WO2024062759A1 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

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WO2024062759A1
WO2024062759A1 PCT/JP2023/026916 JP2023026916W WO2024062759A1 WO 2024062759 A1 WO2024062759 A1 WO 2024062759A1 JP 2023026916 W JP2023026916 W JP 2023026916W WO 2024062759 A1 WO2024062759 A1 WO 2024062759A1
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substrate
sulfuric acid
hydrogen peroxide
period
mixture
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PCT/JP2023/026916
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English (en)
French (fr)
Inventor
亨 遠藤
陸太 青木
Original Assignee
株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing apparatus and a substrate processing method.
  • a substrate processing apparatus that processes a substrate has been used in the manufacturing process of a device including a substrate, such as a semiconductor device and a liquid crystal display device.
  • the substrate is, for example, a semiconductor wafer or a glass substrate for a liquid crystal display.
  • SPM processing is known as a process for peeling off objects stuck to the surface of a substrate.
  • a target object adhered to the surface of the substrate is peeled off by supplying a sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture, which is a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, to the substrate.
  • Patent Document 1 describes an SPM process in which a substrate is treated with a high-temperature SPM.
  • the ejection position of the SPM nozzle is moved from the center of the substrate to the outside in accordance with the resist residue in the SPM imaged by a camera, thereby efficiently peeling off objects adhered to the surface of the substrate.
  • Patent Document 1 also describes treating the substrate with a first SPM rich in hydrogen peroxide, and then treating the substrate with a second SPM rich in sulfuric acid. According to the method of Patent Document 1, remaining objects can be effectively removed by the second SPM.
  • the substrate can be efficiently subjected to SPM processing by supplying high-temperature SPM to the substrate.
  • SPM processing by supplying high-temperature SPM to the substrate.
  • droplets of the sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture on the substrate may splash around. If the droplets of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture splash off the substrate and adhere to some member in this way, the substrate may become contaminated due to the deposits in a later process.
  • SPM processing is performed using low-temperature SPM, the efficiency of the SPM processing may decrease.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a substrate that can be efficiently subjected to SPM treatment while suppressing splashing of droplets of a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture from the substrate.
  • a processing apparatus and a substrate processing method are provided.
  • a substrate processing apparatus includes a substrate holder that holds and rotates a substrate, and a sulfuric acid and hydrogen peroxide solution mixed with sulfuric acid and hydrogen peroxide solution on the substrate rotated by the substrate holder. and a mixed liquid supply section that supplies the liquid.
  • the mixed liquid supply unit supplies the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture to the substrate at a first flow rate during a first period, and supplies the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture to the substrate during a second period after the first period.
  • the liquid is supplied to the substrate at a second flow rate lower than the first flow rate, and the ratio of the sulfuric acid in the sulfuric acid-hydrogen peroxide solution mixture in the second period is set to be lower than that in the sulfuric acid-hydrogen peroxide solution in the first period. It is smaller than the ratio of the sulfuric acid in the mixed liquid.
  • the substrate processing apparatus further includes an etching liquid supply unit that supplies an etching liquid to the substrate before the mixed liquid supply unit supplies the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixed liquid to the substrate.
  • the etching liquid supply unit supplies hydrofluoric acid or dilute hydrofluoric acid to the substrate as the etching liquid.
  • the mixed liquid supply unit supplies the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture generated by mixing the sulfuric acid at a temperature of 130° C. to 200° C. and the hydrogen peroxide solution at room temperature to the substrate. .
  • the mixed liquid supply unit supplies the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixed liquid, which is a mixture of the sulfuric acid and the hydrogen peroxide at a ratio of 4:1 to 9:1, to the substrate in the first period.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture in which the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution are mixed at a ratio of 2:1 to 3:1, is supplied to the substrate.
  • the second period is longer than the first period.
  • the substrate holder rotates the substrate at a first rotation speed during the first period, and then rotates the substrate at a second rotation speed during the second period, and the second rotation speed is , is smaller than the first rotational speed.
  • the mixed liquid supply unit supplies the hydrogen peroxide solution to the substrate after the second period.
  • the substrate processing apparatus further includes a scattering suppressing member that suppresses scattering of droplets of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture from the substrate.
  • a substrate processing method includes supplying a sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture containing sulfuric acid and a hydrogen peroxide solution to a substrate being rotated while being held by a substrate holder.
  • a substrate processing method including an SPM treatment step of treating the substrate with a water mixture, wherein the SPM treatment step includes applying the sulfuric acid hydrogen peroxide water mixture to the substrate at a first flow rate during a first period.
  • the substrate processing method further includes an etching step of treating the substrate with an etching solution before the SPM processing step.
  • hydrofluoric acid or dilute hydrofluoric acid is supplied to the substrate as the etching solution.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture produced by mixing the sulfuric acid at 130° C. or higher and 220° C. or lower and the hydrogen peroxide solution at room temperature is supplied to the substrate.
  • the first treatment step includes applying the sulfuric acid and hydrogen peroxide solution mixture, which is a mixture of the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution at a ratio of 4:1 to 9:1, to the substrate in the first period. and the second treatment step supplies the sulfuric acid and hydrogen peroxide solution mixture, which is a mixture of the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution at a ratio of 2:1 to 3:1, to the substrate in the second period. .
  • the second period is longer than the first period.
  • the substrate is rotated at a first rotation speed during the first period, the substrate is rotated at a second rotation speed during the second period, and the second rotation speed is , is smaller than the first rotational speed.
  • the substrate processing method further includes the step of supplying the hydrogen peroxide solution to the substrate and treating the substrate with the hydrogen peroxide solution after the second period.
  • droplets of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture are removed by a scattering suppressing member that faces a position of the substrate where the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture reaches the substrate. suppresses the scattering of
  • the present invention it is possible to provide a substrate processing apparatus and a substrate processing method that can efficiently perform SPM processing on a substrate while suppressing splashing of droplets of a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture from the substrate.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of the substrate processing apparatus of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a substrate processing unit in the substrate processing apparatus of this embodiment.
  • FIG. 1 is a block diagram of a substrate processing apparatus according to the present embodiment.
  • 13 is a graph showing the number of droplets of a sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture that splashes off a substrate depending on the temperature of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture.
  • 2 is a graph showing the number of droplets of a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture splashed from a substrate depending on the sulfuric acid ratio and flow rate of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture.
  • FIG. 2 is a flow diagram of the substrate processing apparatus of this embodiment.
  • (a) to (e) are schematic diagrams of the substrate processing apparatus of this embodiment.
  • (a) to (c) are schematic diagrams of the substrate processing apparatus of this embodiment.
  • FIG. 2 is a flow diagram of the substrate processing apparatus of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a substrate processing unit in the substrate processing apparatus of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic top view of a substrate processing unit in the substrate processing apparatus of this embodiment.
  • FIG. 2 is a flow diagram of the substrate processing apparatus of this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a substrate processing apparatus 100 of this embodiment.
  • the substrate processing apparatus 100 processes the substrate W.
  • the substrate processing apparatus 100 processes the substrate W to perform at least one of etching, surface treatment, imparting properties, forming a treated film, removing at least a portion of the film, and cleaning.
  • the substrate W is used as a semiconductor substrate.
  • Substrate W includes a semiconductor wafer.
  • the substrate W has a substantially disk shape.
  • the substrate processing apparatus 100 processes the substrates W one by one.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a plurality of substrate processing units 10, a processing liquid cabinet 110, a processing liquid box 120, a plurality of load ports LP, an indexer robot IR, and a center robot CR. , and a control device 101.
  • the control device 101 controls the load port LP, indexer robot IR, and center robot CR.
  • Control device 101 includes a control section 102 and a storage section 104.
  • the indexer robot IR and the center robot CR may be collectively referred to as a transport unit.
  • Each of the load ports LP accommodates a plurality of stacked substrates W.
  • the indexer robot IR transports the substrate W between the load port LP and the center robot CR.
  • the center robot CR transports the substrate W between the indexer robot IR and the substrate processing unit 10.
  • Each of the substrate processing units 10 processes the substrate W by discharging a processing liquid onto the substrate W.
  • the treatment liquid includes a chemical liquid, a rinsing liquid, a removal liquid, and/or a water repellent.
  • the processing liquid cabinet 110 stores processing liquid. Note that the processing liquid cabinet 110 may contain gas.
  • the plurality of substrate processing units 10 form a plurality of towers TW (four towers TW in FIG. 1) arranged so as to surround the center robot CR in plan view.
  • Each tower TW includes a plurality of substrate processing units 10 (three substrate processing units 10 in FIG. 1) stacked one above the other.
  • Each processing liquid box 120 corresponds to a plurality of towers TW.
  • the liquid in the processing liquid cabinet 110 is supplied via one of the processing liquid boxes 120 to all the substrate processing units 10 included in the tower TW corresponding to the processing liquid box 120. Further, the gas in the processing liquid cabinet 110 is supplied to all the substrate processing units 10 included in the tower TW corresponding to the processing liquid box 120 via one of the processing liquid boxes 120.
  • the processing liquid cabinet 110 has a storage tank (tank) for preparing the processing liquid.
  • the processing liquid cabinet 110 may have a storage tank for one type of processing liquid, or may have storage tanks for multiple types of processing liquids.
  • the processing liquid cabinet 110 includes a pump, a valve, and/or a filter for distributing the processing liquid.
  • the control device 101 controls various operations of the substrate processing apparatus 100.
  • the substrate processing unit 10 processes the substrate W by the control device 101 .
  • the control device 101 includes a control unit 102 and a memory unit 104.
  • the control unit 102 has a processor.
  • the control unit 102 has, for example, a central processing unit (CPU).
  • the control unit 102 may have a general-purpose processor.
  • the storage unit 104 stores data and computer programs.
  • the data includes recipe data.
  • the recipe data includes information indicating multiple recipes. Each of the plurality of recipes defines processing contents and processing procedures for the substrate W.
  • the storage unit 104 includes a main storage device and an auxiliary storage device.
  • the main storage device is, for example, a semiconductor memory.
  • the auxiliary storage device is, for example, a semiconductor memory and/or a hard disk drive.
  • Storage unit 104 may include removable media.
  • the control unit 102 executes a computer program stored in the storage unit 104 to perform a substrate processing operation.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the substrate processing unit 10 in the substrate processing apparatus 100.
  • the substrate processing unit 10 includes a chamber 11 , a blower unit 12 , a substrate holding section 20 , an etching solution supply section 30 , a rinsing solution supply section 40 , an SPM supply section 50 , and a rinsing solution supply section 60 .
  • the chamber 11 is approximately box-shaped with an internal space.
  • the chamber 11 accommodates the substrate W.
  • the substrate processing apparatus 100 is a single-wafer type that processes substrates W one by one, and the chamber 11 accommodates one substrate W at a time.
  • the substrate W is accommodated within the chamber 11 and processed within the chamber 11 .
  • the chamber 11 accommodates at least a portion of each of the substrate holding section 20 , the etching solution supply section 30 , the rinsing solution supply section 40 , the SPM supply section 50 , and the rinsing solution supply section 60 .
  • the blower unit 12 is arranged above the chamber 11.
  • the blower unit 12 is arranged on the top surface of the chamber 11.
  • the blower unit 12 sends air into the chamber 11 .
  • the blower unit 12 includes, for example, a fan filter unit (FFU).
  • FFU fan filter unit
  • a downflow is formed within the chamber 11 by the blower unit 12 and the exhaust device (not shown).
  • the substrate holding section 20 holds the substrate W.
  • the substrate holding unit 20 holds the substrate W horizontally so that the upper surface (front surface) Wa of the substrate W faces upward and the back surface (lower surface) Wb of the substrate W faces vertically downward. Further, the substrate holding unit 20 rotates the substrate W while holding the substrate W.
  • the upper surface Wa of the substrate W is provided with a stacked structure in which a recess is formed. The substrate holder 20 rotates the substrate W while holding it.
  • the substrate holder 20 may be a clamping type that clamps the edge of the substrate W.
  • the substrate holding section 20 may have any mechanism for holding the substrate W from the back surface Wb.
  • the substrate holding section 20 may be of a vacuum type.
  • the substrate holding unit 20 holds the substrate W horizontally by adsorbing the center portion of the back surface Wb of the substrate W, which is a non-device forming surface, to the upper surface.
  • the substrate holding section 20 may combine a clamping type in which a plurality of chuck pins are brought into contact with the peripheral end surface of the substrate W and a vacuum type.
  • the substrate holder 20 includes a spin base 21, a chuck member 22, a shaft 23, a spin motor 24, and a housing 25.
  • the chuck member 22 is provided on the spin base 21.
  • the chuck member 22 chucks the substrate W.
  • the spin base 21 is provided with a plurality of chuck members 22.
  • the shaft 23 extends vertically along the rotation axis Ax.
  • a spin base 21 is coupled to the upper end of the shaft 23.
  • the substrate W is placed above the spin base 21 .
  • the spin base 21 is disk-shaped.
  • the chuck member 22 supports the substrate W horizontally.
  • the shaft 23 extends downward from the center of the spin base 21.
  • the spin motor 24 applies a rotational force to the shaft 23.
  • the spin motor 24 rotates the shaft 23 in a rotational direction, thereby rotating the substrate W and the spin base 21 around the rotation axis Ax.
  • the housing 25 accommodates the shaft 23 and the spin motor 24.
  • the etching liquid supply unit 30 supplies the etching liquid to the substrate W.
  • the etching liquid supply section 30 supplies an etching liquid to the upper surface Wa of the substrate W. At least a portion of the etching liquid supply section 30 is accommodated within the chamber 11.
  • the etching liquid supply unit 30 supplies an etching liquid to the upper surface Wa of the substrate W.
  • the etching solution contains hydrofluoric acid or diluted hydrofluoric acid.
  • hydrofluoric acid may be heated to 40°C or more and 70°C or less, or may be heated to 50°C or more and 60°C or less. However, hydrofluoric acid does not need to be heated.
  • the etching liquid supply section 30 includes a pipe 32, a valve 34, and a nozzle 36.
  • the nozzle 36 discharges etching liquid onto the upper surface Wa of the substrate W.
  • Nozzle 36 is connected to piping 32.
  • Etching liquid is supplied to the pipe 32 from a supply source.
  • the valve 34 opens and closes the flow path within the piping 32.
  • the valve 34 adjusts the opening degree of the pipe 32 to adjust the flow rate of the etching solution supplied to the pipe 32.
  • the valve 34 includes a valve body (not shown) in which a valve seat is provided, a valve body that opens and closes the valve seat, and an actuator that moves the valve body between an open position and a closed position. (not shown).
  • the nozzle 36 may be configured to be movable with respect to the substrate W.
  • the etching liquid supply section 30 may further include a nozzle moving section 38.
  • the nozzle moving unit 38 may move the nozzle 36 up and down, or may horizontally rotate the nozzle 36 around a rotation axis.
  • the nozzle moving unit 38 moves the nozzle 36 up and down.
  • the nozzle moving unit 38 includes a ball screw mechanism and an electric motor that provides driving force to the ball screw mechanism.
  • the nozzle moving section 38 horizontally rotates the nozzle 36.
  • the nozzle moving unit 38 includes an electric motor.
  • the rinsing liquid supply unit 40 supplies a rinsing liquid to the substrate W.
  • the rinse liquid supply section 40 supplies the rinse liquid to the upper surface Wa of the substrate W. At least a portion of the rinse liquid supply section 40 is housed within the chamber 11.
  • the rinsing liquid supply unit 40 supplies a rinsing liquid to the upper surface Wa of the substrate W.
  • the rinse solution includes carbonated water.
  • the rinsing liquid may be other than carbonated water.
  • a rinsing liquid for example, deionized water (DIW), electrolyzed ionized water, ozone water, ammonia water, hydrochloric acid water at a dilute concentration (for example, about 10 ppm to 100 ppm), and reduced water (hydrogen water) are used. ).
  • the rinsing liquid supply unit 40 includes a pipe 42, a valve 44, and a nozzle 46.
  • the nozzle 46 ejects the rinsing liquid onto the upper surface Wa of the substrate W.
  • the nozzle 46 is connected to the pipe 42.
  • the rinsing liquid is supplied to the pipe 42 from a supply source.
  • the valve 44 opens and closes the flow path in the pipe 42.
  • the nozzle 46 may be configured to be movable relative to the substrate W.
  • the valve 44 opens and closes the flow path within the pipe 42.
  • the valve 44 adjusts the opening degree of the pipe 42 to adjust the flow rate of the rinse liquid supplied to the pipe 42.
  • the valve 44 includes a valve body (not shown) in which a valve seat is provided, a valve body that opens and closes the valve seat, and an actuator that moves the valve body between an open position and a closed position. (not shown).
  • the nozzle 46 may be movable.
  • the nozzle 46 can be moved horizontally and/or vertically according to a movement mechanism controlled by the control unit 102.
  • the SPM supply unit 50 supplies the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixed solution to the substrate W.
  • the SPM supply unit 50 supplies the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixed solution to the upper surface Wa of the substrate W.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixed solution may be heated to a temperature between 90° C. and 240° C. At least a portion of the SPM supply unit 50 is housed within the chamber 11. In this specification, the SPM supply unit 50 may be referred to as the mixed solution supply unit 50.
  • the SPM supply unit (mixed liquid supply unit) 50 has a pipe 52a, a valve 54a, a pipe 52b, a valve 54b, a heater 55a, a pump 57a, and a nozzle 56.
  • the nozzle 56 ejects the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixed liquid onto the upper surface Wa of the substrate W.
  • the nozzle 56 is connected to the piping 52a and the piping 52b.
  • Sulfuric acid is supplied to the pipe 52a from a supply source.
  • the valve 54a opens and closes the flow path within the pipe 52a.
  • the valve 54a adjusts the opening degree of the pipe 52a to adjust the flow rate of sulfuric acid supplied to the pipe 52a.
  • the valve 54a includes a valve body (not shown) in which a valve seat is provided, a valve body that opens and closes the valve seat, and an actuator that moves the valve body between an open position and a closed position. (not shown).
  • the pump 57a circulates sulfuric acid into the pipe 52a.
  • the heater 55a heats the sulfuric acid flowing through the pipe 52a.
  • the temperature of sulfuric acid can be adjusted by the heater 55a.
  • the heater 55a heats the sulfuric acid flowing through the pipe 52a and adjusts the temperature of the sulfuric acid (for example, about 70° C. to 220° C.).
  • the heater 55a may heat the sulfuric acid and measure the temperature of the sulfuric acid.
  • a hydrogen peroxide solution is supplied to the pipe 52b from a supply source.
  • the valve 54b opens and closes the flow path within the pipe 52b.
  • the valve 54b adjusts the opening degree of the pipe 52b to adjust the flow rate of the hydrogen peroxide solution supplied to the pipe 52b.
  • the valve 54b includes a valve body (not shown) in which a valve seat is provided, a valve body that opens and closes the valve seat, and an actuator that moves the valve body between an open position and a closed position. (not shown).
  • the sulfuric acid flowing through the pipe 52a and the hydrogen peroxide water flowing through the pipe 52b are mixed to produce sulfuric acid and hydrogen peroxide water.
  • the temperature of the sulfuric acid and hydrogen peroxide increases.
  • the nozzle 56 may be configured to be movable with respect to the substrate W.
  • the SPM supply section 50 may further include a nozzle moving section 58.
  • the nozzle moving unit 58 may move the nozzle 56 up and down, or may horizontally rotate the nozzle 56 around a rotation axis.
  • the nozzle moving section 58 moves the nozzle 56 up and down.
  • the nozzle moving unit 58 includes a ball screw mechanism and an electric motor that provides driving force to the ball screw mechanism.
  • the nozzle moving section 58 horizontally rotates the nozzle 56.
  • nozzle moving section 58 includes an electric motor.
  • the SPM supply unit 50 supplies the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture from the nozzle 56. is supplied to the substrate W. Further, when the valve 54a is closed and sulfuric acid does not flow through the pipe 52a, and the valve 54b is opened and hydrogen peroxide solution flows through the pipe 52b, the SPM supply unit 50 supplies hydrogen peroxide solution to the substrate from the nozzle 56. Supply to W.
  • the SPM supply unit 50 supplies sulfuric acid to the substrate W from the nozzle 56. .
  • the rinsing liquid supply unit 60 supplies a rinsing liquid to the substrate W.
  • the rinse liquid supply section 60 supplies the rinse liquid to the upper surface Wa of the substrate W. At least a portion of the rinse liquid supply section 60 is housed within the chamber 11.
  • the rinsing liquid supply unit 60 supplies a rinsing liquid to the upper surface Wa of the substrate W.
  • a rinsing liquid for example, deionized water (DIW), carbonated water, electrolyzed ionized water, ozone water, ammonia water, hydrochloric acid water at a dilute concentration (for example, about 10 ppm to 100 ppm), or reduced water (hydrogen water) can be used. ).
  • the rinse liquid supply section 60 includes a pipe 62, a valve 64, and a nozzle 66.
  • the nozzle 66 discharges a rinse liquid onto the upper surface Wa of the substrate W.
  • Nozzle 66 is connected to piping 62 .
  • a rinsing liquid is supplied to the pipe 62 from a supply source.
  • Valve 64 opens and closes the flow path within piping 62 .
  • the nozzle 66 may be configured to be movable with respect to the substrate W.
  • the valve 64 opens and closes the flow path within the pipe 62.
  • the valve 64 adjusts the opening degree of the pipe 62 to adjust the flow rate of the rinse liquid supplied to the pipe 62.
  • the valve 64 includes a valve body (not shown) in which a valve seat is provided, a valve body that opens and closes the valve seat, and an actuator that moves the valve body between an open position and a closed position. (not shown).
  • the nozzle 66 may be movable.
  • the nozzle 66 can be moved horizontally and/or vertically according to a movement mechanism controlled by the control unit 102.
  • the substrate processing unit 10 further includes a cup 90.
  • the cup 90 collects the processing liquid scattered from the substrate W.
  • the cup 90 moves up and down.
  • the cup 90 is used during a period during which the etching liquid supply section 30, the rinsing liquid supply section 40, the SPM supply section 50, and/or the rinsing liquid supply section 60 supply the etching liquid, the rinsing liquid, the SPM, and/or the rinsing liquid to the substrate W. It rises vertically upward to the side of the substrate W.
  • the cup 90 collects the etching liquid, rinsing liquid, SPM, and/or rinsing liquid scattered from the substrate W due to the rotation of the substrate W.
  • the cup 90 is used during a period during which the etching liquid supply section 30, the rinsing liquid supply section 40, the SPM supply section 50, and/or the rinsing liquid supply section 60 supplies the etching liquid, the rinsing liquid, SPM, and/or the rinsing liquid to the substrate W. When this is completed, it descends vertically downward from the side of the substrate W.
  • the control device 101 includes the control section 102 and the storage section 104.
  • the control unit 102 controls the blower unit 12, the substrate holding unit 20, the etching liquid supply unit 30, the rinsing liquid supply unit 40, the SPM supply unit 50, the rinsing liquid supply unit 60, and/or the cup 90.
  • the control unit 102 controls the blower unit 12, the spin motor 24, the valves 34, 44, 54a, 54b, 64, the nozzle moving units 38, 58, the heater 55a, the pump 57a, and/or the cup 90.
  • the substrate processing apparatus 100 of this embodiment is suitably used for manufacturing a semiconductor element provided with a semiconductor.
  • a conductive layer and an insulating layer are laminated on a base material.
  • the substrate processing apparatus 100 is suitably used for cleaning and/or processing (eg, etching, changing characteristics, etc.) of conductive layers and/or insulating layers during the manufacture of semiconductor devices.
  • FIG. 3 is a block diagram of the substrate processing apparatus 100.
  • the control device 101 controls various operations of the substrate processing apparatus 100.
  • the control device 101 controls the indexer robot IR, the center robot CR, the ventilation unit 12, the substrate holding section 20, the etching liquid supply section 30, the rinsing liquid supply section 40, the SPM supply section 50, the rinsing liquid supply section 60, and the cup 90.
  • the control device 101 includes an indexer robot IR, a center robot CR, a blower unit 12, a substrate holding section 20, an etching solution supply section 30, a rinsing solution supply section 40, an SPM supply section 50, and a rinsing solution supply section 60.
  • the memory unit 104 also stores computer programs and data.
  • the data includes recipe data.
  • the recipe data includes information indicating a plurality of recipes. Each of the plurality of recipes specifies the processing content, processing procedure, and substrate processing conditions for the substrate W.
  • the control unit 102 executes the computer programs stored in the memory unit 104 to perform substrate processing operations.
  • the control unit 102 controls the indexer robot IR and transfers the substrate W by the indexer robot IR.
  • the control unit 102 controls the center robot CR and transfers the substrate W by the center robot CR.
  • the central robot CR receives an unprocessed substrate W and carries the substrate W into one of the plurality of chambers 11.
  • the center robot CR receives the processed substrate W from the chamber 11 and carries out the substrate W.
  • the control unit 102 controls the blower unit 12 to send air into the chamber 11.
  • the control unit 102 controls the blower unit 12 and the exhaust device (not shown) to form a downflow within the chamber 11 .
  • the control unit 102 controls the substrate holding unit 20 to control attachment and detachment of the substrate W, start of rotation of the substrate W, change of rotation speed, and stop of rotation of the substrate W.
  • the control unit 102 can control the substrate holding unit 20 to change the rotation speed of the substrate holding unit 20.
  • the control unit 102 can change the rotation speed of the substrate W by changing the rotation speed of the spin motor 24 of the substrate holding unit 20.
  • the control unit 102 can control the valve 34 of the etching liquid supply unit 30 to switch the state of the valve 34 between an open state and a closed state. Specifically, the control unit 102 controls the valve 34 of the etching liquid supply unit 30 to open the valve 34, thereby allowing the etching liquid flowing in the pipe 32 toward the nozzle 36 to pass through. can. Further, the control unit 102 can stop the supply of the etching liquid flowing in the pipe 32 toward the nozzle 36 by controlling the valve 34 of the etching liquid supply unit 30 and closing the valve 34. .
  • the control unit 102 can control the valve 44 of the rinse liquid supply unit 40 to switch the state of the valve 44 between an open state and a closed state. Specifically, the control unit 102 controls the valve 44 of the rinsing liquid supply unit 40 to open the valve 44, thereby allowing the rinsing liquid flowing in the pipe 42 toward the nozzle 46 to pass. can. Further, the control unit 102 can stop the supply of the rinse liquid flowing in the pipe 42 toward the nozzle 46 by controlling the valve 44 of the rinse liquid supply unit 40 and closing the valve 44. .
  • the control unit 102 can control the valve 54a to switch the state of the valve 54a between an open state and a closed state. Specifically, the control unit 102 can cause the sulfuric acid flowing in the pipe 52a toward the nozzle 56 to pass by controlling the valve 54a to open the valve 54a. Further, the control unit 102 can stop the supply of sulfuric acid flowing through the pipe 52a toward the nozzle 56 by controlling the valve 54a to close the valve 54a.
  • the control unit 102 can control the valve 54b to switch the state of the valve 54b between an open state and a closed state. Specifically, the control unit 102 can cause the hydrogen peroxide solution flowing in the pipe 52b toward the nozzle 56 to pass through by controlling the valve 54b to open the valve 54b. Further, the control unit 102 can stop the supply of the hydrogen peroxide solution flowing in the pipe 52b toward the nozzle 56 by controlling the valve 54b to close the valve 54b.
  • the control unit 102 also controls the valves 54a and 54b to open the valves 54a and 54b, thereby allowing the sulfuric acid and hydrogen peroxide solution to pass through the pipes 52a and 52b toward the nozzle 56, respectively. , the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture can be discharged from the nozzle 56. Further, the control unit 102 can stop the discharge of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture from the nozzle 56 by controlling the valves 54a, 54b to close the valves 54a, 54b.
  • the control unit 102 can control the valve 64 of the rinse liquid supply unit 60 to switch the state of the valve 64 between an open state and a closed state. Specifically, the control unit 102 controls the valve 64 of the rinsing liquid supply unit 60 to open the valve 64, thereby allowing the rinsing liquid flowing in the pipe 62 toward the nozzle 66 to pass. can. Further, the control unit 102 can stop the supply of the rinsing liquid flowing in the pipe 62 toward the nozzle 66 by controlling the valve 64 of the rinsing liquid supply unit 60 and closing the valve 64. .
  • the control unit 102 may control the cup 90 to move the cup 90 relative to the substrate W. Specifically, the control unit 102 controls the etching liquid supply unit 30, the rinsing liquid supply unit 40, the SPM supply unit 50, and/or the rinsing liquid supply unit 60 to supply the substrate W with an etching liquid, a rinsing liquid, SPM, and/or a rinsing liquid.
  • the cup 90 is raised vertically upward to the side of the substrate W over a period of time during which the cup 90 is supplied.
  • control unit 102 causes the etching liquid supply unit 30, the rinsing liquid supply unit 40, the SPM supply unit 50 and/or the rinsing liquid supply unit 60 to supply the etching liquid, the rinsing liquid, SPM and/or the rinsing liquid to the substrate W.
  • the cup 90 is lowered vertically downward from the side of the substrate W.
  • the substrate processing apparatus 100 of this embodiment is suitably used for forming semiconductor elements.
  • the substrate processing apparatus 100 is suitably used to process a substrate W used as a semiconductor element having a stacked structure.
  • the semiconductor element is a so-called 3D structured memory (storage device).
  • the substrate W is suitably used as a NAND flash memory.
  • FIG. 4 is a graph showing a change in the number of droplets of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture splashed from the substrate depending on the heating temperature of sulfuric acid.
  • FIG. 4 shows the results for sulfuric acid/hydrogen peroxide mixtures having different sulfuric acid ratios.
  • line L1 shows the results when the ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide in the sulfuric acid-hydrogen peroxide-water mixture is 6:1
  • line L2 shows the results when the ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide in the sulfuric acid-hydrogen peroxide-water mixture is 6:1.
  • the results are shown when the ratio of hydrogen peroxide solution is 2:1.
  • FIG. 5 is a graph showing the number of droplets according to the sulfuric acid ratio and flow rate of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture.
  • the X-axis shows the sulfuric acid ratio
  • the Y-axis shows the flow rate
  • the Z-axis shows the number of droplets (number of droplets) of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture splashed from the substrate.
  • the minimum value on the X-axis is the result of treating the substrate with a sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture with a 2:1 ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide;
  • the results are the results of treating the substrate with a sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture having a ratio of sulfuric acid to hydrogen peroxide of 9:1.
  • the substrate processing apparatus 100 of the present embodiment when performing SPM processing on the substrate W with a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture, the substrate is first treated with a sulfur/hydrogen peroxide/water mixture having a high flow rate and a high sulfuric acid ratio. After that, the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture having a low flow rate and a low sulfuric acid ratio.
  • FIG. 6 is a table showing SPM processing in the substrate processing method of this embodiment.
  • the SPM process includes a first process and a second process.
  • the SPM process starts from the first process.
  • the first process is performed during the first period.
  • the second process starts after the first process ends.
  • the second process is performed during the second period after the first period.
  • the second period begins consecutively after the first period ends.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture having a high flow rate and a high sulfuric acid ratio.
  • the opening degrees of the valves 54a and 54b are made relatively large to make the flow rates of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution flowing through the pipes 52a and 52b relatively large.
  • the ratio of the flow rate of sulfuric acid flowing through the pipe 52a to the total flow rate of sulfuric acid and hydrogen peroxide flowing through the pipe 52a and the pipe 52b is made relatively high.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture having a low flow rate and a low sulfuric acid ratio.
  • the opening degrees of the valves 54a and 54b are made relatively small to make the flow rates of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution flowing through the pipes 52a and 52b relatively small.
  • the ratio of the flow rate of sulfuric acid flowing through the pipe 52a to the total flow rate of sulfuric acid and hydrogen peroxide flowing through the pipe 52a and the pipe 52b is made relatively low.
  • the substrate W in the first process, is processed with a high flow rate of the sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture. Therefore, the upper surface Wa of the substrate W can be quickly covered with the sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture, and adhesion of particles to the substrate W can be suppressed. Furthermore, in the first treatment, since the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture has a high sulfuric acid ratio, splashing of the sulfur/hydrogen peroxide/water mixture can be suppressed.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture having a low sulfuric acid ratio.
  • the substrate W since the sulfuric acid ratio of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is low, the substrate W can be treated with the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in a short time. Furthermore, in the second process, since the substrate W is treated with the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture at a low flow rate, the consumption amount of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in the SPM process can be reduced.
  • liquid splashing was dependent on the temperature, sulfuric acid ratio, and flow rate of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture, but liquid splashing also depends on the rotational speed of the substrate W. do. Typically, the higher the rotational speed of the substrate W, the more likely liquid splashing will occur, and the lower the rotational speed of the substrate W, the less likely liquid splashing will occur. Therefore, in the first process, the rotational speed of the substrate W is preferably lower than the threshold value.
  • the second process it is preferable to keep the temperature of the acid-hydrogen peroxide solution mixture on the substrate W relatively high. Furthermore, if the rotation speed of the substrate W in the second process is high, the liquid film may become thin and the efficiency of the SPM process may decrease. Therefore, the rotation speed of the substrate W in the second process may be lower than the rotation speed of the substrate W in the first process.
  • FIGS. 7(a) to 7(c) are schematic diagrams of the substrate processing method of this embodiment.
  • a rinsing liquid is supplied to the substrate W.
  • the rinsing liquid supply unit 40 supplies the rinsing liquid to the substrate W from the nozzle 46. Thereby, the substrate W is rinsed.
  • the rinsing liquid is supplied from the nozzle 46 to the rotating substrate W.
  • the rinsing liquid spreads in the radial direction from the center of the substrate W due to centrifugal force and spreads over the entire upper surface Wa of the substrate W.
  • the rinsing liquid forms a film with a liquid thickness of L0.
  • a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is supplied to the substrate W to perform the first treatment.
  • the SPM supply unit 50 supplies the sulfuric acid and hydrogen peroxide mixture to the substrate W from the nozzle 56.
  • the valve 54a is opened to allow sulfuric acid to flow through the pipe 52a
  • the valve 54b is opened to allow hydrogen peroxide to flow through the pipe 52b.
  • the hydrogen oxide/water mixture is discharged from the nozzle 56.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is supplied from the nozzle 56 to the rotating substrate W.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is discharged to the center of the substrate W, it spreads in the radial direction from the center of the substrate W due to centrifugal force, and spreads over the entire upper surface Wa of the substrate W.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture forms a film having a liquid thickness of L1.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is supplied to the rotating substrate W, and the substrate W is treated with the sulfur/hydrogen peroxide/water mixture.
  • the substrate W is treated with the sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture in the first period.
  • the flow rate of sulfuric acid flowing through the pipe 52a is Fs1, and the temperature of sulfuric acid is Ts1.
  • the flow rate of the hydrogen peroxide water flowing through the pipe 52b is Fh1, and the temperature of the hydrogen peroxide water is Th1.
  • the flow rate of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is Fc1
  • the temperature of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is Tc1
  • the sulfuric acid ratio of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is Rc1.
  • the rotation speed of the substrate W is Rr1.
  • Sulfuric acid and hydrogen peroxide are mixed to produce a sulfuric acid and hydrogen peroxide mixture.
  • the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution cause an exothermic reaction. Therefore, the temperature Tc1 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture is higher than both the sulfuric acid temperature Ts1 and the hydrogen peroxide solution temperature Th1.
  • the temperature Ts1 of sulfuric acid is 70°C or more and 220°C or less, and may be 100°C or more and 200°C or less.
  • the temperature Th1 of the hydrogen peroxide solution is room temperature.
  • the temperature Tc1 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture is 90°C or more and 240°C or less.
  • the substrate W is subjected to hydrophilic treatment.
  • the flow rate Fc1 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is relatively large, the substrate W can be quickly covered with the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture supplied to the substrate W may splash from the substrate W and adhere to the chamber 11 .
  • the first treatment is performed so that droplets of the sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture do not splash from the substrate W.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture may splash from the substrate W and adhere to the chamber 11 .
  • the flow rate Fs1 of sulfuric acid is larger than the flow rate Fh1 of hydrogen peroxide solution.
  • the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution are used at a ratio of 4:1 to 9:1 (i.e., a ratio in which the flow rate of sulfuric acid is 4 times or more and 9 times or less relative to the flow rate of the hydrogen peroxide solution). ) is mixed.
  • the rotational speed Rr1 of the substrate W in the first process is smaller than the threshold value.
  • the rotation speed Rr1 of the substrate W in the first process is 700 rpm or more and 1400 rpm or less, and may be 800 rpm or more and 1200 rpm or less.
  • a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is supplied to the substrate W to perform the second treatment.
  • the SPM supply unit 50 continues to supply the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture to the substrate W from the nozzle 56.
  • the conditions for the second process are different from the conditions for the first process.
  • a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture is supplied to the substrate W, and the substrate W is treated with the sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture having a low flow rate and a low sulfuric acid ratio.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture forms a film with a liquid thickness L2.
  • the liquid thickness L2 in the second process is smaller than the liquid thickness L1 in the first process.
  • the opening degree of at least one of the valves 54a and 54b in the first process is changed.
  • the opening degree of the valve 54a in the first process is reduced to reduce the flow rate of sulfuric acid.
  • the opening degree of the valve 54b in the first process may be changed to change the flow rate of the hydrogen peroxide solution.
  • the flow rate of the sulfuric acid flowing through the pipe 52a is Fs2, and the temperature of the sulfuric acid is Ts2.
  • the flow rate of the hydrogen peroxide water flowing through the pipe 52b is Fh2, and the temperature of the hydrogen peroxide water is Th2.
  • the flow rate of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is Fc2
  • the temperature of the sulfuric/hydrogen peroxide/water mixture is Tc2
  • the sulfuric acid ratio of the sulfuric/hydrogen peroxide/water mixture is Rc2.
  • the rotation speed of the substrate W is Rr2.
  • the hydrophilized substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture.
  • the flow rate Fc2 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture to the substrate W be relatively small.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is prepared at a ratio that allows the processing of the substrate W to proceed efficiently.
  • the flow rate Fs2 of sulfuric acid is larger than the flow rate Fh2 of hydrogen peroxide solution.
  • the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution are used at a ratio of 2:1 to 3:1 (i.e., a ratio in which the flow rate of sulfuric acid is at least twice and no more than three times the flow rate of the hydrogen peroxide solution). ) is mixed.
  • the temperature Ts2 of sulfuric acid is 70°C or more and 220°C or less, and may be 100°C or more and 200°C or less.
  • the temperature Th2 of the hydrogen peroxide solution is room temperature.
  • the temperature Tc2 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture is 90°C or more and 240°C or less.
  • the flow rate Fc2 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in the second treatment is smaller than the flow rate Fc1 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in the first treatment.
  • the substrate W can be quickly coated with the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture to prevent particles from adhering to the substrate W, and the consumption amount of the sulfur/hydrogen peroxide/water mixture can be reduced.
  • the flow rate Fc2 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in the second treatment is 30% or more and 85% or less, and 40% or more and 75% or less of the flow rate Fc1 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in the first treatment. It's okay.
  • the temperature Ts2 of sulfuric acid in the second treatment may be equal to the temperature Ts1 of sulfuric acid in the first treatment.
  • the heating temperature of the heater 55a does not need to be changed in the first process and the second process.
  • the temperature Th2 of the hydrogen peroxide solution in the second treatment may be equal to the temperature Th1 of the hydrogen peroxide solution in the first treatment.
  • the sulfuric acid and hydrogen peroxide solution in the second treatment are equal to the temperature Ts1 of sulfuric acid and the temperature Th1 of the hydrogen peroxide solution in the first treatment, the sulfuric acid and hydrogen peroxide solution in the second treatment
  • the temperature Tc2 of the liquid mixture is different from the temperature Tc1 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in the first treatment.
  • the temperature Tc2 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in the second treatment is higher than the temperature Tc1 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in the first treatment. This is because the sulfuric acid ratio Rs2 of the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture is smaller than the sulfuric acid ratio Rs1 of the sulfur/hydrogen peroxide/water mixture.
  • the sulfuric acid ratio Rc2 of the sulfuric acid-hydrogen peroxide-water mixture in the second treatment is smaller than the sulfuric acid ratio Rc1 of the sulfuric acid-hydrogen peroxide-water mixture in the first treatment.
  • the substrate W can be efficiently subjected to SPM using a relatively small amount of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture.
  • the rotation speed Rr2 of the substrate W in the second process may be smaller than the rotation speed Rr1 of the substrate W in the first process. This allows the substrate W to be efficiently SPM-processed with a relatively small amount of sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture.
  • the rotational speed Rr2 of the substrate W in the second process is larger than a predetermined value.
  • the rotation speed Rr2 of the substrate W in the second process may be 100 rpm or more and 500 rpm or less, or 150 rpm or more and 300 rpm or less.
  • FIG. 8 is a flow diagram of the substrate processing method of this embodiment.
  • step S110 the substrate W is carried into the chamber 11.
  • the central robot CR Under the control of the control unit 102, the central robot CR carries the substrate W into the chamber 11, and the substrate holding unit 20 holds the carried substrate W.
  • step S120 rotation of the substrate W is started.
  • the substrate holding unit 20 starts rotating the substrate W while holding the substrate W.
  • step S130 an etching solution is supplied to the substrate W to perform an etching process on the substrate W.
  • the etching liquid supply unit 30 supplies the etching liquid from the nozzle 36 to the substrate W rotated by the substrate holding unit 20.
  • the etching liquid supply section 30 supplies hydrofluoric acid as the etching liquid.
  • the hydrofluoric acid removes the natural oxide film of the substrate W and makes the substrate W hydrophobic.
  • step S140 a rinsing liquid is supplied to the substrate W to rinse the substrate W.
  • the rinsing liquid supply unit 40 supplies the rinsing liquid to the substrate W from the nozzle 46.
  • the rinse liquid supply unit 40 supplies carbonated water as the rinse liquid.
  • step S150 a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture is supplied to the substrate W, and the substrate W is subjected to the SPM treatment.
  • the SPM supply unit 50 supplies the sulfuric acid and hydrogen peroxide mixture to the substrate W from the nozzle 56.
  • the SPM process removes organic substances from the substrate W and generates a chemical oxide film.
  • Step S150 includes step S152 in which a first process is performed in a first period, and step S154 in which a second process is performed in a second period after the first period.
  • the second period of the second process is longer than the first period of the first process.
  • the first period is 10 seconds or less, and may be 1 second or more and 5 seconds or less.
  • the second period may be 30 seconds or more, and may be 1 minute or more and 5 minutes or less.
  • step S152 the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in the first period.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture having a flow rate Fc1 and a sulfuric acid ratio Rc1.
  • the substrate W rotates at a rotation speed Rr1.
  • step S154 during the second period, the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture having a flow rate Fc2 and a sulfuric acid ratio Rc2.
  • the flow rate Fc2 is smaller than the flow rate Fc1.
  • the sulfuric acid ratio Rc2 is smaller than the sulfuric acid ratio Rc1.
  • the substrate W rotates at a rotation speed Rr2.
  • the rotation speed Rr2 may be lower than the rotation speed Rr1.
  • step S160 a hydrogen peroxide solution is supplied to the substrate W, and the substrate W is treated with the hydrogen peroxide solution.
  • the supply of sulfuric acid to the substrate W is stopped, and the supply of hydrogen peroxide solution to the substrate W is continued.
  • the valve 54a is closed to stop the flow of sulfuric acid in the pipe 52a, while the hydrogen peroxide solution continues to flow in the pipe 52b with the valve 54b open.
  • the opening degree of the valve 54b may be changed to change the flow rate of the hydrogen peroxide solution in the pipe 52b.
  • step S170 a rinsing liquid is supplied to the substrate W to rinse the substrate W.
  • the rinsing liquid supply unit 60 supplies the rinsing liquid to the substrate W from the nozzle 66.
  • the rinse liquid supply unit 60 supplies pure water as the rinse liquid.
  • step S180 the substrate W is dried.
  • the substrate holding unit 20 increases the rotational speed of the substrate W and blows away the rinsing liquid on the substrate W by centrifugal force.
  • step S190 the rotation of the substrate W is stopped. Under the control of the control unit 102, the substrate holding unit 20 stops rotating the substrate W.
  • step S200 the substrate W is taken out from the substrate processing unit 10.
  • the substrate holding unit 20 releases the holding of the substrate W, and the center robot CR takes out the substrate W from the chamber 11. Thereafter, the substrate W is transported to the outside of the substrate processing apparatus 100 via the indexer robot IR.
  • the substrate W can be processed.
  • organic substances on the substrate W can be removed while suppressing splashing of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixed water from the substrate W.
  • FIGS. 9(a) to 10(c) are schematic diagrams of the substrate processing method of this embodiment.
  • the substrate holding section 20 holds the substrate W. Under the control of the control unit 102, the substrate holding unit 20 holds the transported substrate W.
  • the substrate W is rotated and an etching solution is supplied to the substrate W to perform an etching process on the substrate W.
  • the substrate holding unit 20 rotates the held substrate W, and the etching liquid supply unit 30 supplies the etching liquid to the substrate W from the nozzle 36, thereby etching the substrate W.
  • hydrofluoric acid is supplied to the substrate W from the nozzle 36 to treat the substrate W with hydrofluoric acid.
  • the natural oxide film on the substrate W can be removed by the hydrofluoric acid treatment.
  • the hydrofluoric acid treatment makes the substrate W hydrophobic.
  • a rinsing liquid is supplied to the substrate W to rinse the substrate W.
  • the rinsing liquid supply unit 40 supplies the rinsing liquid to the substrate W from the nozzle 46 to rinse the substrate W.
  • the substrate W is rinsed by supplying carbonated water from the nozzle 46 to the substrate W.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture having a flow rate Fc1 and a sulfuric acid ratio Rc1.
  • the SPM supply unit 50 supplies the sulfuric acid and hydrogen peroxide solution mixture to the substrate W from the nozzle 56, and subjects the substrate W to the SPM treatment.
  • the valve 54a is opened to allow sulfuric acid to flow through the pipe 52a
  • the valve 54b is opened to allow hydrogen peroxide to flow through the pipe 52b.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture.
  • the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide solution mixture having a flow rate Fc2 and a sulfuric acid ratio Rc2.
  • the SPM supply unit 50 continues to supply the sulfuric acid and hydrogen peroxide solution mixture to the substrate W from the nozzle 56, and continues the SPM treatment of the substrate W.
  • the flow rate Fc2 is made smaller than the flow rate Fc1, and the sulfuric acid ratio Rc2 is made smaller than the sulfuric acid ratio Rc1.
  • the opening degree of the valve 54a is reduced to reduce the flow rate of sulfuric acid flowing through the pipe 52a.
  • the opening degree of the valve 54b may be changed to change the flow rate of the hydrogen peroxide solution flowing through the pipe 52b.
  • a hydrogen peroxide solution is supplied to the substrate W, and the substrate W is treated with the hydrogen peroxide solution.
  • the SPM supply unit 50 supplies hydrogen peroxide solution to the substrate W from the nozzle 56, and treats the substrate W with the hydrogen peroxide solution.
  • the supply of sulfuric acid to the substrate W is stopped, and the supply of hydrogen peroxide solution to the substrate W is continued.
  • the valve 54b is open and the hydrogen peroxide solution is flowing through the pipe 52b
  • the valve 54a is closed to stop the flow of sulfuric acid flowing through the pipe 52a.
  • the opening degree of the valve 54b may be changed to change the flow rate of the hydrogen peroxide solution flowing through the pipe 52b.
  • a rinsing liquid is supplied to the substrate W to rinse the substrate W.
  • the rinsing liquid supply unit 60 supplies the rinsing liquid to the substrate W from the nozzle 66 to rinse the substrate W.
  • the substrate W is dried.
  • the substrate holding unit 20 increases the rotation speed at which the substrate W is rotated. Thereafter, the rotation of the substrate W is stopped, and the substrate W is taken out from the substrate processing unit 10.
  • the substrate W can be processed.
  • the substrate W is first treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture having a high flow rate and a high sulfuric acid ratio, and then the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture having a low flow rate and a low sulfuric acid ratio. . Therefore, the substrate W can be subjected to the SPM process efficiently while suppressing splashing of droplets of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture from the substrate W.
  • the SPM treatment was performed in two steps, while the hydrogen peroxide treatment was performed in one step; however, in this embodiment, , but not limited to.
  • the hydrogen peroxide treatment may be performed in two steps.
  • FIG. 11 is a flow diagram of the substrate processing method of this embodiment.
  • the flow diagram in FIG. 11 is similar to the flow diagram described above with reference to FIG. 8, except that the hydrogen peroxide solution treatment includes two treatment steps, and redundant explanation will be omitted for the purpose of avoiding redundancy. .
  • steps S110 to S154 are similar to those in FIG. 8.
  • step S160 the substrate W after the SPM treatment is treated with hydrogen peroxide solution.
  • a hydrogen peroxide solution is supplied to the substrate W, and the substrate W is treated with the hydrogen peroxide solution.
  • Valve 54a is closed while valve 54b remains open. The opening degree of the valve 54b may be changed as necessary.
  • Step S160 includes step S162 of performing a first hydrogen peroxide treatment and step S164 of performing a second hydrogen peroxide treatment.
  • the treatment period of the second hydrogen peroxide treatment is longer than the treatment period of the first hydrogen peroxide treatment.
  • a hydrogen peroxide solution is supplied to the substrate W to perform a first hydrogen peroxide solution treatment.
  • the flow rate of hydrogen peroxide water flowing through the pipe 52b is Fhh1
  • the substrate W is treated with sulfuric acid hydrogen peroxide water at a flow rate Fhh1.
  • the substrate W is treated with sulfuric acid and hydrogen peroxide at a flow rate Fhh1.
  • step S164 hydrogen peroxide is supplied to the substrate W to perform a second hydrogen peroxide treatment.
  • the flow rate of the hydrogen peroxide flowing through pipe 52b is Fhh2
  • the flow rate Fhh2 in the second hydrogen peroxide treatment is greater than the flow rate Fhh1 in the first hydrogen peroxide treatment.
  • steps S170 to S200 are performed.
  • the substrate W can be processed.
  • the substrate W is first treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture having a high flow rate and a high sulfuric acid ratio, and then the substrate W is treated with a sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture having a low flow rate and a low sulfuric acid ratio. . Therefore, the substrate W can be subjected to the SPM process efficiently while suppressing splashing of droplets of the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture from the substrate W.
  • the flow rate Fhh1 of the first hydrogen peroxide treatment after the SPM treatment of the substrate W is relatively small, the residual sulfuric acid on the substrate W and the hydrogen peroxide solution react excessively, causing liquid splashing. can be restrained from doing so. Furthermore, by subsequently supplying hydrogen peroxide water at a relatively high flow rate Fhh2 in the second hydrogen peroxide water treatment, the residual sulfuric acid components on the substrate W can be effectively removed.
  • FIG. 12 is a schematic diagram of the substrate processing unit 10 in the substrate processing apparatus 100 of this embodiment
  • FIG. 13 is a schematic top view of the substrate processing unit 10 of FIG. 12.
  • the substrate processing unit 10 in FIG. 12 further includes a chemical solution supply section 70 and a rinsing solution supply section 80, and the nozzle 36 of the etching solution supply section 30, the nozzle 56 of the SPM supply section 50, and the nozzle 66 of the rinsing solution supply section 60 are integrated.
  • It has the same configuration as the substrate processing unit 10 in the substrate processing apparatus 100 shown in FIG. 2, except that a scattering suppressing member 59 is attached to the nozzle 56 that is provided at , duplicate explanations are omitted to avoid redundancy.
  • the substrate processing unit 10 further includes a chemical liquid supplying section 70 and a rinsing liquid supplying section 80.
  • the chemical liquid supplying section 70 supplies the chemical liquid to the substrate W.
  • the chemical liquid supplying section 70 supplies the chemical liquid to the upper surface Wa of the substrate W. At least a portion of the chemical liquid supplying section 70 is accommodated within the chamber 11.
  • the chemical supply unit 70 supplies a chemical to the upper surface Wa of the substrate W.
  • the chemical solution includes SC1 (a mixed solution of aqueous ammonia, hydrogen peroxide, and water).
  • the chemical supply unit 70 includes a pipe 72, a valve 74, and a nozzle 76.
  • the nozzle 76 discharges a chemical onto the upper surface Wa of the substrate W.
  • Nozzle 76 is connected to piping 72 .
  • a chemical solution is supplied to the pipe 72 from a supply source.
  • Valve 74 opens and closes the flow path within piping 72 .
  • the valve 74 opens and closes the flow path within the pipe 72.
  • the valve 74 adjusts the opening degree of the pipe 72 to adjust the flow rate of the chemical solution supplied to the pipe 72.
  • the valve 74 includes a valve body (not shown) in which a valve seat is provided, a valve body that opens and closes the valve seat, and an actuator that moves the valve body between an open position and a closed position. (not shown).
  • the nozzle 76 may be configured to be movable with respect to the substrate W.
  • the chemical solution supply section 70 may further include a nozzle moving section 78.
  • the nozzle moving unit 78 may move the nozzle 76 up and down, or may horizontally rotate the nozzle 76 around a rotation axis.
  • the nozzle moving section 78 moves the nozzle 76 up and down.
  • the nozzle moving unit 78 includes a ball screw mechanism and an electric motor that provides driving force to the ball screw mechanism.
  • the nozzle moving section 78 horizontally rotates the nozzle 76.
  • nozzle moving section 78 includes an electric motor.
  • the rinsing liquid supply unit 80 supplies a rinsing liquid to the substrate W.
  • the rinsing liquid supply section 80 supplies the rinsing liquid to the upper surface Wa of the substrate W.
  • At least a portion of the rinse liquid supply section 80 is housed within the chamber 11.
  • the rinsing liquid supply unit 80 supplies a rinsing liquid to the upper surface Wa of the substrate W.
  • the rinsing liquid includes deionized water (DIW), electrolyzed ionized water, or ozonated water. Alternatively, the rinsing liquid may be other than these. Examples of the rinsing liquid include ammonia water, diluted hydrochloric acid water (for example, about 10 ppm to 100 ppm), and reduced water (hydrogen water).
  • the rinse liquid supply section 80 includes a pipe 82, a valve 84, and a nozzle 86.
  • the nozzle 86 discharges a rinse liquid onto the upper surface Wa of the substrate W.
  • Nozzle 86 is connected to piping 82 .
  • a rinsing liquid is supplied to the pipe 82 from a supply source.
  • Valve 84 opens and closes the flow path within piping 82 .
  • the nozzle 86 may be configured to be movable relative to the substrate W.
  • the valve 84 opens and closes the flow path within the pipe 82.
  • the valve 84 adjusts the opening degree of the pipe 82 to adjust the flow rate of the rinse liquid supplied to the pipe 82.
  • the valve 84 includes a valve body (not shown) in which a valve seat is provided, a valve body that opens and closes the valve seat, and an actuator that moves the valve body between an open position and a closed position. (not shown).
  • the nozzle 86 may be configured to be movable relative to the substrate W.
  • the nozzle 36 of the etching liquid supply section 30, the nozzle 56 of the SPM supply section 50, and the nozzle 66 of the rinsing liquid supply section 60 are provided integrally. Therefore, when switching the type of liquid to be supplied to the substrate W, the moving time of the nozzles 36, 56, and 66 can be shortened, and the throughput of substrate processing can be improved.
  • the nozzle 56 discharges the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture in the diagonally lower right direction. Since the nozzle 56 discharges the sulfuric acid/hydrogen peroxide/water mixture in an oblique direction, even if the droplets of the sulfur/hydrogen peroxide/water mixture splash from the substrate W, the sulfuric/hydrogen peroxide/water mixture will not flow into the nozzle 56. It is possible to suppress adhesion of droplets of the mixed liquid.
  • a scattering suppressing member 59 is attached to the nozzle 56.
  • the scattering suppressing member 59 is attached to the nozzle 56 in the direction in which the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture is discharged from the nozzle 56 .
  • the scattering suppressing member 59 faces a position of the substrate W where the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture discharged from the nozzle 56 reaches the substrate W. Thereby, even if the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture discharged onto the substrate W splashes from the substrate W, the scattering suppressing member 59 can suppress the droplets from the substrate W from adhering to the surrounding area.
  • the scattering suppressing member 59 is housed in the standby pod 92 together with the nozzle 56.
  • the standby pod 92 is arranged at a position overlapping the nozzle 56 and the scattering suppressing member 59 when the nozzle 56 is arranged at the standby position.
  • the standby pod 92 accommodates the nozzle 56 and the scattering suppressing member 59.
  • it is preferable that the nozzle 56 and the scattering suppressing member 59 are washable.
  • FIG. 14 is a flow diagram of the substrate processing method of this embodiment.
  • the flow diagram of FIG. 14 is similar to the flow diagram described above with reference to FIG. 8, except that it further includes a chemical solution treatment and a rinsing treatment, and redundant explanation will be omitted for the purpose of avoiding redundancy.
  • steps S110 to S170 are the same as in FIG. 8.
  • step S170 a chemical solution is supplied to the substrate W in step S200.
  • the substrate W is treated with a chemical solution.
  • the chemical liquid supply unit 70 supplies the chemical liquid to the substrate W from the nozzle 76.
  • step S210 a rinsing liquid is supplied to the substrate W. Thereby, the substrate W is rinsed. Under the control of the control unit 102, the rinsing liquid supply unit 80 supplies the rinsing liquid to the substrate W from the nozzle 86.
  • step S210 the substrate W is dried in step S180. Thereby, the substrate W is dried.
  • Steps S180 to S200 are the same as those in FIG. 8, so their explanation will be omitted.
  • the sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture may be produced by mixing sulfuric acid and hydrogen peroxide outside the chamber 11.
  • the present invention can be used in the field of substrate processing apparatuses and substrate processing methods.

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Abstract

基板処理装置（１００）は、基板（Ｗ）を保持して回転させる基板保持部（２０）と、基板保持部（２０）によって回転される基板（Ｗ）に、硫酸および過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を供給する混合液供給部（５０）とを備える。混合液供給部（５０）は、第１期間に、硫酸過酸化水素水混合液を第１流量で基板に供給し、第１期間の後の第２期間に、硫酸過酸化水素水混合液を第１流量よりも少ない第２流量で基板に供給する。第２期間において硫酸過酸化水素水混合液の硫酸の比率は、第１期間において硫酸過酸化水素水混合液の硫酸の比率よりも小さい。

Description

基板処理装置および基板処理方法
　本発明は、基板処理装置および基板処理方法に関する。
　従来から、半導体装置および液晶表示装置のような基板を含む装置の製造工程では、基板を処理する基板処理装置が用いられている。基板は、例えば、半導体ウエハまたは液晶表示装置用ガラス基板である。
　基板の表面に固着する対象物を剥離する処理としてＳＰＭ処理が知られている。ＳＰＭ処理では、硫酸と過酸化水素水とを混合した硫酸過酸化水素水混合液を基板に供給することにより、基板に表面に固着した対象物を剥離する。
　特許文献１には、高温のＳＰＭで基板を処理するＳＰＭ処理が記載されている。特許文献１の基板処理装置では、カメラによって撮像されるＳＰＭ中のレジスト残渣に応じてＳＰＭノズルの吐出位置を基板の中央から外側に移動させることにより、基板の表面に固着している対象物を効率的に剥離する。また、特許文献１には、過酸化水素水がリッチな第１ＳＰＭで基板を処理した後に、硫酸がリッチな第２ＳＰＭで基板を処理することも記載されている。特許文献１の手法によれば、第２ＳＰＭにより、残存する対象物を良好に除去できる。
特開２０２０－１０７７７９号公報
　特許文献１の基板処理装置では、高温のＳＰＭを基板に供給することにより、基板を効率的にＳＰＭ処理できる。しかしながら、高温の硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理する場合、基板上の硫酸過酸化水素水混合液の液滴が周囲に跳ねることがある。このように硫酸過酸化水素水混合液の液滴が基板から跳ねて何らかの部材に付着すると、後の工程において付着物に起因して基板が汚れてしまうことがある。一方で、低温のＳＰＭでＳＰＭ処理を行うと、ＳＰＭ処理の効率が低下することがある。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板からの硫酸過酸化水素水混合液の液滴の跳ねを抑制しながら基板を効率的にＳＰＭ処理することが可能な基板処理装置および基板処理方法を提供する。
　本発明の一局面による基板処理装置は、基板を保持して回転させる基板保持部と、前記基板保持部によって回転される前記基板に、硫酸および過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を供給する混合液供給部とを備える。前記混合液供給部は、第１期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を第１流量で前記基板に供給し、前記第１期間の後の第２期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記第１流量よりも少ない第２流量で前記基板に供給し、前記第２期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率は、前記第１期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率よりも小さい。
　ある実施形態では、前記基板処理装置は、前記混合液供給部が前記基板に前記硫酸過酸化水素水混合液を供給する前に、前記基板にエッチング液を供給するエッチング液供給部をさらに備える。
　ある実施形態では、前記エッチング液供給部は、前記エッチング液としてフッ酸または希フッ酸を前記基板に供給する。
　ある実施形態では、前記混合液供給部は、１３０℃以上２００℃以下の前記硫酸と室温の前記過酸化水素水とを混合して生成した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する。
　ある実施形態では、前記混合液供給部は、前記第１期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を４：１～９：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給し、前記第２期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を２：１～３：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する。
　ある実施形態では、前記第２期間は、前記第１期間よりも長い。
　ある実施形態では、前記基板保持部は、前記第１期間において前記基板を第１回転速度で回転した後に、前記第２期間において前記基板を第２回転速度で回転し、前記第２回転速度は、前記第１回転速度よりも小さい。
　ある実施形態では、前記混合液供給部は、前記第２期間の後に、前記基板に前記過酸化水素水を供給する。
　ある実施形態では、前記基板処理装置は、前記基板からの前記硫酸過酸化水素水混合液の液滴の飛散を抑制する飛散抑制部材をさらに備える。
　本発明の別の局面による基板処理方法は、基板保持部によって保持されて回転される基板に、硫酸および過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を供給して前記硫酸過酸化水素水混合液で前記基板を処理するＳＰＭ処理工程を包含する、基板処理方法であって、前記ＳＰＭ処理工程は、第１期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を第１流量で前記基板に供給して前記基板を処理する第１処理工程と、前記第１期間の後の第２期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記第１流量よりも小さい第２流量で前記基板に供給して前記基板を処理する第２処理工程とを含み、前記第２期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率は、前記第１期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率よりも小さい。
　ある実施形態では、前記基板処理方法は、前記ＳＰＭ処理工程の前に、エッチング液で前記基板を処理するエッチング工程をさらに包含する。
　ある実施形態では、前記エッチング工程において、前記エッチング液としてフッ酸または希フッ酸を前記基板に供給する。
　ある実施形態では、前記ＳＰＭ処理工程において、１３０℃以上２２０℃以下の前記硫酸と室温の前記過酸化水素水とを混合して生成した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する。
　ある実施形態では、前記第１処理工程は、前記第１期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を４：１～９：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給し、前記第２処理工程は、前記第２期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を２：１～３：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する。
　ある実施形態では、前記第２期間は、前記第１期間よりも長い。
　ある実施形態では、前記ＳＰＭ処理工程において、前記第１期間において前記基板を第１回転速度で回転した後に、前記第２期間において前記基板を第２回転速度で回転し、前記第２回転速度は、前記第１回転速度よりも小さい。
　ある実施形態では、前記基板処理方法は、前記第２期間の後に、前記基板に前記過酸化水素水を供給して前記基板を前記過酸化水素水で処理する工程をさらに包含する。
　ある実施形態では、前記ＳＰＭ処理工程において、前記基板のうちの前記硫酸過酸化水素水混合液が前記基板に到達する位置に対向する飛散抑制部材によって、前記硫酸過酸化水素水混合液の液滴の飛散を抑制する。
　本発明によれば、基板からの硫酸過酸化水素水混合液の液滴の跳ねを抑制しながら基板を効率的にＳＰＭ処理することが可能な基板処理装置および基板処理方法を提供できる。
本実施形態の基板処理装置の模式的な平面図である。 本実施形態の基板処理装置における基板処理ユニットの模式図である。 本実施形態の基板処理装置のブロック図である。 硫酸過酸化水素水混合液の温度に応じた基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数を示すグラフである。 硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率および流量に応じて基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数を示すグラフである。 本実施形態の基板処理方法におけるＳＰＭ処理に含まれる第１処理および第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量および硫酸比率を示すテーブルである。 （ａ）～（ｃ）は、本実施形態の基板処理装置の模式図である。 本実施形態の基板処理装置のフロー図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態の基板処理装置の模式図である。 （ａ）～（ｃ）は、本実施形態の基板処理装置の模式図である。 本実施形態の基板処理装置のフロー図である。 本実施形態の基板処理装置における基板処理ユニットの模式図である。 本実施形態の基板処理装置における基板処理ユニットの模式的な上面図である。 本実施形態の基板処理装置のフロー図である。
　以下、図面を参照して、本発明による基板処理装置および基板処理方法の実施形態を説明する。なお、図中、同一または相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。なお、本願明細書では、発明の理解を容易にするため、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を記載することがある。典型的には、Ｘ軸およびＹ軸は水平方向に平行であり、Ｚ軸は鉛直方向に平行である。
　まず、図１を参照して、本発明による基板処理装置１００の実施形態を説明する。図１は、本実施形態の基板処理装置１００の模式的な平面図である。
　基板処理装置１００は、基板Ｗを処理する。基板処理装置１００は、基板Ｗに対して、エッチング、表面処理、特性付与、処理膜形成、膜の少なくとも一部の除去および洗浄のうちの少なくとも１つを行うように基板Ｗを処理する。
　基板Ｗは、半導体基板として用いられる。基板Ｗは、半導体ウエハを含む。例えば、基板Ｗは略円板状である。ここでは、基板処理装置１００は、基板Ｗを一枚ずつ処理する。
　図１に示すように、基板処理装置１００は、複数の基板処理ユニット１０と、処理液キャビネット１１０と、処理液ボックス１２０と、複数のロードポートＬＰと、インデクサーロボットＩＲと、センターロボットＣＲと、制御装置１０１とを備える。制御装置１０１は、ロードポートＬＰ、インデクサーロボットＩＲおよびセンターロボットＣＲを制御する。制御装置１０１は、制御部１０２および記憶部１０４を含む。本明細書において、インデクサーロボットＩＲおよびセンターロボットＣＲを総称して搬送ユニットと記載することがある。
　ロードポートＬＰの各々は、複数枚の基板Ｗを積層して収容する。インデクサーロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、インデクサーロボットＩＲと基板処理ユニット１０との間で基板Ｗを搬送する。基板処理ユニット１０の各々は、基板Ｗに処理液を吐出して、基板Ｗを処理する。処理液は、薬液、リンス液、除去液および／または撥水剤を含む。処理液キャビネット１１０は、処理液を収容する。なお、処理液キャビネット１１０は、ガスを収容してもよい。
　具体的には、複数の基板処理ユニット１０は、平面視においてセンターロボットＣＲを取り囲むように配置された複数のタワーＴＷ（図１では４つのタワーＴＷ）を形成している。各タワーＴＷは、上下に積層された複数の基板処理ユニット１０（図１では３つの基板処理ユニット１０）を含む。処理液ボックス１２０は、それぞれ、複数のタワーＴＷに対応している。処理液キャビネット１１０内の液体は、いずれかの処理液ボックス１２０を介して、処理液ボックス１２０に対応するタワーＴＷに含まれる全ての基板処理ユニット１０に供給される。また、処理液キャビネット１１０内のガスは、いずれかの処理液ボックス１２０を介して、処理液ボックス１２０に対応するタワーＴＷに含まれる全ての基板処理ユニット１０に供給される。
　典型的には、処理液キャビネット１１０は、処理液を調製するための貯留槽（タンク）を有する。処理液キャビネット１１０は、一種類の処理液のための貯留槽を有してもよく、複数種類の処理液のための貯留槽を有してもよい。また、処理液キャビネット１１０は、処理液を流通するためのポンプ、バルブおよび／またはフィルターを有する。
　制御装置１０１は、基板処理装置１００の各種動作を制御する。制御装置１０１により、基板処理ユニット１０は基板Ｗを処理する。
　制御装置１０１は、制御部１０２および記憶部１０４を含む。制御部１０２は、プロセッサーを有する。制御部１０２は、例えば、中央処理演算機（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ：ＣＰＵ）を有する。または、制御部１０２は、汎用演算機を有してもよい。
　記憶部１０４は、データおよびコンピュータープログラムを記憶する。データは、レシピデータを含む。レシピデータは、複数のレシピを示す情報を含む。複数のレシピの各々は、基板Ｗの処理内容および処理手順を規定する。
　記憶部１０４は、主記憶装置と、補助記憶装置とを含む。主記憶装置は、例えば、半導体メモリである。補助記憶装置は、例えば、半導体メモリおよび／またはハードディスクドライブである。記憶部１０４はリムーバブルメディアを含んでいてもよい。制御部１０２は、記憶部１０４の記憶しているコンピュータープログラムを実行して、基板処理動作を実行する。
　次に、図２を参照して、本実施形態の基板処理装置１００における基板処理ユニット１０を説明する。図２は、基板処理装置１００における基板処理ユニット１０の模式図である。
　基板処理ユニット１０は、チャンバー１１と、送風ユニット１２と、基板保持部２０と、エッチング液供給部３０と、リンス液供給部４０と、ＳＰＭ供給部５０と、リンス液供給部６０とを備える。
　チャンバー１１は、内部空間を有する略箱形状である。チャンバー１１は、基板Ｗを収容する。ここでは、基板処理装置１００は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉型であり、チャンバー１１には基板Ｗが１枚ずつ収容される。基板Ｗは、チャンバー１１内に収容され、チャンバー１１内で処理される。チャンバー１１には、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０およびリンス液供給部６０のそれぞれの少なくとも一部が収容される。
　送風ユニット１２は、チャンバー１１の上方に配置される。例えば、送風ユニット１２は、チャンバー１１の天面に配置される。送風ユニット１２は、チャンバー１１内に空気を送る。送風ユニット１２は、例えば、ファン・フィルタ・ユニット（ＦＦＵ）を含む。送風ユニット１２および排気装置（図示しない）により、チャンバー１１内にダウンフロー（下降流）が形成される。
　基板保持部２０は、基板Ｗを保持する。基板保持部２０は、基板Ｗの上面（表面）Ｗａを上方に向け、基板Ｗの裏面（下面）Ｗｂを鉛直下方に向くように基板Ｗを水平に保持する。また、基板保持部２０は、基板Ｗを保持した状態で基板Ｗを回転させる。例えば、基板Ｗの上面Ｗａには、リセスの形成された積層構造が設けられている。基板保持部２０は、基板Ｗを保持したまま基板Ｗを回転させる。
　例えば、基板保持部２０は、基板Ｗの端部を挟持する挟持式であってもよい。あるいは、基板保持部２０は、基板Ｗを裏面Ｗｂから保持する任意の機構を有してもよい。例えば、基板保持部２０は、バキューム式であってもよい。この場合、基板保持部２０は、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部を上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持する。あるいは、基板保持部２０は、複数のチャックピンを基板Ｗの周端面に接触させる挟持式とバキューム式とを組み合わせてもよい。
　例えば、基板保持部２０は、スピンベース２１と、チャック部材２２と、シャフト２３と、スピンモーター２４と、ハウジング２５とを含む。チャック部材２２は、スピンベース２１に設けられる。チャック部材２２は、基板Ｗをチャックする。典型的には、スピンベース２１には、複数のチャック部材２２が設けられる。
　シャフト２３は、回転軸Ａｘに沿って鉛直方向に延びている。シャフト２３の上端には、スピンベース２１が結合されている。基板Ｗは、スピンベース２１の上方に載置される。
　スピンベース２１は、円板状である。チャック部材２２は、基板Ｗを水平に支持する。シャフト２３は、スピンベース２１の中央部から下方に延びる。スピンモーター２４は、シャフト２３に回転力を与える。スピンモーター２４は、シャフト２３を回転方向に回転させることにより、回転軸Ａｘを中心に基板Ｗおよびスピンベース２１を回転させる。ハウジング２５は、シャフト２３およびスピンモーター２４を収容する。
　エッチング液供給部３０は、基板Ｗにエッチング液を供給する。典型的には、エッチング液供給部３０は、基板Ｗの上面Ｗａにエッチング液を供給する。エッチング液供給部３０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。
　エッチング液供給部３０は、基板Ｗの上面Ｗａにエッチング液を供給する。エッチング液は、フッ酸または希フッ酸を含む。例えば、フッ酸は、４０℃以上７０℃以下に加熱されてもよく、５０℃以上６０℃以下に加熱されてもよい。ただし、フッ酸は、加熱されなくてもよい。
　エッチング液供給部３０は、配管３２と、バルブ３４と、ノズル３６とを含む。ノズル３６は、基板Ｗの上面Ｗａにエッチング液を吐出する。ノズル３６は、配管３２に接続される。配管３２には、供給源からエッチング液が供給される。
　バルブ３４は、配管３２内の流路を開閉する。バルブ３４は、配管３２の開度を調節して、配管３２に供給されるエッチング液の流量を調整する。具体的には、バルブ３４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。
　ノズル３６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。エッチング液供給部３０は、ノズル移動部３８をさらに有してもよい。ノズル移動部３８は、ノズル３６を昇降してもよく、ノズル３６を回動軸線の周りに水平回動させてもよい。ノズル移動部３８は、ノズル３６を昇降させる。例えば、ノズル移動部３８は、ボールねじ機構と、ボールねじ機構に駆動力を与える電動モーターとを含む。また、ノズル移動部３８は、ノズル３６を水平回動させる。例えば、ノズル移動部３８は、電動モーターを含む。
　リンス液供給部４０は、基板Ｗにリンス液を供給する。典型的には、リンス液供給部４０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。リンス液供給部４０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。
　リンス液供給部４０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。典型的には、リンス液は、炭酸水を含む。あるいは、リンス液は、炭酸水以外であってもよい。一例として、リンス液として、例えば、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）、電解イオン水、オゾン水、アンモニア水、希釈濃度（例えば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、および、還元水（水素水）が挙げられる。
　リンス液供給部４０は、配管４２と、バルブ４４と、ノズル４６とを含む。ノズル４６は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を吐出する。ノズル４６は、配管４２に接続される。配管４２には、供給源からリンス液が供給される。バルブ４４は、配管４２内の流路を開閉する。ノズル４６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。
　バルブ４４は、配管４２内の流路を開閉する。バルブ４４は、配管４２の開度を調節して、配管４２に供給されるリンス液の流量を調整する。具体的には、バルブ４４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。
　ノズル４６は、移動可能であってもよい。ノズル４６は、制御部１０２によって制御される移動機構にしたがって水平方向および／または鉛直方向に移動できる。
　ＳＰＭ供給部５０は、基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給する。典型的には、ＳＰＭ供給部５０は、基板Ｗの上面Ｗａに硫酸過酸化水素水混合液を供給する。硫酸過酸化水素水混合液は、９０℃以２４０℃以下に加熱されてもよい。ＳＰＭ供給部５０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。本明細書において、ＳＰＭ供給部５０を混合液供給部５０と記載することがある。
　ＳＰＭ供給部（混合液供給部）５０は、配管５２ａと、バルブ５４ａと、配管５２ｂと、バルブ５４ｂと、ヒータ５５ａと、ポンプ５７ａと、ノズル５６とを有する。ノズル５６は、基板Ｗの上面Ｗａに硫酸過酸化水素水混合液を吐出する。
　ここでは、ノズル５６は、配管５２ａおよび配管５２ｂに接続される。配管５２ａには、供給源から硫酸が供給される。バルブ５４ａは、配管５２ａ内の流路を開閉する。バルブ５４ａは、配管５２ａの開度を調節して、配管５２ａに供給される硫酸の流量を調整する。具体的には、バルブ５４ａは、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。
　ポンプ５７ａは、配管５２ａ内に硫酸を流通させる。ヒータ５５ａは、配管５２ａを流れる硫酸を加熱する。ヒータ５５ａにより、硫酸の温度を調整できる。ヒータ５５ａは、配管５２ａを流通する硫酸を加熱し、硫酸の温度（例えば、約７０℃～２２０℃）を調整する。ヒータ５５ａは、硫酸を加熱するとともに硫酸の温度を測定してもよい。
　配管５２ｂには、供給源から過酸化水素水が供給される。バルブ５４ｂは、配管５２ｂ内の流路を開閉する。バルブ５４ｂは、配管５２ｂの開度を調節して、配管５２ｂに供給される過酸化水素水の流量を調整する。具体的には、バルブ５４ｂは、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。
　ここでは、ノズル５６内において、配管５２ａ内を流通した硫酸と配管５２ｂ内を流通した過酸化水素水とが混合され、硫酸過酸化水素水が生成される。硫酸と過酸化水素水との混合により、硫酸過酸化水素水の温度は上昇する。
　ノズル５６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。ＳＰＭ供給部５０は、ノズル移動部５８をさらに有してもよい。ノズル移動部５８は、ノズル５６を昇降してもよく、ノズル５６を回動軸線の周りに水平回動させてもよい。ノズル移動部５８は、ノズル５６を昇降させる。例えば、ノズル移動部５８は、ボールねじ機構と、ボールねじ機構に駆動力を与える電動モーターとを含む。また、ノズル移動部５８は、ノズル５６を水平回動させる。例えば、ノズル移動部５８は、電動モーターを含む。
　なお、バルブ５４ａが開いて配管５２ａ内を硫酸が流通し、バルブ５４ｂが開いて配管５２ｂ内を過酸化水素水が流通する場合、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液を基板Ｗに供給する。また、バルブ５４ａが閉じて配管５２ａ内を硫酸が流通せず、バルブ５４ｂが開いて配管５２ｂ内を過酸化水素水が流通する場合、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から過酸化水素水を基板Ｗに供給する。さらに、バルブ５４ａが開いて配管５２ａ内を硫酸が流通し、バルブ５４ｂが閉じて配管５２ｂ内を過酸化水素水が流通しない場合、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から硫酸を基板Ｗに供給する。
　リンス液供給部６０は、基板Ｗにリンス液を供給する。典型的には、リンス液供給部６０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。リンス液供給部６０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。
　リンス液供給部６０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。例えば、リンス液として、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）、炭酸水、電解イオン水、オゾン水、アンモニア水、希釈濃度（例えば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、または、還元水（水素水）が挙げられる。
　リンス液供給部６０は、配管６２と、バルブ６４と、ノズル６６とを含む。ノズル６６は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を吐出する。ノズル６６は、配管６２に接続される。配管６２には、供給源からリンス液が供給される。バルブ６４は、配管６２内の流路を開閉する。ノズル６６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。
　バルブ６４は、配管６２内の流路を開閉する。バルブ６４は、配管６２の開度を調節して、配管６２に供給されるリンス液の流量を調整する。具体的には、バルブ６４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。
　ノズル６６は、移動可能であってもよい。ノズル６６は、制御部１０２によって制御される移動機構にしたがって水平方向および／または鉛直方向に移動できる。
　基板処理ユニット１０は、カップ９０をさらに備える。カップ９０は、基板Ｗから飛散した処理液を回収する。カップ９０は昇降する。例えば、カップ９０は、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０および／またはリンス液供給部６０が基板Ｗにエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を供給する期間にわたって基板Ｗの側方にまで鉛直上方に上昇する。この場合、カップ９０は、基板Ｗの回転によって基板Ｗから飛散するエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を回収する。また、カップ９０は、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０および／またはリンス液供給部６０が基板Ｗにエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を供給する期間が終了すると、基板Ｗの側方から鉛直下方に下降する。
　上述したように、制御装置１０１は、制御部１０２および記憶部１０４を含む。制御部１０２は、送風ユニット１２、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０、リンス液供給部６０および／またはカップ９０を制御する。一例では、制御部１０２は、送風ユニット１２、スピンモーター２４、バルブ３４、４４、５４ａ、５４ｂ、６４、ノズル移動部３８、５８、ヒータ５５ａ、ポンプ５７ａおよび／またはカップ９０を制御する。
　本実施形態の基板処理装置１００は、半導体の設けられた半導体素子の作製に好適に用いられる。典型的には、半導体素子において、基材の上に導電層および絶縁層が積層される。基板処理装置１００は、半導体素子の製造時に、導電層および／または絶縁層の洗浄および／または加工（例えば、エッチング、特性変化等）に好適に用いられる。
　次に、図１～図３を参照して、本実施形態の基板処理装置１００を説明する。図３は、基板処理装置１００のブロック図である。
　図３に示すように、制御装置１０１は、基板処理装置１００の各種動作を制御する。制御装置１０１は、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、送風ユニット１２、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０、リンス液供給部６０およびカップ９０を制御する。具体的には、制御装置１０１は、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、送風ユニット１２、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０、リンス液供給部６０およびカップ９０に制御信号を送信することによって、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、送風ユニット１２、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０、リンス液供給部６０およびカップ９０を制御する。
　また、記憶部１０４は、コンピュータープログラムおよびデータを記憶する。データは、レシピデータを含む。レシピデータは、複数のレシピを示す情報を含む。複数のレシピの各々は、基板Ｗの処理内容、処理手順および基板処理条件を規定する。制御部１０２は、記憶部１０４の記憶しているコンピュータープログラムを実行して、基板処理動作を実行する。
　制御部１０２は、インデクサーロボットＩＲを制御して、インデクサーロボットＩＲによって基板Ｗを受け渡しする。
　制御部１０２は、センターロボットＣＲを制御して、センターロボットＣＲによって基板Ｗを受け渡しする。例えば、センターロボットＣＲは、未処理の基板Ｗを受け取って、複数のチャンバー１１のうちのいずれかに基板Ｗを搬入する。また、センターロボットＣＲは、処理された基板Ｗをチャンバー１１から受け取って、基板Ｗを搬出する。
　制御部１０２は、送風ユニット１２を制御して、チャンバー１１内に空気を送る。例えば、制御部１０２は、送風ユニット１２および排気装置（図示せず）を制御して、チャンバー１１内にダウンフローを形成する。
　制御部１０２は、基板保持部２０を制御して、基板Ｗの脱着、基板Ｗの回転の開始、回転速度の変更および基板Ｗの回転の停止を制御する。例えば、制御部１０２は、基板保持部２０を制御して、基板保持部２０の回転速度を変更することができる。具体的には、制御部１０２は、基板保持部２０のスピンモーター２４の回転速度を変更することによって、基板Ｗの回転速度を変更できる。
　制御部１０２は、エッチング液供給部３０のバルブ３４を制御して、バルブ３４の状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、エッチング液供給部３０のバルブ３４を制御して、バルブ３４を開状態にすることによって、ノズル３６に向かって配管３２内を流れるエッチング液を通過させることができる。また、制御部１０２は、エッチング液供給部３０のバルブ３４を制御して、バルブ３４を閉状態にすることによって、ノズル３６に向かって配管３２内を流れるエッチング液の供給を停止させることができる。
　制御部１０２は、リンス液供給部４０のバルブ４４を制御して、バルブ４４の状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、リンス液供給部４０のバルブ４４を制御して、バルブ４４を開状態にすることによって、ノズル４６に向かって配管４２内を流れるリンス液を通過させることができる。また、制御部１０２は、リンス液供給部４０のバルブ４４を制御して、バルブ４４を閉状態にすることによって、ノズル４６に向かって配管４２内を流れるリンス液の供給を停止させることができる。
　制御部１０２は、バルブ５４ａを制御して、バルブ５４ａの状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、バルブ５４ａを制御して、バルブ５４ａを開状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ａ内を流れる硫酸を通過させることができる。また、制御部１０２は、バルブ５４ａを制御して、バルブ５４ａを閉状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ａ内を流れる硫酸の供給を停止させることができる。
　制御部１０２は、バルブ５４ｂを制御して、バルブ５４ｂの状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、バルブ５４ｂを制御して、バルブ５４ｂを開状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ｂ内を流れる過酸化水素水を通過させることができる。また、制御部１０２は、バルブ５４ｂを制御して、バルブ５４ｂを閉状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ｂ内を流れる過酸化水素水の供給を停止させることができる。
　また、制御部１０２は、バルブ５４ａ、５４ｂを制御して、バルブ５４ａ、５４ｂを開状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ａ、５２ｂ内を硫酸および過酸化水素水をそれぞれ通過させて、ノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液を吐出できる。また、制御部１０２は、バルブ５４ａ、５４ｂを制御して、バルブ５４ａ、５４ｂを閉状態にすることによって、ノズル５６からの硫酸過酸化水素水混合液の吐出を停止させることができる。
　制御部１０２は、リンス液供給部６０のバルブ６４を制御して、バルブ６４の状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、リンス液供給部６０のバルブ６４を制御して、バルブ６４を開状態にすることによって、ノズル６６に向かって配管６２内を流れるリンス液を通過させることができる。また、制御部１０２は、リンス液供給部６０のバルブ６４を制御して、バルブ６４を閉状態にすることによって、ノズル６６に向かって配管６２内を流れるリンス液の供給を停止させることができる。
　制御部１０２は、カップ９０を制御して基板Ｗに対してカップ９０を移動させてもよい。具体的には、制御部１０２は、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０および／またはリンス液供給部６０が基板Ｗにエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を供給する期間にわたって基板Ｗの側方にまで鉛直上方にカップ９０を上昇させる。また、制御部１０２は、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０および／またはリンス液供給部６０が基板Ｗにエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を供給する期間が終了すると、基板Ｗの側方から鉛直下方にカップ９０を下降させる。
　本実施形態の基板処理装置１００は、半導体素子を形成するために好適に用いられる。例えば、基板処理装置１００は、積層構造の半導体素子として用いられる基板Ｗを処理するために好適に利用される。半導体素子は、いわゆる３Ｄ構造のメモリ（記憶装置）である。一例として、基板Ｗは、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリとして好適に用いられる。
　基板を高温の硫酸過酸化水素水混合液で処理する場合、基板から硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることがある。疎水性の基板を硫酸過酸化水素水混合液で処理することにより、基板は親水性に変化する。このとき、硫酸過酸化水素水混合液が高温であると、硫酸過酸化水素水混合液が基板と激しく反応することになり、基板から硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることがある。例えば、基板をフッ酸または希フッ酸でエッチング処理すると、基板は、疎水性を示す。その後、基板を硫酸過酸化水素水混合液で処理して基板が親水性に変化する際に、硫酸過酸化水素水混合液が高温であると、基板から硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることがある。
　次に、図４を参照して、硫酸過酸化水素水混合液の温度および硫酸比率に応じた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の跳ねについて説明する。図４は、硫酸の加熱温度に応じた基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数の変化を示すグラフである。図４には、硫酸比率が異なる硫酸過酸化水素水混合液についての結果を示す。図４において、線Ｌ１は、硫酸過酸化水素水混合液において硫酸と過酸化水素水の比率が６：１である場合の結果を示し、線Ｌ２は、硫酸過酸化水素水混合液において硫酸と過酸化水素水の比率が２：１である場合の結果を示す。
　図４の線Ｌ１に示されるように、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が比較的高い場合、硫酸の温度が高くなっても、基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数はほとんど変化しない。一方、図４の線Ｌ２に示されるように、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が比較的低い場合、硫酸の温度が高くなると、液滴数が増加する。例えば、硫酸の温度が１２０℃を超えると、液滴数は急激に増加する。これは、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が低く、かつ、硫酸過酸化水素水混合液の温度が高いと、基板上において硫酸過酸化水素水混合水が激しく反応するため、基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数（液滴数）が増加するためと考えられる。
　次に、図５を参照して、硫酸過酸化水素水混合液の温度に応じた硫酸過酸化水素水混合液の跳ねの程度について説明する。図５は、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率および流量に応じた液滴数を示すグラフである。図５において、Ｘ軸は硫酸比率を示し、Ｙ軸は流量を示し、Ｚ軸は基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数（液滴数）を示す。なお、図５において、Ｘ軸の最小値の結果は、硫酸と過酸化水素水の比率が２：１の硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理した結果であり、Ｘ軸の最大値の結果は、硫酸と過酸化水素水の比率が９：１の硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理した結果である。
　図５のＹ軸に沿った変化から、硫酸過酸化水素水混合液の流量が増加するほど、液滴数が増加する傾向がわかる。また、図５のＸ軸に沿った変化から、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が低いほど、液滴数が増加する傾向がわかる。これは、一般に、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率は、硫酸と過酸化水素水の比率２：１から増えるほど、硫酸過酸化水素水混合液の温度上昇の程度が減少することも一因であると考えられる。
　液滴数が増加するほど、チャンバー内に液滴が付着しやすくなるため、基板を適切に処理しづらくなる。このため、液滴数を低減する観点からは、比較的低い温度、かつ、硫酸比率が比較的高い硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理することが好ましい。一方で、基板に対するＳＰＭ処理の観点からは、比較的高い温度、かつ、硫酸比率が比較的低い硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理することが好ましい。
　上記知見に基づき、本実施形態の基板処理装置１００では、硫酸過酸化水素水混合液で基板ＷをＳＰＭ処理する際に、先に高い流量かつ高い硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理し、その後、低い流量かつ低い硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。
　次に、図１～図６を参照して、本実施形態の基板処理方法を説明する。図６は、本実施形態の基板処理方法におけるＳＰＭ処理を示すテーブルである。
　図６に示すように、本実施形態において、ＳＰＭ処理は、第１処理および第２処理を含む。ＳＰＭ処理は、第１処理から開始する。第１処理は、第１期間に行われる。第２処理は、第１処理が終了した後に開始する。第２処理は、第１期間の後に、第２期間に行われる。典型的には、第２期間は、第１期間が終了した後に連続的に開始する。
　まず、第１処理において、高流量および高硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。例えば、バルブ５４ａおよびバルブ５４ｂの開度を比較的大きくして、配管５２ａおよび配管５２ｂを流れる硫酸および過酸化水素水の流量を比較的大きくする。また、配管５２ａおよび配管５２ｂを流れる硫酸および過酸化水素水の流量の合計に対して配管５２ａを流れる硫酸の流量の比率を比較的高くする。
　第１処理の後の第２処理において、低流量および低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。例えば、バルブ５４ａおよびバルブ５４ｂの開度を比較的小さくして、配管５２ａおよび配管５２ｂを流れる硫酸および過酸化水素水の流量を比較的小さくする。また、配管５２ａおよび配管５２ｂを流れる硫酸および過酸化水素水の流量の合計に対して配管５２ａを流れる硫酸の流量の比率を比較的低くする。
　本実施形態の基板処理方法によれば、第１処理において、高流量の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このため、基板Ｗの上面Ｗａを硫酸過酸化水素水混合液で速やかにカバーすることができ、基板Ｗにパーティクルが付着することを抑制できる。また、第１処理において、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が高いことから、硫酸過酸化水素水混合液の液跳ねを抑制できる。
　本実施形態の基板処理方法によれば、第２処理において、低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。第２処理において、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が低いことから、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で短時間に処理できる。また、第２処理において、低流量の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理するため、ＳＰＭ処理における硫酸過酸化水素水混合液の消費量を低減できる。
　なお、図４～図６を参照した上述の説明では、液跳ねは、硫酸過酸化水素水混合液の温度、硫酸比率および流量に依存したが、液跳ねは、基板Ｗの回転速度にも依存する。典型的には、基板Ｗの回転速度が高いほど液跳ねが生じやすく、基板Ｗの回転速度が低いほど液跳ねが生じにくい。このため、第１処理において、基板Ｗの回転速度は閾値よりも低いことが好ましい。
　一方で、第２処理において、基板Ｗ上の酸過酸化水素水混合液の温度は、比較的高く保つことが好ましい。また、第２処理における基板Ｗの回転速度が高いと、液膜が薄くなり、ＳＰＭ処理の効率が低下することがある。このため、第２処理における基板Ｗの回転速度は、第１処理における基板Ｗの回転速度よりも低くしてもよい。
　次に、図１～図７を参照して、本実施形態の基板処理方法を説明する。図７（ａ）～図７（ｃ）は、本実施形態の基板処理方法の模式図である。
　図７（ａ）に示すように、基板Ｗにリンス液を供給する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部４０は、ノズル４６から基板Ｗにリンス液を供給する。これにより、基板Ｗは、リンス処理される。
　リンス液は、ノズル４６から回転する基板Ｗに供給される。リンス液が基板Ｗの中心に吐出されると、リンス液は、遠心力によって基板Ｗの中心から径方向に広がり、基板Ｗの上面Ｗａ全体に行きわたる。このとき、リンス液は、液厚Ｌ０の膜を形成する。
　図７（ｂ）に示すように、基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給して、基板Ｗを第１処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給する。ここでは、バルブ５４ａが開いて硫酸が配管５２ａを流通するとともにバルブ５４ｂが開いて過酸化水素水が配管５２ｂを流通し、ノズル５６において硫酸と過酸化水素水との混合によって生成された硫酸過酸化水素水混合液がノズル５６から吐出される。
　硫酸過酸化水素水混合液は、ノズル５６から回転する基板Ｗに供給される。硫酸過酸化水素水混合液は、基板Ｗの中心に吐出されると、遠心力によって基板Ｗの中心から径方向に広がり、基板Ｗの上面Ｗａ全体に行きわたる。このとき、硫酸過酸化水素水混合液は、液厚Ｌ１の膜を形成する。
　このように、回転する基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給して、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。これにより、基板Ｗは、第１期間において硫酸過酸化水素水混合液で処理される。
　ここで、第１処理において、配管５２ａを流れる硫酸の流量はＦｓ１であり、硫酸の温度はＴｓ１である。第１処理において、配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量はＦｈ１であり、過酸化水素水の温度はＴｈ１である。また、第１処理において、硫酸過酸化水素水混合液の流量はＦｃ１であり、硫酸過酸化水素水混合液の温度はＴｃ１であり、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率はＲｃ１である。また、第１処理において、基板Ｗの回転速度はＲｒ１である。
　硫酸および過酸化水素水が混合して硫酸過酸化水素水混合液が生成される。この際に、硫酸および過酸化水素水は発熱反応を生じる。したがって、硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ１は、硫酸の温度Ｔｓ１および過酸化水素水の温度Ｔｈ１のいずれもよりも高い。
　例えば、硫酸の温度Ｔｓ１は、７０℃以上２２０℃以下であり、１００℃以上２００℃以下であってもよい。また、過酸化水素水の温度Ｔｈ１は、室温である。例えば、硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ１は、９０℃以上２４０℃以下である。
　第１処理により、基板Ｗは親水処理される。ここでは、硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ１が比較的大きいことにより、硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを速やかにカバーできる。
　なお、第１処理において、基板Ｗに供給された硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから跳ねて、チャンバー１１に付着することがある。このため、第１処理は、基板Ｗから硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねないように行われることが好ましい。例えば、第１処理において、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が比較的低いと、硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから跳ねてチャンバー１１に付着することがある。このため、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率を比較的高くすることが好ましい。
　典型的には、硫酸の流量Ｆｓ１は、過酸化水素水の流量Ｆｈ１よりも大きい。例えば、第１処理において、硫酸および過酸化水素水は、４：１～９：１の比率（すなわち、過酸化水素水の流量に対して硫酸の流量を４倍以上且つ９倍以下とする比率）で混合される。
　また、第１処理において、基板Ｗの回転速度が比較的大きいと、硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから跳ねてチャンバーに付着することがある。このため、第１処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ１は閾値よりも小さいことが好ましい。例えば、第１処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ１は、７００ｒｐｍ以上１４００ｒｐｍ以下であり、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下であってもよい。
　図７（ｃ）に示すように、基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給して、基板Ｗを第２処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液の供給を継続する。第２処理の条件は、第１処理の条件とは異なる。ここでは、基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給して、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。
　第２処理では、低流量および低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このとき、硫酸過酸化水素水混合液は、液厚Ｌ２の膜を形成する。第２処理における液厚Ｌ２は、第１処理における液厚Ｌ１よりも小さい。
　第２処理において、第１処理におけるバルブ５４ａおよびバルブ５４ｂの少なくとも一方の開度を変更する。例えば、第２処理において、第１処理におけるバルブ５４ａの開度を小さくし、硫酸の流量を低減する。なお、第２処理において、第１処理におけるバルブ５４ｂの開度を変更して、過酸化水素水の流量を変更してもよい。
　ここで、第２処理において、配管５２ａを流れる硫酸の流量はＦｓ２であり、硫酸の温度はＴｓ２である。第２処理において、配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量はＦｈ２であり、過酸化水素水の温度はＴｈ２である。また、第２処理において、硫酸過酸化水素水混合液の流量はＦｃ２であり、硫酸過酸化水素水混合液の温度はＴｃ２であり、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率はＲｃ２である。また、第２処理において、基板Ｗの回転速度はＲｒ２である。
　第２処理では、親水化された基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。ここで、コスト低減および環境に対する影響の観点から、基板Ｗに対する硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ２は比較的少ないことが好ましい。また、硫酸過酸化水素水混合液は、基板Ｗに対する処理が効率的に進む比率で調製されることが好ましい。
　典型的には、ここでも、硫酸の流量Ｆｓ２は、過酸化水素水の流量Ｆｈ２よりも大きい。例えば、第２処理において、硫酸および過酸化水素水は、２：１～３：１の比率（すなわち、過酸化水素水の流量に対して硫酸の流量を２倍以上且つ３倍以下とする比率）で混合される。
　例えば、硫酸の温度Ｔｓ２は、７０℃以上２２０℃以下であり、１００℃以上２００℃以下であってもよい。また、過酸化水素水の温度Ｔｈ２は、室温である。例えば、硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ２は、９０℃以上２４０℃以下である。
　ここで、第１処理および第２処理を比較すると、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ１よりも小さい。これにより、基板Ｗを速やかに硫酸過酸化水素水混合液で被覆して基板Ｗにパーティクルが付着することを抑制できるとともに、硫酸過酸化水素水混合液の消費量を低減できる。例えば、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ１の３０％以上８５％以下であり、４０％以上７５％以下であってもよい。
　例えば、第２処理における硫酸の温度Ｔｓ２は、第１処理における硫酸の温度Ｔｓ１と等しくてもよい。この場合、ヒータ５５ａの加熱温度は、第１処理および第２処理において変更しなくてもよい。同様に、第２処理における過酸化水素水の温度Ｔｈ２は、第１処理における過酸化水素水の温度Ｔｈ１と等しくてもよい。
　なお、第２処理における硫酸の温度Ｔｓ２および過酸化水素水の温度Ｔｈ２が、第１処理における硫酸の温度Ｔｓ１および過酸化水素水の温度Ｔｈ１と等しくても、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ１とは異なる。典型的には、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ１よりも高くなる。これは、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率Ｒｓ２が硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率Ｒｓ１よりも小さいことによる。
　また、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率Ｒｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率Ｒｃ１よりも小さい。これにより、比較的少量の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを効率的にＳＰＭ処理できる。
　第２処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ２は、第１処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ１よりも小さくてもよい。これにより、比較的少量の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを効率的にＳＰＭ処理できる。
　ただし、第２処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ２が小さすぎると、基板Ｗ上の硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから下方に垂れて硫酸過酸化水素水混合液が基板保持部２０に付着することがある。このため、第２処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ２は、所定の値よりも大きいことが好ましい。例えば、第２処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ２は、１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であってもよく、１５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であってもよい。
　次に、図１～図８を参照して、本実施形態の基板処理方法を説明する。図８は、本実施形態の基板処理方法のフロー図である。
　図８に示すように、ステップＳ１１０において、基板Ｗをチャンバー１１に搬入する。制御部１０２の制御により、センターロボットＣＲは、基板Ｗをチャンバー１１に搬入し、基板保持部２０は、搬入された基板Ｗを保持する。
　ステップＳ１２０において、基板Ｗの回転を開始する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、基板Ｗを保持した状態で基板Ｗの回転を開始する。
　ステップＳ１３０において、エッチング液を基板Ｗに供給して、基板Ｗをエッチング処理する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０によって回転する基板Ｗに対して、エッチング液供給部３０は、ノズル３６からエッチング液を供給する。例えば、エッチング液供給部３０は、エッチング液としてフッ酸を供給する。この場合、フッ酸により、基板Ｗの自然酸化膜を除去するとともに、基板Ｗは疎水化される。
　ステップＳ１４０において、リンス液を基板Ｗに供給して、基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部４０は、ノズル４６から基板Ｗにリンス液を供給する。例えば、リンス液供給部４０は、リンス液として炭酸水を供給する。
　ステップＳ１５０において、硫酸過酸化水素水混合液を基板Ｗに供給して、基板ＷをＳＰＭ処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給する。ＳＰＭ処理により、基板Ｗから有機物が除去され、ケミカル酸化膜が生成される。
　ステップＳ１５０は、第１期間において第１処理を行うステップＳ１５２と、第１期間の後の第２期間において第２処理を行うステップＳ１５４とを含む。第２処理の第２期間は、第１処理の第１期間よりも長い。典型的には、第１期間は、１０秒以下であり、１秒以上５秒以下であってもよい。一方、第２期間は、３０秒以上であり、１分以上５分以下であってもよい。
　ステップＳ１５２では、第１期間において基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。第１処理において、流量Ｆｃ１および硫酸比率Ｒｃ１の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このとき、基板Ｗは、回転速度Ｒｒ１で回転する。
　ステップＳ１５４では、第２期間において、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。第２処理において、流量Ｆｃ２および硫酸比率Ｒｃ２の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。ここで、流量Ｆｃ２は、流量Ｆｃ１よりも小さい。また、硫酸比率Ｒｃ２は、硫酸比率Ｒｃ１よりも小さい。このとき、基板Ｗは、回転速度Ｒｒ２で回転する。回転速度Ｒｒ２は、回転速度Ｒｒ１よりも低くてもよい。
　ステップＳ１６０において、基板Ｗに過酸化水素水を供給して過酸化水素水で基板Ｗを処理する。ここでは、基板Ｗに硫酸を供給することを停止して、基板Ｗに過酸化水素水の供給を継続する。具体的には、バルブ５４ａを閉じて配管５２ａ内の硫酸の流通を停止する一方で、バルブ５４ｂを開いたまま配管５２ｂ内の過酸化水素水の流通を継続する。ただし、必要に応じてバルブ５４ｂの開度を変更して配管５２ｂ内の過酸化水素水の流量を変化させてもよい。
　ステップＳ１７０において、基板Ｗにリンス液を供給して基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部６０は、ノズル６６から基板Ｗにリンス液を供給する。例えば、リンス液供給部６０は、リンス液として純水を供給する。
　ステップＳ１８０において、基板Ｗを乾燥する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、基板Ｗの回転速度を増加させて基板Ｗ上のリンス液を遠心力によって吹き飛ばす。
　ステップＳ１９０において、基板Ｗの回転を停止する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、基板Ｗの回転を停止する。
　ステップＳ２００において、基板処理ユニット１０から基板Ｗを取り出す。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は基板Ｗの保持を解除し、センターロボットＣＲは、チャンバー１１から基板Ｗを取り出す。その後、基板Ｗは、インデクサーロボットＩＲを介して基板処理装置１００の外部に搬送される。
　以上のようにして、本実施形態の基板処理方法によれば、基板Ｗを処理できる。本実施形態によれば、基板Ｗからの硫酸過酸化水素水混合水の跳ねを抑制しながら基板Ｗ上の有機物を除去できる。
　次に、図１～図１０を参照して、本実施形態の基板処理装置１００における基板処理方法を説明する。図９（ａ）～図１０（ｃ）は、本実施形態の基板処理方法の模式図である。
　図９（ａ）に示すように、基板保持部２０が基板Ｗを保持する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、搬送された基板Ｗを保持する。
　図９（ｂ）に示すように、基板Ｗを回転するとともにエッチング液を基板Ｗに供給して、基板Ｗをエッチング処理する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は保持した基板Ｗを回転させ、エッチング液供給部３０は、ノズル３６からエッチング液を基板Ｗに供給し、基板Ｗをエッチング処理する。例えば、ノズル３６からフッ酸を基板Ｗに供給して、基板Ｗをフッ酸処理する。フッ酸処理により、基板Ｗの自然酸化膜を除去できる。フッ酸処理により、基板Ｗは疎水化する。
　図９（ｃ）に示すように、リンス液を基板Ｗに供給して、基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部４０は、ノズル４６からリンス液を基板Ｗに供給し、基板Ｗをリンス処理する。例えば、ノズル４６から炭酸水を基板Ｗに供給して、基板Ｗをリンス処理する。
　図９（ｄ）に示すように、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。第１処理において、流量Ｆｃ１および硫酸比率Ｒｃ１の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液を基板Ｗに供給し、基板ＷをＳＰＭ処理する。詳細には、バルブ５４ａを開いて硫酸が配管５２ａを流通させるとともに、バルブ５４ｂを開いて過酸化水素水が配管５２ｂを流通させる。
　図９（ｅ）に示すように、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。第２処理において、流量Ｆｃ２および硫酸比率Ｒｃ２の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液を基板Ｗに供給し続け、基板ＷのＳＰＭ処理を継続する。
　第２処理では、流量Ｆｃ２を流量Ｆｃ１よりも小さくし、硫酸比率Ｒｃ２を硫酸比率Ｒｃ１よりも小さくする。詳細には、バルブ５４ａの開度を小さくて配管５２ａを流れる硫酸の流量を減少させる。このとき、バルブ５４ｂの開度を変更して配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量を変更してもよい。
　図１０（ａ）に示すように、基板Ｗに過酸化水素水を供給し、基板Ｗを過酸化水素水で処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から過酸化水素水を基板Ｗに供給し、基板Ｗを過酸化水素水で処理する。ここでは、基板Ｗに硫酸を供給することを停止して、基板Ｗに過酸化水素水の供給を継続する。詳細には、バルブ５４ｂを開いた状態で配管５２ｂに過酸化水素水を流したまま、バルブ５４ａを閉じて配管５２ａを流れる硫酸の流通を停止させる。このとき、バルブ５４ｂの開度を変更して配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量を変更させてもよい。
　図１０（ｂ）に示すように、基板Ｗにリンス液を供給して基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部６０は、ノズル６６からリンス液を基板Ｗに供給し、基板Ｗをリンス処理する。
　図１０（ｃ）に示すように、基板Ｗを乾燥する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、基板Ｗを回転する回転速度を増加させる。その後、基板Ｗの回転を停止し、基板処理ユニット１０から基板Ｗは取り出される。
　以上のようにして、基板Ｗを処理できる。本実施形態では、先に高流量および高硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理し、その後、低流量および低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このため、基板Ｗからの硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることを抑制しながら基板Ｗを効率的にＳＰＭ処理できる。
　なお、図１～図１０を参照した上述の説明では、ＳＰＭ処理は、２つの工程に分かれて行われる一方で、過酸化水素水処理は、１つの工程で行われたが、本実施形態は、これに限定されない。過酸化水素水処理は、２つの工程に分かれて行われてもよい。
　次に、図１１を参照して本実施形態の基板処理方法を説明する。図１１は、本実施形態の基板処理方法のフロー図である。図１１のフロー図は、過酸化水素水処理が２つの処理工程を含む点を除いて、図８を参照して上述したフロー図と同様であり、冗長を避ける目的で重複する説明を省略する。
　図１１に示すように、ステップＳ１１０～ステップＳ１５４は、図８と同様である。
　ステップＳ１６０において、ＳＰＭ処理した後の基板Ｗを過酸化水素水で処理する。ここでは、基板Ｗに過酸化水素水を供給して、基板Ｗを過酸化水素水で処理する。バルブ５４ａを閉じる一方で、バルブ５４ｂは開いた状態を維持する。必要に応じてバルブ５４ｂの開度を変更してもよい。
　ステップＳ１６０は、第１過酸化水素水処理を行うステップＳ１６２と、第２過酸化水素水処理を行うステップＳ１６４とを含む。第２過酸化水素水処理の処理期間は、第１過酸化水素水処理の処理期間よりも長い。
　ステップＳ１６２において、過酸化水素水を基板Ｗに供給して第１過酸化水素水処理を行う。第１過酸化水素水処理において、配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量はＦｈｈ１であり、流量Ｆｈｈ１の硫酸過酸化水素水で基板Ｗを処理する。また、第１過酸化水素水処理において、流量Ｆｈｈ１の硫酸過酸化水素水で基板Ｗを過酸化水素水処理する。
　ステップＳ１６４において、過酸化水素水を基板Ｗに供給して第２過酸化水素水処理を行う。第２過酸化水素水処理では、配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量はＦｈｈ２であり、第２過酸化水素水処理における流量Ｆｈｈ２は、第１過酸化水素水処理における流量Ｆｈｈ１よりも大きい。
　その後、図８と同様に、ステップＳ１７０～ステップＳ２００を行う。
　以上のようにして、基板Ｗを処理できる。本実施形態では、先に高流量および高硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理し、その後、低流量および低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このため、基板Ｗからの硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることを抑制しながら基板Ｗを効率的にＳＰＭ処理できる。
　さらに、基板ＷをＳＰＭ処理した後の第１過酸化水素水処理の流量Ｆｈｈ１が比較的小さいことにより、基板Ｗ上の硫酸残存成分と過酸化水素水とが過剰に反応して液跳ねが発生することを抑制できる。また、その後、第２過酸化水素水処理において比較的高い流量Ｆｈｈ２の過酸化水素水を供給することにより、基板Ｗ上の硫酸残存成分を効果的に除去できる。
　次に、図１～図１３を参照して、本実施形態の基板処理装置１００を説明する。図１２は、本実施形態の基板処理装置１００における基板処理ユニット１０の模式図であり、図１３は、図１２の基板処理ユニット１０の模式的な上面図である。図１２の基板処理ユニット１０は、薬液供給部７０およびリンス液供給部８０をさらに備え、エッチング液供給部３０のノズル３６、ＳＰＭ供給部５０のノズル５６およびリンス液供給部６０のノズル６６が一体的に設けられ、斜め方向にＳＰＭを吐出するノズル５６に飛散抑制部材５９が取り付けられる点を除いて、図２に示した基板処理装置１００における基板処理ユニット１０と同様の構成を有しており、冗長を避ける目的で重複する説明を省略する。
　図１２に示すように、基板処理ユニット１０は、薬液供給部７０およびリンス液供給部８０をさらに備える。薬液供給部７０は、基板Ｗに薬液を供給する。典型的には、薬液供給部７０は、基板Ｗの上面Ｗａに薬液を供給する。薬液供給部７０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。
　薬液供給部７０は、基板Ｗの上面Ｗａに薬液を供給する。薬液は、ＳＣ１（アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液）を含む。
　薬液供給部７０は、配管７２と、バルブ７４と、ノズル７６とを含む。ノズル７６は、基板Ｗの上面Ｗａに薬液を吐出する。ノズル７６は、配管７２に接続される。配管７２には、供給源から薬液が供給される。バルブ７４は、配管７２内の流路を開閉する。
　バルブ７４は、配管７２内の流路を開閉する。バルブ７４は、配管７２の開度を調節して、配管７２に供給される薬液の流量を調整する。具体的には、バルブ７４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。
　ノズル７６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。薬液供給部７０は、ノズル移動部７８をさらに有してもよい。ノズル移動部７８は、ノズル７６を昇降してもよく、ノズル７６を回動軸線の周りに水平回動させてもよい。ノズル移動部７８は、ノズル７６を昇降させる。例えば、ノズル移動部７８は、ボールねじ機構と、ボールねじ機構に駆動力を与える電動モーターとを含む。また、ノズル移動部７８は、ノズル７６を水平回動させる。例えば、ノズル移動部７８は、電動モーターを含む。
　リンス液供給部８０は、基板Ｗにリンス液を供給する。典型的には、リンス液供給部８０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。リンス液供給部８０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。
　リンス液供給部８０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。リンス液は、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）、電解イオン水またはオゾン水を含む。あるいは、リンス液は、これら以外であってもよい。一例として、リンス液として、アンモニア水、希釈濃度（例えば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、および、還元水（水素水）が挙げられる。
　リンス液供給部８０は、配管８２と、バルブ８４と、ノズル８６とを含む。ノズル８６は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を吐出する。ノズル８６は、配管８２に接続される。配管８２には、供給源からリンス液が供給される。バルブ８４は、配管８２内の流路を開閉する。ノズル８６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。
　バルブ８４は、配管８２内の流路を開閉する。バルブ８４は、配管８２の開度を調節して、配管８２に供給されるリンス液の流量を調整する。具体的には、バルブ８４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。ノズル８６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。
　エッチング液供給部３０のノズル３６、ＳＰＭ供給部５０のノズル５６およびリンス液供給部６０のノズル６６が一体的に設けられる。このため、基板Ｗに供給する液の種類を切り替える際にノズル３６、５６、６６の移動時間を短縮でき、基板処理のスループットを向上できる。
　ここでは、ノズル５６は、斜め右下方向に硫酸過酸化水素水混合液を吐出する。ノズル５６が、斜め方向に硫酸過酸化水素水混合液を吐出することにより、仮に、基板Ｗから、硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねたとしても、ノズル５６に硫酸過酸化水素水混合液の液滴が付着することを抑制できる。
　また、ノズル５６には、飛散抑制部材５９が取り付けられる。飛散抑制部材５９は、ノズル５６に対してノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液が吐出される方向に取り付けられる。飛散抑制部材５９は、基板Ｗのうちのノズル５６から吐出された硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗに到達する位置に対向する。これにより、基板Ｗに吐出された硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから液跳ねしたとしても、飛散抑制部材５９により、基板Ｗからの液滴が周囲に付着することを抑制できる。
　なお、図１３に示すように、飛散抑制部材５９は、ノズル５６とともに待機ポッド９２に収容される。待機ポッド９２は、ノズル５６が待機位置に配置されているときに、ノズル５６および飛散抑制部材５９と重なる位置に配置される。待機ポッド９２は、ノズル５６および飛散抑制部材５９を収容する。なお、待機ポッド９２において、ノズル５６および飛散抑制部材５９が洗浄可能であることが好ましい。
　次に、図１２～図１４を参照して本実施形態の基板処理方法を説明する。図１４は、本実施形態の基板処理方法のフロー図である。図１４のフロー図は、薬液処理およびリンス処理をさらに含む点を除いて、図８を参照して上述したフロー図と同様であり、冗長を避ける目的で重複する説明を省略する。
　図１４に示すように、ステップＳ１１０～ステップＳ１７０までは、図８と同様である。
　ステップＳ１７０に続いて、ステップＳ２００において、基板Ｗに薬液を供給する。これにより、基板Ｗを薬液処理する。制御部１０２の制御により、薬液供給部７０は、ノズル７６から基板Ｗに薬液を供給する。
　ステップＳ２１０において、基板Ｗにリンス液を供給する。これにより、基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部８０は、ノズル８６から基板Ｗにリンス液を供給する。
　その後、ステップＳ２１０の後に、ステップＳ１８０において、基板Ｗを乾燥する。これにより、基板Ｗは乾燥処理される。ステップＳ１８０～ステップＳ２００は、図８と同様であるため、説明を省略する。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について説明した。ただし、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施できる。また、上記の実施形態に開示される複数の構成要素は適宜改変可能である。例えば、ある実施形態に示される全構成要素のうちのある構成要素を別の実施形態の構成要素に追加してもよく、または、ある実施形態に示される全構成要素のうちのいくつかの構成要素を実施形態から削除してもよい。
　また、図面は、発明の理解を容易にするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の厚さ、長さ、個数、間隔等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合もある。また、上記の実施形態で示す各構成要素の構成は一例であって、特に限定されるものではなく、本発明の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることは言うまでもない。
　例えば、図２、図７、図９、図１０および図１２に示した基板処理ユニット１０では、硫酸過酸化水素水混合液は、チャンバー１１内のノズル５６において硫酸および過酸化水素水を混合することによって生成されたが、本実施形態は、これに限定されない。硫酸過酸化水素水混合液は、チャンバー１１の外で硫酸および過酸化水素水を混合することによって生成されてもよい。
　本発明は、基板処理装置および基板処理方法の分野に利用可能である。
　　２０　　基板保持部
　　３０　　エッチング液供給部
　　４０　　リンス液供給部
　　５０　　ＳＰＭ供給部
　　６０　　リンス液供給部
　１００　　基板処理装置
　１０１　　制御装置
　１０２　　制御部
　１０４　　記憶部

Claims (18)

  1. 　基板を保持して回転させる基板保持部と、
    　前記基板保持部によって回転される前記基板に、硫酸および過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を供給する混合液供給部と
    を備え、
    　前記混合液供給部は、
    　第１期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を第１流量で前記基板に供給し、
    　前記第１期間の後の第２期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記第１流量よりも少ない第２流量で前記基板に供給し、
    　前記第２期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率は、前記第１期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率よりも小さい、基板処理装置。
  2. 　前記混合液供給部が前記基板に前記硫酸過酸化水素水混合液を供給する前に、前記基板にエッチング液を供給するエッチング液供給部をさらに備える、請求項１に記載の基板処理装置。
  3. 　前記エッチング液供給部は、前記エッチング液としてフッ酸または希フッ酸を前記基板に供給する、請求項２に記載の基板処理装置。
  4. 　前記混合液供給部は、１３０℃以上２００℃以下の前記硫酸と室温の前記過酸化水素水とを混合して生成した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する、請求項１から３のいずれかに記載の基板処理装置。
  5. 　前記混合液供給部は、
    　前記第１期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を４：１～９：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給し、
    　前記第２期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を２：１～３：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する、請求項１から４のいずれかに記載の基板処理装置。
  6. 　前記第２期間は、前記第１期間よりも長い、請求項１から５のいずれかに記載の基板処理装置。
  7. 　前記基板保持部は、前記第１期間において前記基板を第１回転速度で回転した後に、前記第２期間において前記基板を第２回転速度で回転し、
    　前記第２回転速度は、前記第１回転速度よりも小さい、請求項１から６のいずれかに記載の基板処理装置。
  8. 　前記混合液供給部は、前記第２期間の後に、前記基板に前記過酸化水素水を供給する、請求項１から７のいずれかに記載の基板処理装置。
  9. 　前記基板からの前記硫酸過酸化水素水混合液の液滴の飛散を抑制する飛散抑制部材をさらに備える、請求項１から８のいずれかに記載の基板処理装置。
  10. 　基板保持部によって保持されて回転される基板に、硫酸および過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を供給して前記硫酸過酸化水素水混合液で前記基板を処理するＳＰＭ処理工程を包含する、基板処理方法であって、
    　前記ＳＰＭ処理工程は、
    　第１期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を第１流量で前記基板に供給して前記基板を処理する第１処理工程と、
    　前記第１期間の後の第２期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記第１流量よりも小さい第２流量で前記基板に供給して前記基板を処理する第２処理工程と
    を含み、
    　前記第２期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率は、前記第１期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率よりも小さい、基板処理方法。
  11. 　前記ＳＰＭ処理工程の前に、エッチング液で前記基板を処理するエッチング工程をさらに包含する、請求項１０に記載の基板処理方法。
  12. 　前記エッチング工程において、前記エッチング液としてフッ酸または希フッ酸を前記基板に供給する、請求項１１に記載の基板処理方法。
  13. 　前記ＳＰＭ処理工程において、１３０℃以上２２０℃以下の前記硫酸と室温の前記過酸化水素水とを混合して生成した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する、請求項１０から１２のいずれかに記載の基板処理方法。
  14. 　前記第１処理工程は、前記第１期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を４：１～９：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給し、
    　前記第２処理工程は、前記第２期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を２：１～３：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する、請求項１０から１３のいずれかに記載の基板処理方法。
  15. 　前記第２期間は、前記第１期間よりも長い、請求項１０から１４のいずれかに記載の基板処理方法。
  16. 　前記ＳＰＭ処理工程において、前記第１期間において前記基板を第１回転速度で回転した後に、前記第２期間において前記基板を第２回転速度で回転し、
    　前記第２回転速度は、前記第１回転速度よりも小さい、請求項１０から１５のいずれかに記載の基板処理方法。
  17. 　前記第２期間の後に、前記基板に前記過酸化水素水を供給して前記基板を前記過酸化水素水で処理する工程をさらに包含する、請求項１０から１６のいずれかに記載の基板処理方法。
  18. 　前記ＳＰＭ処理工程において、前記基板のうちの前記硫酸過酸化水素水混合液が前記基板に到達する位置に対向する飛散抑制部材によって、前記硫酸過酸化水素水混合液の液滴の飛散を抑制する、請求項１０から１７のいずれかに記載の基板処理方法。
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