることによってオゾン水を生成し、陽極電極２２と陽イオン交換膜２１との間（正確には陽極電極２２と陰極電極２３との間）に電流が多く流れる状態を確保することになる。
このようにしてオゾン水が生成されると、オゾン水は排出流路１２ａへと排出される。 一方、陰極電極２３側においては、水素気泡が発生し、排出流路１２ｂから水素水（陰極水）として排出される。

また、通電中に、濃度検出センサ５０によってオゾン濃度が測定される。そして、測定されたオゾン水の濃度が制御部７０に出力され、制御部７０は、出力された測定濃度が、予め設定された濃度となるように、電源装置８０の出力調整を行うことによって、陽極３２及び陰極３３間の印加電圧が制御される。このようにして、生成されたオゾン水の濃度が設定濃度に維持され、濃度低下を防止し、高濃度のオゾン水を安定して生成することができる。

オゾン水生成装置１００は、例えば、オゾン水で手洗いが可能な手洗い装置等に用いることができる。
また、本発明の電解水生成装置の一例として、オゾン水生成装置１００を説明したが、下記のような各電解水（機能水）を生成する装置に適用しても構わない。なお、下記に示す各電解水は、電解水のｐＨ、電解水を生成するための電解層（２室型（隔膜有）、一室型（無隔膜））、生成される生成極及び被電解液の種類によって分類されている。
（１）強酸性電解水：ｐＨ２．２〜２．７、二室型で生成極は陽極、被電解液が０．２％未満の食塩水
（２）アルカリ性電解水：ｐＨ１１〜１１．５、二室型で生成極は陰極、被電解液が０．２％未満の食塩水
（３）弱酸性電解水：ｐＨ２．７〜５、二室型、被電解液が０．１％未満の食塩水
（４）微酸性電解水：ｐＨ５〜６．５、一室型、被電解液が２〜６％の希塩酸または塩酸／食塩水
（５）電解次亜水：ｐＨ７．５より大きい、一室型、被電解液が０．１％未満の食塩水
（６）アルカリイオン水：ｐＨ８〜１０、二室型で生成極は陰極、被電解液が水道水
したがって、上記の各電解水を生成する装置に、本発明のダイヤモンド電極２００を使用する場合には、基本的に上述したオゾン水生成装置１００において使用した原料水の代わりに上記の各被電解液を用い、一室型の場合にはイオン交換膜を設けない構成で、二室型の場合には上述したオゾン水生成装置１００と同様の構成とすればよい。なお、特にダイヤモンド電極２００としては、電極用基板２０１の両面にホウ素をドープしたダイヤモンドを成膜したものであることが好ましい。
また、電解水生成装置の一例として、水素水を生成する装置は、上述したオゾン水生成装置１００と同様のものが挙げられる。すなわち、上記オゾン水生成装置１００における陰極側から水素水が生成される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）実施例１
［ダイヤモンド電極（１）の製造］
電極用基板２０１として、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのチタン基材を用意した。そして、この電極用基板２０１に、図５（ａ）に示すように、縦方向及び横方向に５個ずつの穴部２０２をレーザー加工機を用いて、ピッチ間隔Ｐ１で等間隔に形成した。穴部２０２の径及びピッチ間隔Ｐ１は、下記表Ｉに示すとおりである。

上記のようにして穴部を形成した電極用基板を、チャンバー内に配置し、プラズマ発生用の水素ガスをチャンバー内に導入してプラズマを発生させた。次いで、炭素源としてアセトンを用い、ホウ素源としてトリメトキシボランを用い、キャリアガスとして水素ガスを用い、アセトン及びトリメトキシボランをキャリアガスである水素ガスによるバブリングを行って気化して原料ガスとした上で、プラズマ用水素ガスとは別ラインでチャンバー内に原料ガスを導入した。なお、トリメトキシボランとアセトンの混合比は、ホウ素ドープ量が３．０％となるように仕込み量を調製した。
また、プラズマ発生用の水素ガスのチャンバー内への導入流量５３２ｓｃｃｍ、原料ガスのチャンバー内への流量１０．８ｓｃｃｍ、プラズマ出力４９９１Ｗ、チャンバー内圧力１２１．５Ｔｏｒｒ、炭素源圧力３０６１Ｐａ、製膜時間８時間とした。
これによって、シリコンウェハの上面に、ホウ素ドープ量がダイヤモンドの炭素に対して３．０％のダイヤモンド電極（１）が得られた。

［ダイヤモンド電極（２）の製造］
上記ダイヤモンド電極（１）の製造において、穴部の配置パターンを、図５（ａ）に代えて図５（ｂ）に示すパターンとした以外は、同様にしてダイヤモンド電極（２）を製造した。穴部の径、穴部の個数、ピッチ間隔Ｐ１及びピッチ間隔Ｐ２は、下記表Ｉに示すとおりである。

［ダイヤモンド電極（３）の製造］
上記ダイヤモンド電極（１）の製造において、穴部の配置パターンを、図５（ａ）に代えて図５（ｃ）に示すパターンとした以外は、同様にしてダイヤモンド電極（３）を製造した。すなわち、図５（ｃ）に示す配置パターンは、電極用基板の中心部を通ってコーナー部に伸びる斜め方向の列に穴部を形成しないパターンである。穴部の径、穴部の個数、ピッチ間隔Ｐ１及びピッチ間隔Ｐ２は、下記表Ｉに示すとおりである。

［ダイヤモンド電極（４）の製造］
上記ダイヤモンド電極（１）の製造において、穴部の配置パターンを、図５（ａ）に代えて図５（ｄ）に示すパターンとした以外は、同様にしてダイヤモンド電極（４）を製造した。すなわち、図５（ｄ）に示す配置パターンは、電極用基板の縦方向における中央部（３列目）に穴部を形成しない列を設けたパターンである。穴部の径、穴部の個数、ピッチ間隔Ｐ１及びピッチ間隔Ｐ２は、下記表Ｉに示すとおりである。

［ダイヤモンド電極（５）の製造］
上記ダイヤモンド電極（１）の製造において、穴部の配置パターンを、図５（ａ）に代えて図５（ｅ）に示すパターンとした以外は、同様にしてダイヤモンド電極（５）を製造した。すなわち、図５（ｅ）に示す配置パターンは、電極用基板の縦方向における中央部（３列目）に並ぶ穴部のピッチ間隔Ｐ２を、その他の１列目、２列目、４列目及び５列目に並ぶ穴部のピッチ間隔Ｐ１よりも大きくしたパターンである。穴部の径、穴部の個数、ピッチ間隔Ｐ１及びピッチ間隔Ｐ２は、下記表Ｉに示すとおりである。

［ダイヤモンド電極（６）の製造］
上記ダイヤモンド電極（１）の製造において、穴部の配置パターンを、図５（ａ）に代えて図５（ｆ）に示すパターンとした以外は、同様にしてダイヤモンド電極（６）を製造した。すなわち、図５（ｆ）に示す配置パターンは、電極用基板の縦方向における２列目及び４列目に並ぶ穴部のピッチ間隔Ｐ２を、１列目、３列目及び５列目に並ぶ穴部のピッチ間隔Ｐ１よりも大きくしたパターンである。穴部の径、穴部の個数、ピッチ間隔Ｐ１及びピッチ間隔Ｐ２は、下記表Ｉに示すとおりである。

（２）実施例２
［ダイヤモンド電極（７）の製造］
上記ダイヤモンド電極（１）の製造において、大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍの電極用基板を使用し、かつ、穴部の径、穴部の個数、ピッチ間隔Ｐ１を、下記表Ｉに示すとおりとした以外は、同様にしてダイヤモンド電極（７）を製造した。すなわち、電極用基板の縦方向及び横方向に沿って、穴部をピッチ間隔Ｐ１で等間隔に形成した。

［ダイヤモンド電極（８）の製造］
上記ダイヤモンド電極（５）の製造において、大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍの電極用基板を使用し、かつ、穴部の径、穴部の個数、ピッチ間隔Ｐ１及びピッチ間隔Ｐ２を、下記表Ｉに示すとおりとした以外は、同様にしてダイヤモンド電極（８）を製造した。すなわち、電極用基板の縦方向における中央一列のみをピッチ間隔Ｐ２で形成し、それ以外の列はピッチ間隔Ｐ１で形成した。

［評価方法］
下記の評価を行い、その結果を下記表Ｉに示した。
＜反り量＞
上記のようにして製造したダイヤモンド電極について、ダイヤモンドを蒸着する前の電極用基板からの反り量を測定した。反り量は、最も反り量が大きかった箇所について測定した。反り量は、３ｍｍ以下を実用上問題なしとする。

＜オゾン濃度＞
上記のようにして製造したダイヤモンド電極を陽極及び陰極として用い、陽イオン交換膜（ナフイオン膜）の両面にそれぞれ圧接して、図４に示すオゾン水生成装置を作製した。そして、陽極電極及び陰極電極に２．０〜２．８Ｖの電位を１０分間印加すると同時に、陽極電極及び陰極電極に原料水を供給してオゾン水を発生させた。供給する原料水としては、２３．１℃、導電率０．６８５μＳ／ｃｍ、流量１．０７０Ｌ／ｍｉｎの純水を使用した。そして、生成したオゾン水の最大オゾン濃度を既知の濃度センサを用いて測定した。

上記表Ｉに示す結果より、ダイヤモンド電極（１）のように、全て同じピッチ間隔Ｐ１で形成した場合には、生成されるオゾン濃度は高く、オゾン発生効率はよいものの、蒸着時における反りが発生した。また、ダイヤモンド電極（２）のように、ピッチ間隔Ｐ１で形成した列の数が、ピッチ間隔Ｐ２で形成した列の数よりも少ない場合には、反りの発生は抑制できるものの、オゾン濃度が低い。
一方、ダイヤモンド電極（３）のように、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列が無い場合や、ダイヤモンド電極（４）のように、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列が無い場合にも、オゾン濃度が低い。
本発明のダイヤモンド電極（５）及び（６）のように、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列と、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列とを有し、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数が、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数よりも少ない場合に、反りの発生を抑制しつつ、高いオゾン濃度が得られた。
なお、ダイヤモンド電極（７）及び（８）の評価結果からわかるように、この傾向は、電極用基板の大きさ及び穴の個数や穴の径を変えた場合にも、同様のことが言える。

また、実施例１及び実施例２では、電極用基板が平面視正方形である場合について行ったが、平面視長方形の場合も、図５（ａ）〜図５（ｆ）の配置パターンで同様の実験を行った結果、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列と、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列とを有し、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数が、ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数よりも少ない場合（図５（ｅ）及び図５（ｆ）の配置パターンの場合）に、反りの発生を抑制しつつ、高いオゾン濃度が得られた。
さらに、上記実施例１及び２では、ダイヤモンド電極をオゾン水生成に使用したが、オゾン水以外の上述した電解水を生成する場合にも使用すると、本発明のダイヤモンド電極の場合には高い濃度の電解水が得られた。

２ 触媒電極
２１ 陽イオン交換膜
２２ 陽極電極
２３ 陰極電極
１００ オゾン水生成装置
２００ ダイヤモンド電極
２０１ 電極用基板
２０２、２０３ 穴部
Ｐ１ ピッチ間隔
Ｐ２ ピッチ間隔

Claims (5)

1. 矩形板状の電極用基板の表面に、ホウ素をドープしたダイヤモンドを蒸着により形成してなるダイヤモンド電極であって、
   前記電極用基板に、当該電極用基板の両面を貫通する複数の穴部が、前記電極用基板の縦方向及び横方向に沿って整列して形成されており、
   前記電極用基板は、当該電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士が、ピッチ間隔Ｐ１で形成された列と、
   前記電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士が、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成された列と、を有し、
   前記ピッチ間隔Ｐ１で形成された列の数が、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列の数よりも多く、
   前記ピッチ間隔Ｐ１が０．１〜１０ｍｍの範囲内であり、前記ピッチ間隔Ｐ２が０．７〜１５ｍｍの範囲内であり、かつ、前記穴部の径が０．５〜１０．０ｍｍの範囲内であることを特徴とするダイヤモンド電極。
2. 前記ピッチ間隔Ｐ２で形成された列が、前記電極用基板の縦方向又は横方向における長さの１〜１５％の範囲内の中央部に位置することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電極。
3. 前記穴部は、前記電極用基板の厚さ方向における側断面視で台形状をなしていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のダイヤモンド電極。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のダイヤモンド電極の製造方法であって、
   前記電極用基板に、当該電極用基板の両面を貫通する複数の穴部を、前記電極用基板の縦方向及び横方向に沿って整列して形成する際に、
   前記電極用基板に、当該電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士を、ピッチ間隔Ｐ１で形成する列と、
   前記電極用基板の縦方向又は横方向に互いに隣接する穴部同士を、前記ピッチ間隔Ｐ１よりも大きなピッチ間隔Ｐ２で形成する列と、を設け、
   前記ピッチ間隔Ｐ１で形成する列の数を、前記ピッチ間隔Ｐ２で形成する列の数よりも多くすることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法。
5. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のダイヤモンド電極を備えたことを特徴とする電解水生成装置。

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