CN107430987B - 基板处理方法和基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

为了解决从基板的表面良好地去除抗蚀剂的课题，在包括旋转卡盘(5)以及向被旋转卡盘(5)保持的基板(W)供给SPM的SPM供给单元(6)的基板处理装置(1)中，所述SPM供给单元(6)具有：混合单元(30)，将过氧化氢溶液和氢氟酸混合，从而生成过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液；以及HF混合SPM生成单元(14)，将所述混合液与硫酸混合，从而生成HF混合SPM。

Description

基板处理方法和基板处理装置
技术领域
本发明涉及从基板的表面去除抗蚀剂的基板处理装置和基板处理方法。在成为处理对象的基板中，包括例如半导体晶片、液晶显示装置用基板、等离子体显示器用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。
背景技术
已知，为了从基板的表面去除抗蚀剂，向基板的表面供给硫酸过氧化氢溶液混合液(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture：SPM)。
在进行高剂量的离子注入的晶片中，有时因抗蚀剂的碳化和变质导致抗蚀剂的表层发生固化，而在抗蚀剂的表面形成有固化层。
在专利文献1中提出了，对于表面具有固化层的抗蚀剂，也可以不进行灰化而从基板的表面去除抗蚀剂的方法。在该文献中公开了，为了通过离子注入将表层固化的抗蚀剂从基板去除，而将高温SPM供给至基板的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-4878号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1的方法中，用氮气加速的高温SPM的液滴与基板发生碰撞，因此有可能损伤晶片上的器件。而且，由于以液滴的形态供给SPM，因此有时难以确保用于剥离抗蚀剂的足够的液量。
于是，本发明的目的在于，提供能够良好地从基板的表面去除抗蚀剂的基板处理方法和基板处理装置。
用于解决问题的手段
本发明一个实施方式提供一种基板处理方法，从基板的表面去除抗蚀剂，包括：混合工序，将过氧化氢溶液和氢氟酸混合，从而生成过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液；生成工序，在所述混合工序之后，将所述过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液与硫酸进行混合，生成HF混合SPM，该HF混合SPM为硫酸、过氧化氢溶液以及氢氟酸的混合液；以及供给工序，将所述HF混合SPM供给至所述基板的表面。
在所述混合工序中混合的过氧化氢溶液和氢氟酸也可以均为常温。
所述生成工序也可以是在离开所述基板的位置将所述过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液与硫酸混合的工序。
所述生成工序也可以是在所述基板的表面将所述过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液与硫酸混合的工序。
根据这些方法，能够抑制损伤晶片上的器件并且良好地去除抗蚀剂。
本发明的其它实施方式提供一种基板处理装置，包括：基板保持单元，用于保持表面被抗蚀剂覆盖的基板；以及SPM供给单元，向被所述基板保持单元保持的基板的表面供给HF混合SPM，所述HF混合SPM未硫酸、过氧化氢溶液以及氢氟酸的混合液。所述SPM供给单元具有：混合单元，将过氧化氢溶液和氢氟酸混合，从而生成过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液；以及HF混合SPM生成单元，在所述混合单元混合过氧化氢溶液和氢氟酸之后，将所述过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液与硫酸混合，从而生成HF混合SPM。根据本方案，能够抑制损伤晶片上的器件并且良好地去除抗蚀剂。
所述混合单元也可以包括混合箱，分别向该混合箱供给过氧化氢溶液和氢氟酸，并且将供给至所述HF混合SPM生成单元的所述过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液贮存在所述混合箱中。根据该方案，能够在过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液与硫酸混合之前，使过氧化氢溶液和氢氟酸可靠地混合。
所述混合单元也可以还包括用于搅拌所述混合箱内的所述混合液的搅拌单元。根据该方案，能够均匀地混合过氧化氢溶液和氢氟酸。搅拌单元可以是在混合箱中所贮存的混合液中旋转的转子，也可以是在混合箱中所贮存的混合液中产生气泡的发泡单元。
所述搅拌单元可以包括发泡单元，该发泡单元从在所述混合箱内贮存的所述混合液中配置的气体喷出口喷出气体，从而在所述混合液中产生气泡。根据该方案，由于产生气泡，过氧化氢溶液和氢氟酸能均匀地混合。
所述混合单元也可以将过氧化氢溶液与溶液量少于所述过氧化氢溶液的氢氟酸进行混合。在此情况下，所述HF混合SPM生成单元也可以将硫酸与溶液量少于所述硫酸的所述混合液进行混合。根据该方案，能够抑制基板的损伤并且生成能够剥离抗蚀剂的HF混合SPM、即HF的浓度低的HF混合SPM。
参照附图通过如下所述的实施方式的说明将明确本发明中的上述的或其它的目的、特征及效果。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的基板处理装置的示意性俯视图。
图2是沿水平方向观察图1所示的基板处理装置所具有的腔室的内部的示意图。
图3是表示基板处理装置所具有的控制装置的框图。
图4是表示利用图2中所示的处理单元进行的抗蚀剂去除处理的一个例子的流程图。
图5是表示抗蚀剂去除试验的条件和结果的图。
图6是表示本发明的其它实施方式的基板处理装置的局部的图。
图7是表示本发明的其它实施方式的基板处理装置的局部的图。
具体实施方式
图1是表示本发明一个实施方式的基板处理装置1的示意性俯视图。图2是沿水平方向观察基板处理装置1所具有的腔室4的内部的示意图。
如图1所示，基板处理装置1是每次处理一张半导体晶片等圆板状基板W的单张式装置。基板处理装置1包括：多个装载口LP，用于保持容纳基板W的多个载体C；多个处理单元2，用处理液、处理气体对从多个装载口LP搬送的基板W进行处理；基板搬运机器人IR、CR，在多个装载口LP与多个处理单元2之间搬送基板W；以及控制装置3，用于控制基板处理装置1。
如图2所示，各处理单元2是单张式单元。各处理单元2包括：箱形的腔室4，具有内部空间；旋转卡盘(基板保持单元)5，在腔室4内将一张基板W保持为水平姿势，并且使基板绕穿过基板W的中心的垂直的旋转轴线A1旋转；SPM供给单元6，向被旋转卡盘5保持的基板W供给SPM、H2O2以及HF混合SPM(以下，把它们总称为SPM等)；冲洗液供给单元8；以及筒状的杯9，其环绕旋转卡盘5。HF混合SPM表示添加了HF的SPM。
旋转卡盘5包括：圆板状的旋转基座10，被保持为水平姿势；多个卡盘销11，在旋转基座10的上方将基板W保持为水平姿势；旋转軸12，从旋转基座10的中央部朝下方延伸；以及旋转马达13，通过使旋转軸12旋转而使基板W以及旋转基座10绕旋转轴线A1旋转。旋转卡盘5不限于使多个卡盘销11与基板W的周端面接触的夹持式卡盘，也可以是使作为非器件形成面的基板W的背面(下表面)吸附于旋转基座10的上表面而使基板W保持水平的真空式吸盘。
杯9配置在比被旋转卡盘5保持的基板W更靠外侧(远离旋转轴线A1的方向)的位置。杯9环绕旋转基座10的周围。在旋转卡盘5使基板W旋转的状态下，当处理液供给至基板W时，供给至基板W的处理液被甩到基板W的周围。在处理液被供给至基板W时，朝上开口的杯9的上端部9a配置在比旋转基座10更靠上方的位置。因此，被喷出到基板W周围的SPM、冲洗液等处理液被杯9接收。而且，被杯9接收的处理液被送进未图示的回收装置或排液装置。
冲洗液供给单元8包括：冲洗液喷嘴35，向被旋转卡盘5保持的基板W喷出冲洗液；冲洗液配管36，向冲洗液喷嘴35供给冲洗液；冲洗液阀37，交替地进行从冲洗液配管36向冲洗液喷嘴35供给冲洗液以及停止供给该冲洗液。冲洗液喷嘴35是在冲洗液喷嘴35的喷出口静止的状态下喷出冲洗液的固定喷嘴。冲洗液供给单元8也可以具有冲洗液喷嘴移动单元，通过使冲洗液喷嘴35移动而使相对于基板W上表面的冲洗液的着落位置移动。
当打开冲洗液阀37时，从冲洗液配管36供给至冲洗液喷嘴35的冲洗液从冲洗液喷嘴35朝向基板W的上表面中央部喷出。冲洗液例如是常温(约23℃)的纯水(去离子水：Deionized Water)。纯水的温度不限于常温，也可以是高于常温的温度(例如，70～90℃)。即，冲洗液也可以是温水(比常温温度高的纯水)。另外，冲洗液不限于纯水，也可以是碳酸水、电解离子水、富氢水、臭氧水以及稀释浓度(例如，10～100ppm左右)的盐酸水中的任一者。
SPM供给单元6包括：SPM喷嘴14，朝基板W的上表面选择性地喷出SPM等；第一喷嘴臂15，顶端部安装有SPM喷嘴14；以及第一喷嘴移动单元16，通过使第一喷嘴臂15移动而使SPM喷嘴14移动。
SPM喷嘴14例如是以连续流出的状态选择性地喷出SPM等的直线型喷嘴，例如以沿着垂直于基板W上表面的方向喷出处理液的垂直姿势安装于第一喷嘴臂15上。第一喷嘴臂15被设置成沿水平方向延伸并且在旋转卡盘5的周围能够绕着沿铅垂方向延伸的第一摆动轴线(未图示的)旋转。
需要说明的是，SPM喷嘴14可以以向内姿势被第一喷嘴臂15保持，该向内姿势为朝向相对于基板W的上表面倾斜的喷出方向喷出SPM等，以使SPM等在比喷出口更靠近内侧(旋转轴线A1侧)的位置着落；也可以以向外姿势被第一喷嘴臂15保持，该向外姿势为朝向着相对于基板W的上表面倾斜的喷出方向喷出SPM等，以使SPM等在比喷出口更靠近外侧(与旋转轴线A1相反的一侧)的位置着落。
第一喷嘴移动单元16使第一喷嘴臂15绕第一摆动轴线旋转，从而使SPM喷嘴14在俯视下沿着通过基板W的上表面中央部的轨迹水平地移动。第一喷嘴移动单元16在从SPM喷嘴14喷出的SPM等在基板W的上表面着落的处理位置与SPM喷嘴14在俯视下位于旋转卡盘5的周围的起始位置之间水平地移动SPM喷嘴14。处理位置包括：中央位置，从SPM喷嘴14喷出的SPM等在基板W的上表面中央部着落；以及周缘位置，从SPM喷嘴14喷出的SPM等在基板W的上表面周缘部着落。
SPM供给单元6还包括：硫酸配管17，与SPM喷嘴14连接，并且从硫酸供给源供给H2SO4；以及混合液配管27，与SPM喷嘴14连接，并且供给过氧化氢溶液与氢氟酸的混合液或者过氧化氢溶液。混合液配管27的上游端与混合部30连接，混合液配管27的下游端与SPM喷嘴14连接。
混合部30是在与H2SO4混合之前将H2O2和HF混合的混合单元的一个例子。混合部30与从过氧化氢供给源供给H2O2的过氧化氢溶液配管18以及从氢氟酸供给源供给HF的氢氟酸配管28连接。
从硫酸供给源供给的H2SO4、从过氧化氢供给源供给的H2O2以及从氢氟酸供给源供给的HF均为水溶液。H2SO4的浓度例如为90～98％，H2O2的浓度例如为30～50％，HF的浓度例如为47～51％。
用于开闭硫酸配管17的硫酸阀19、用于改变H2SO4的流量的硫酸流量调节阀20、用于加热H2SO4的加热器21从SPM喷嘴14侧依次插装于硫酸配管17上。虽未图示，但硫酸流量调节阀20包括内部设置有阀座的阀本体、用于开闭阀座的阀体、使阀体在打开位置与关闭位置之间移动的驱动机构。对于其它阀也是同样的。利用控制装置3来控制各阀的驱动机构。
加热器21将H2SO4维持在比常温高的温度(70～100℃范围内的一定温度。例如90℃)。用于加热H2SO4的加热器21可以是如图2所示的一次通过式的加热器，也可以是用包括加热器的循环通路使H2SO4循环从而加热H2SO4的循环方式的加热器。一次通过式是被加热的液体仅通过加热器一次的方式，循环方式是被加热的液体数次通过加热器的方式。
用于开闭过氧化氢溶液配管18的过氧化氢溶液阀22以及用于改变H2O2的流量的过氧化氢溶液流量调节阀23从混合部30侧依次插装于过氧化氢溶液配管18。未被调节温度的常温(约23℃)的H2O2通过过氧化氢溶液配管18被供给至混合部30。
在氢氟酸配管28插装有向混合部30供给HF的微型泵31。微型泵31具有将液体送至下游的功能以及阻断液体的流动的功能。当驱动微型泵31时，未被调节温度的常温(约23℃)的HF通过氢氟酸配管28被供给至混合部30。利用控制装置3来控制从微型泵31送进混合部30的HF的流量。微型泵31是在将HF供给至混合部30的供给状态与停止向混合部30供给HF的供给停止状态之间切换的氢氟酸切换单元的一个例子。氢氟酸切换单元也可以是用于开闭氢氟酸配管28的氢氟酸阀32(参照图6)。
混合部30是大致圆筒状的构件，在混合部30的内部搅拌并混合H2O2和HF。混合部30也可以是具有过氧化氢溶液阀22以及氢氟酸切换单元的功能的混合阀。在此情况下，也可以省略过氧化氢溶液阀22和氢氟酸切换单元。
利用过氧化氢溶液流量调节阀23和微型泵31来调节流入混合部30的H2O2和HF的流量。在H2O2的流量为300ml/分钟的情况下，HF的流量例如为90μl/分钟。如该例所示，即使在流量互不相同的情况下，H2O2和HF通过在混合部30内被搅拌也能均匀地混合。
SPM喷嘴14例如具有大致圆筒状的壳体。在该壳体的内部形成有混合室。硫酸配管17与在SPM喷嘴14的壳体的侧壁配置的硫酸导入口连接。混合液配管27与配置在SPM喷嘴14的壳体的侧壁配置的混合液导入口连接。混合液导入口配置在比硫酸导入口更靠近上方的位置。
当在打开硫酸阀19(参照图2)和过氧化氢溶液阀22(参照图2)的状态下驱动微型泵31时，来自硫酸配管17的H2SO4从SPM喷嘴14的硫酸导入口向混合室供给的同时，来自混合液配管27的H2O2和HF从SPM喷嘴14的混合液导入口向混合室供给。
流入SPM喷嘴14的混合室中的H2SO4、H2O2及HF在混合室中被充分地搅拌混合。通过该混合，H2SO4和H2O2被均匀地混合在一起，通过H2SO4与H2O2的反应，生成H2SO4和H2O2的混合液(SPM)。由此，生成含有HF的SPM，即HF混合SPM。
SPM含有氧化性强的过一硫酸(Peroxymonosulfuric acid；H2SO5)，将SPM加热至高于混合前的H2SO4和H2O2的温度(100℃以上。例如，160℃)。在SPM喷嘴14的混合室中生成的高温HF混合SPM从在壳体顶端(下端)开口的喷出口被喷出。
此处，对生成HF混合SPM的顺序进行研究。
首先生成SPM(H2SO4和H2O2的混合液)，其后，在将极少量HF混入SPM的情况下，在HF与高温(100℃以上)的SPM接触的瞬间会蒸发。因此，无法生成均匀地分散有HF的HF混合SPM。然而，如前所述，预先将HF和H2O2充分地混合，从而能够生成均匀分散有极微量的HF成分的HF混合SPM。
图3是表示控制装置3的框图。图4是表示利用处理单元2进行的抗蚀剂去除处理的一个例子的流程图。
如图3所示，控制装置3例如由微型电子计算机等构成。控制装置3根据预先设定的程序来控制旋转马达13、喷嘴移动单元16、加热器21等的动作。另外，控制装置3在控制硫酸阀19、过氧化氢溶液阀22、微型泵31、冲洗液阀37等的开闭的同时，控制流量调节阀20、23、33的驱动机构，从而来控制该流量调节阀20、23的开度。
控制装置3包括：存储部3b，用于存储程序等信息；以及运算部3a，根据存储在存储部3b中的信息来控制基板处理装置1。表示基板W的处理步骤和处理工序的方案存储在存储部3b中。控制装置3被程序化为：基于存储在存储部3b中的方案来控制基板处理装置1，从而使基板处理装置1执行如下说明的各工序。
下面，边参照图2和图4边说明抗蚀剂去除处理的一个例子。成为处理对象的基板W是以高剂量进行离子注入处理的基板。对该基板W不进行用于灰化抗蚀剂的处理。
在利用处理单元2对基板W实施抗蚀剂去除处理时，进行将基板W搬入腔室4内的搬入工序(步骤S1)。具体而言，在所有喷嘴等从旋转卡盘5的上方退避的状态下，控制装置3使保持基板W的基板搬运机器人CR(参照图1)的机械手进入腔室4的内部，从而将基板W以其表面朝向上方的状态放置在旋转卡盘5上。其后，控制装置3利用旋转马达13使基板W开始旋转(步骤S2)。基板W的转速被升高到预先设定的处理转速(在100～500rpm的范围内。例如约300rpm)，并且维持该处理转速。
当基板W的转速达到处理转速时，接着，控制装置3进行将SPM供给至基板W的SPM处理工序(步骤S3)。具体而言，控制装置3通过控制第一喷嘴移动单元16，从而将SPM喷嘴14从起始位置移动到处理位置。由此，将SPM喷嘴14配置在基板W的上方。
在将SPM喷嘴14配置在基板W的上方之后，控制装置3打开硫酸阀19、过氧化氢溶液阀22，进而驱动微型泵31。由此，流经过氧化氢溶液配管18的H2O2和流经氢氟酸配管28的HF流入混合部30，生成混合液(HF混合H2O2)(混合工序)。进而，流经混合部30的混合液与流经硫酸配管17的内部的H2SO4被供给至SPM喷嘴14，在SPM喷嘴14的混合室中H2SO4、H2O2和HF混合，从而生成高温(例如，160℃)的HF混合SPM(生成工序)。该HF混合SPM从SPM喷嘴14的喷出口被喷出，在基板W的上表面着落(供给工序)。控制装置3通过控制第一喷嘴移动单元16，从而在该状态下，使基板W的上表面的HF混合SPM的着落位置在中央部与周缘部之间移动。
从SPM喷嘴14喷出的HF混合SPM在以处理转速(例如300rpm)旋转的基板W的上表面着落之后，因离心力的作用而沿着基板W的上表面向外侧流动。因此，HF混合SPM被供给至基板W的整个上表面，从而在基板W上形成覆盖基板W的整个上表面的HF混合SPM的液膜。
由此，即使是表面具有固化层的抗蚀剂，也可能够有效地将其去除。抗蚀剂表面的固化层是以碳为主要成分的有机物通过离子注入固化而成的。有效去除抗蚀剂的原因在于，HF具有溶解14族元素氧化物(SiO2等)的作用，HF混合SPM中含有的HF有效地去除抗蚀剂表面的有机氧化物。
另外认为，浸透了抗蚀剂的非固化层的HF在抗蚀剂与基板W的表面的边界仅少量地蚀刻构成基板W的表面的Si、SiO2，由此提高抗蚀剂的剥离性能。
而且，控制装置3在基板W旋转的状态下，使基板W的上表面的HF混合SPM的着落位置在中央部与周缘部之间移动，因此HF混合SPM的着落位置走过基板W的整个上表面，从而扫描基板W的整个上表面。因此，从SPM喷嘴14喷出的HF混合SPM被供给至基板W的整个上表面，从而均匀地处理基板W的整个上表面。
从开始喷出HF混合SPM起经过预先设定的HF混合SPM处理时间时，SPM处理工序(步骤S3)结束。在SPM处理工序(步骤S3)结束之后，接着进行将H2O2供给至基板W的过氧化氢溶液供给工序(步骤S4)。
具体而言，控制装置3通过控制第一喷嘴移动单元16，将SPM喷嘴14配置在基板W的上表面中央部的上方，其后，一边维持打开过氧化氢溶液阀22的状态，一边关闭硫酸阀19。与此同时，控制装置3使微型泵31停止。由此，在过氧化氢溶液配管18和混合液配管27的内部仅有H2O2在流动，并且供给至SPM喷嘴14。供给至SPM喷嘴14的过氧化氢溶液流过SPM喷嘴14的内部而从SPM喷嘴14的喷出口喷出。该H2O2在以处理转速旋转的基板W的上表面中央部着落。即，从SPM喷嘴14喷出的处理液由HF混合SPM切换为H2O2。
在基板W的上表面中央部着落的H2O2朝向基板W的周缘部在基板W上朝外侧流动。基板W上的SPM被替换为H2O2，最终基板W的整个上表面被H2O2的液膜覆盖。
从开始喷出过氧化氢溶液起经过预先设定的过氧化氢溶液供给时间时，控制装置3关闭过氧化氢溶液阀22，从而停止从SPM喷嘴14喷出H2O2。另外，控制装置3通过控制第一喷嘴移动单元16，使SPM喷嘴14从处理位置移动至起始位置。由此，SPM喷嘴14从基板W的上方退避。
接着，进行将冲洗液供给至基板W的冲洗液供给工序(步骤S5)。具体而言，控制装置3打开冲洗液阀37，朝向基板W的上表面中央部从冲洗液喷嘴35喷出冲洗液。从冲洗液喷嘴35喷出的冲洗液在被H2O2覆盖的基板W的上表面中央部着落。在基板W的上表面中央部着落的冲洗液朝向基板W的周缘部在基板W上朝外侧流动。由此，基板W上的H2O2被冲洗液冲到外侧，从而被喷出到基板W的周围。因此，基板W上的H2O2的液膜被替换为覆盖基板W的整个上表面的冲洗液的液膜。由此，在基板W的整个上表面冲走H2O2。然后，从打开冲洗液阀37起经过冲洗液供给时间时，控制装置3关闭冲洗液阀37，从而停止从冲洗液喷嘴35喷出冲洗液。
接着，进行使基板W干燥的干燥工序(步骤S6)。具体而言，控制装置3通过控制旋转马达13，将基板W加速至干燥转速(例如数千rpm)，从而使基板W以干燥转速旋转。由此，大的离心力被施加到基板W上的液体，附着在基板W上的液体被甩向基板W的周围。如此地，从基板W将液体去除，从而使基板W干燥。然后，从基板W的高速旋转开始起经过规定时间时，控制装置3通过控制旋转马达13，停止利用旋转卡盘5进行的基板W的旋转(步骤S7)。
接着，进行从腔室4内搬出基板W的搬出工序(步骤S8)。具体而言，控制装置3在所有喷嘴等从旋转卡盘5的上方退避的状态下，使基板搬运机器人CR的机械手进入腔室4的内部。然后，控制装置3使基板搬运机器人CR的机械手保持旋转卡盘5上的基板W。其后，控制装置3使基板搬运机器人CR的机械手从腔室4内退避。由此，从腔室4搬出处理完成的基板W。
需要说明的是，在图4的处理例中，虽然在SPM处理工序(步骤S3)之后执行过氧化氢溶液供给工序(步骤S4)，但也可以省略过氧化氢溶液供给工序(步骤S4)。
另外，在图4的处理例中，对在SPM处理工序(步骤S3)中使基板W以SPM处理速度(例如约300rpm)旋转的情况进行了说明，但在SPM处理工序(步骤S3)的至少部分期间内，也可以使基板W成为积水(パドル)状态。积水状态是指，基板W的上表面被液膜覆盖，且基板在旋转方向上静止或者以低转速(50rpm以下)旋转的状态。在积水状态中，抑制了从基板W上喷出SPM，从而将SPM的液膜保持在基板W的上表面。在基板W为积水状态时，也可以停止对基板W供给SPM(SPM的喷出)。
接着，对抗蚀剂去除试验进行说明。
图5是表示抗蚀剂去除试验的条件和结果的图。该抗蚀剂去除试验用于确认SPM中的HF的浓度与抗蚀剂去除性能的关系。
在该试验中使用的试样是直径300mm的硅片W，该硅片W是在整个表面无间隙地形成有KrF(氟化氪)准分子激光器用抗蚀剂的图案，并且将该抗蚀剂图案作为掩模，以As(砷)剂量为1×1016atoms/cm2的、40kev的剂量能量对表面进行离子注入而成的。
使用基板处理装置1对该试样进行下面所述的实施例和比较例的抗蚀剂去除处理。然后，使用电子显微镜观察抗蚀剂去除处理后的抗蚀剂的残留物的有无以及除抗蚀剂以外的损伤的程度。需要说明的是，将在步骤S3的SPM处理工序中使用的SPM中的H2SO4与H2O2的混合比(流量比)设为2:1，将步骤S3的SPM处理工序的处理时间设为1分钟。此时，使HF的浓度从0(比较例)变成10000ppm(数据3)。在添加HF的情况下，H2O2的流量表示HF与H2O2的混合液的流量。
＜实施例＞
用HF的浓度不同的HF混合SPM进行同样的处理。此时的HF混合SPM中的HF浓度如下所述。
数据1(100ppm)
数据2(1000ppm)
数据3(10000ppm)
＜比较例＞
在前述实施例中，用不含有HF的SPM进行同样的处理。
将该抗蚀剂去除试验的结果示于图5。在图5中，将不存在抗蚀剂残留物并且不存在对基板表面的损伤的情况表示为“○”，将产生少量抗蚀剂残留物的情况表示为“△1”，将能够剥离抗蚀剂但在基板表面存在损伤的情况表示为“△2”，将产生大量抗蚀剂残留物的情况或者抗蚀剂完全不被剥离的情况表示为“×”。
如图5所示，在实施例中，随着HF浓度的升高，抗蚀剂剥离性能提高。但是，对于图案形状，即使在HF浓度为1000ppm的情况下，也确认了对基板表面的损伤、即基板表面的蚀刻。另外，在HF浓度为10000ppm下，在所有图案形状中确认了对基板表面的损伤。另一方面，在比较例中，对于进行高剂量的离子注入的硅片W，几乎没有发现抗蚀剂剥离。
如上所述可知，通过在SPM中混合HF，能够提高抗蚀剂剥离性能。
以上，对该发明的一个实施方式进行了说明，本发明能够以其它方式来实施。
在前述实施方式中，SPM供给单元6具有利用混合部30将混合后的混合液引导至SPM喷嘴14的混合液配管27，但不限于此。图6是表示其它实施方式的SPM供给单元6a的图。需要说明的是，在图6中，对于与图2共通的设备标记共通的编号，并且省略其说明。
图6中所示的SPM供给单元6a的混合液配管27变成混合部30，与混合箱130连接。混合液泵131插装在混合液配管27上。混合箱130连接有从过氧化氢供给源供给H2O2的过氧化氢溶液配管18以及从氢氟酸供给源供给HF的氢氟酸配管28。
用于开闭氢氟酸配管28的氢氟酸阀32以及用于变更HF的流量的氢氟酸流量调节阀33依次从混合箱130侧插装在氢氟酸配管28上。没有经过温度调节的常温(约23℃)的HF流过氢氟酸配管28被供给至混合箱130。
控制装置3在SPM处理工序(步骤S3)之前预先执行在混合箱130中调和混合液(HF混合H2O2)的调和工序。具体而言，控制装置3通过打开过氧化氢溶液阀22，向混合箱130供给30L规定浓度的H2O2。其后，控制装置3通过打开氢氟酸阀32，向混合箱130供给10ml～100ml规定浓度的HF。对混合箱130供给HF可以在H2O2的供给开始前或者之后开始，也可以与H2O2的供给同时开始。
H2O2和HF在混合箱130内被混合。SPM供给单元6a也可以具有用于搅拌混合箱130内的H2O2和HF的搅拌单元。搅拌单元例如是发泡单元132，其从在混合箱130内的混合液中配置的气体喷出口132a喷出氮气等气体，从而在混合液中产生气泡。在设置有搅拌单元的情况下，混合箱130内的H2O2和HF被更均匀地混合。
在混合箱130内与H2O2混合的HF也可以是相比通常情况下的低浓度(例如，氟化氢:水＝1:100等)。在此情况下，能够高精度地控制HF混合H2O2中含有的氟化氢的量。
在混合箱130中生成的HF混合H2O2被混合液泵131供给至SPM喷嘴14。同样地，H2SO4从硫酸配管17被供给至SPM喷嘴14。流入SPM喷嘴14的混合室中的H2SO4、H2O2以及HF在混合室中被充分的搅拌混合，由此生成HF混合SPM。其后，HF混合SPM从SPM喷嘴14喷出，被供给至基板W上。在该实施方式的SPM供给单元6a中，能够生成HF浓度低于前述实施方式的H2O2/HF混合液。其理由在于，与在配管、阀内混合H2O2与HF的情况相比，能够自由地变更H2O2和HF的比例。
另外，在前述实施方式和其它实施方式中，H2SO4、H2O2以及HF被供给至一个SPM喷嘴14，但不限于此。图7是表示其它实施方式的SPM供给单元6b的图。
SPM供给单元6b具有硫酸喷嘴14a和H2O2/HF喷嘴14b。硫酸喷嘴14a向基板W喷出H2SO4。H2O2/HF喷嘴14b将从混合部30供给的H2O2/HF混合液向基板W喷出。H2O2/HF喷嘴14b也可以将从混合箱130供给的H2O2/HF混合液向基板W喷出。
来自硫酸喷嘴14a的硫酸和来自H2O2/HF喷嘴14b的H2O2/HF混合液被供给至旋转的基板W，由此，H2SO4、H2O2及HF在基板W上被搅拌混合。由此，生成HF混合SPM。换言之，包括硫酸喷嘴14a和H2O2/HF喷嘴14b的HF混合SPM生成单元在基板W上生成HF混合SPM。在该实施方式的SPM供给单元6b中，与前述实施方式相比，在更靠近基板W的区域生成HF混合SPM。因此，能够在将SPM的化学活性保持为高的状态下直接处理基板W。
另外，在前述各实施方式中，对基板处理装置1是处理圆板状基板W的装置的情况进行了说明，但基板处理装置1也可以是用于处理液晶显示装置用基板等多角形基板W的装置。
本申请与在2015年3月24日向日本特许厅提出的日本特愿2015-61287号以及在2015年12月17日向日本特许厅提出的日本特愿2015-246629号对应，本申请的全部公开内容通过引用上述而并入本文。
对本发明的实施方式详细进行了说明，但这些只不过是为了明确本发明的技术内容而使用的具体例子，不应将本发明限定在这些具体例子中进行解释，本发明的宗旨和范围仅被所附权利要求书限定。
附图标记说明
1 基板处理装置
3 控制装置
5 旋转卡盘(基板保持单元)
6 SPM供给单元
14 SPM喷嘴(HF混合SPM生成单元)
14a 硫酸喷嘴(HF混合SPM生成单元)
14b H2O2/HF喷嘴(HF混合SPM生成单元)
30 混合部(混合单元)
130 混合箱(混合单元)
132 发泡单元(搅拌单元)
132a 气体喷出口
W 基板

Claims (8)

1.一种基板处理方法，从基板的表面去除抗蚀剂，包括：
混合工序，在混合单元将过氧化氢溶液和氢氟酸混合，从而生成过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液；
生成工序，在所述混合工序之后，将通过了所述混合单元的所述过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液与硫酸进行混合，生成100℃以上的HF混合SPM，该HF混合SPM为硫酸、过氧化氢溶液以及氢氟酸的混合液；以及
供给工序，将所述HF混合SPM供给至所述基板的表面。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
在所述混合工序中混合的过氧化氢溶液和氢氟酸均为常温。
3.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，
所述生成工序是在离开所述基板的位置将所述过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液与硫酸混合的工序。
4.一种基板处理装置，包括：
基板保持单元，用于保持表面被抗蚀剂覆盖的基板；以及
SPM供给单元，向被所述基板保持单元保持的基板的表面供给HF混合SPM，所述HF混合SPM为硫酸、过氧化氢溶液以及氢氟酸的混合液，
所述SPM供给单元具有：
混合单元，将过氧化氢溶液和氢氟酸混合，从而生成过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液；以及
HF混合SPM生成单元，在所述混合单元混合过氧化氢溶液和氢氟酸之后，将通过了所述混合单元的所述过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液与硫酸混合，从而生成100℃以上的所述HF混合SPM。
5.根据权利要求4所述的基板处理装置，其中，
所述混合单元包括混合箱，分别单独向所述混合箱供给过氧化氢溶液和氢氟酸，将要供给至所述HF混合SPM生成单元的所述过氧化氢溶液和氢氟酸的混合液贮存在所述混合箱中。
6.根据权利要求5所述的基板处理装置，其中，
所述混合单元还包括用于搅拌所述混合箱内的所述混合液的搅拌单元。
7.根据权利要求6所述的基板处理装置，其中，
所述搅拌单元包括发泡单元，所述发泡单元从在所述混合箱内贮存的所述混合液中配置的气体喷出口喷出气体，从而在所述混合液中产生气泡。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的基板处理装置，其中，
所述混合单元将过氧化氢溶液与溶液量少于所述过氧化氢溶液的氢氟酸进行混合，
所述HF混合SPM生成单元将硫酸与溶液量少于所述硫酸的所述混合液进行混合。
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