JP6536994B2

JP6536994B2 - 基板処理方法および基板処理装置

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Publication number: JP6536994B2
Application number: JP2015161327A
Authority: JP
Inventors: 正幸尾辻
Original assignee: Screen Holdings Co Ltd
Current assignee: Screen Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: JP2017041511A

Description

本発明は、処理液を用いて基板の表面を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板の例には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置の製造工程では、半導体ウエハ等の基板の表面に処理液を供給して、その基板の表面が処理液を用いて処理される。
たとえば、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置は、基板をほぼ水平に保持しつつ、その基板を回転させるスピンチャックと、このスピンチャックによって回転される基板の上面に処理液を供給するためのノズルとを備えている。たとえば、スピンチャックに保持された基板に対して薬液が供給され、その後に水が供給されることにより、基板上の薬液が水に置換される。その後、基板の上面上から水を排除するための乾燥処理が行われる。

基板の表面に微細なパターンが形成されている場合に、スピンドライ工程では、パターンの内部に入り込んだリンス液を除去できないおそれがあり、それによって、乾燥不良が生じるおそれがある。そこで、リンス液による処理後の基板の表面に、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol：ＩＰＡ）等の有機溶剤を供給して、基板の表面のパターンの隙間に入り込んだリンス液を有機溶剤に置換することによって基板の表面を乾燥させる手法が提案されている。

特開２００９−２１２３０１号公報

しかしながら、リンス処理は薬液処理後に実行されるから水の液膜にパーティクルが含まれることがあり、このような乾燥方法では、水の液膜に含まれるパーティクルが基板の上面に再付着し、その結果、乾燥後の基板の表面（処理対象面）にパーティクルが発生するおそれがある。
そこで、本発明の目的は、パーティクルの発生を抑制または防止しながら、基板の表面を乾燥できる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

前記の目的を達成するための請求項１に記載の発明は、基板の表面を、処理液を用いて処理する基板処理方法であって、前記基板の表面に付着している処理液を、第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液で置換する混合液置換工程と、前記混合液置換工程の後、前記基板の表面から前記混合液を除去する混合液除去工程とを含み、前記混合液除去工程は、前記基板の表面に前記混合液が接液している状態において、前記基板の表面に液除去領域を形成する液除去領域形成工程と、前記液除去領域を拡大させる液除去領域拡大工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この方法によれば、基板の表面の処理液が混合液に置換され、基板の表面に混合液が接液する。基板の表面では、混合液の気固液界面において混合液が蒸発しながら、液除去領域が拡大する。気固液界面では、沸点の比較的低い第１の液体が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高く、かつ低表面張力を有する第２の液体の濃度が上昇する。そのため、混合液における、気固液界面の付近の部分（以下、この項において「界面付近部分」という）では、気固液界面に近づくに従って第２の液体の濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。第２の液体の濃度差に起因して、混合液の界面付近部分の内部に、気固液界面から離反する方向に流れるマランゴニ対流が発生する。

これにより、混合液の界面付近部分に含まれているパーティクルは、マランゴニ対流を受けて、気固液界面から離反する方向に向けて移動する。そのため、パーティクルが混合液のバルクに取り込まれる。そして、混合液に含まれているパーティクルは、混合液のバルクに取り込まれたまま、気固液界面に出現することなく混合液と共に基板の表面からから排出される。これにより、基板の乾燥後において、基板の表面にパーティクルが残存することがない。ゆえに、パーティクルの発生を抑制または防止しながら、基板の表面の全域を乾燥できる。

前記の目的を達成するための請求項２に記載の発明は、水平姿勢に保持されている基板の上面を、処理液を用いて処理する基板処理方法であって、前記基板の上面に付着している処理液を、第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液で置換する混合液置換工程と、前記混合液置換工程の後、前記基板の上面から前記混合液を除去する混合液除去工程とを含み、前記混合液置換工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する液膜形成工程を含み、前記混合液除去工程は、前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この方法によれば、水平姿勢に保持された基板の上面に混合液の液膜が形成される。この混合液の液膜に液膜除去領域が形成され、さらに、この液膜除去領域が基板全域を覆うまで拡大される。
基板の上面では、混合液の液膜の気固液界面で混合液が蒸発しながら、液膜除去領域が拡大する。気固液界面では、沸点の比較的低い第１の液体が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高く、かつ低表面張力を有する第２の液体の濃度が上昇する。そのため、混合液の液膜の界面付近部分では、気固液界面に近づくに従って第２の液体の濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。このような第２の液体の濃度差に起因して、混合液の液膜の界面付近部分の内部に、気固液界面から離反する方向に流れるマランゴニ対流が発生する。マランゴニ対流は、液膜除去領域の形成後、当該液膜除去領域が基板全域を覆うまで発生し続けている。

これにより、混合液の液膜の界面付近部分に含まれているパーティクルは、マランゴニ対流を受けて、気固液界面から離反する方向に向けて移動する。そのため、パーティクルが混合液の液膜に取り込まれる。液膜除去領域の拡大に伴って、基板の径方向外方に向けて気固液界面が移動するが、パーティクルが混合液の液膜のバルクに取り込まれたまま、液膜除去領域が拡大する。そして、パーティクルは、液膜除去領域に出現することなく混合液の液膜と共に基板の上面から排出される。これにより、基板の乾燥後において、基板の上面にパーティクルが残存することがない。ゆえに、パーティクルの発生を抑制または防止しながら、基板の上面の全域を乾燥できる。

請求項３に記載の発明は、前記液膜形成工程に並行して、前記基板を静止状態とさせまたは前記回転軸線回りにパドル速度で前記基板を回転させるパドル工程をさらに含む、請求項２に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、液膜形成工程に並行してパドル工程を実行するから、基板の上面に形成される混合液の液膜の界面付近部分の厚みを、分厚く保つことができる。混合液の液膜の界面付近部分の厚みが大きいので、当該界面付近部分にマランゴニ対流を安定して発生させることができる。

請求項４に記載の発明は、前記液膜除去領域形成工程は、前記基板の上面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程を含む、請求項２または３に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、混合液の液膜に気体を吹き付けることにより、混合液の液膜に含まれる混合液が部分的に吹き飛ばされて除去される。これにより、液膜除去領域を簡単に形成できる。

請求項５に記載の発明は、前記気体は、常温よりも高温の高温気体を含む、請求項４に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、高温気体を基板の上面に供給することにより、混合液の液膜の気固液界面における第１の液体の蒸発を促進させることができる。これにより、混合液の液膜の界面付近部分の第２の液体の濃度勾配を急激とすることができ、ゆえに、混合液の液膜の界面付近部分に発生するマランゴニ対流をより一層強めることができる。

請求項６に記載の発明は、前記液膜除去領域大工程は、前記基板を前記液膜形成工程時よりも高速度で回転させる高速回転工程を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、基板を高速回転させることにより発生する強い遠心力により、液膜除去領域を拡大させることができる。

請求項７に記載の発明は、前記第１の液は水を含み、前記第２の液はエチレングリコールを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、基板の表面の処理液が混合液に置換され、基板の表面に混合液が接液する。基板の表面では、混合液の気固液界面において混合液が蒸発しながら、液除去領域が拡大する。気固液界面では、沸点の比較的低い水が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高く、かつ低表面張力を有するエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という）の濃度が上昇する。そのため、混合液における、気固液界面の付近の部分（以下、この項において「界面付近部分」という）では、気固液界面に近づくに従ってＥＧの濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。このようなＥＧの濃度差に起因して、混合液の界面付近部分の内部に、気固液界面から離反する方向に流れるマランゴニ対流が発生する。

前記の目的を達成するための請求項８に記載の発明は、基板を水平に保持する基板保持ユニットと、第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液を、前記基板の上面に供給する混合液供給ユニットと、少なくとも混合液供給ユニットを制御する制御ユニットとを含み、前記制御ユニットは、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを実行する、基板処理装置を提供する。

この構成によれば、請求項２に関連して記載した作用効果と同等の作用効果を奏する。

図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。図２は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。図３は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。図４は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図５Ａ〜５Ｃは、混合液パドル工程（図４のＳ５）、および乾燥工程（図４のＳ６）の液膜除去領域形成工程の様子を説明するための図解的な断面図である。図５Ｄ〜５Ｆは、乾燥工程（図４のＳ６）の液膜除去領域拡大工程の様子を説明するための図解的な断面図である。図６は、液膜除去領域拡大工程中における、混合液の液膜の状態を拡大して示す断面図である。図７は、混合液の液膜の内周部分の内部における、マランゴニ対流の発生メカニズムを説明するための図である。図８Ａ，８Ｂは、液膜除去領域の拡大中における、混合液の液膜の内周部分の状態を示す平面図である。図９は、参考形態に係る、基板の上面上の水の液膜における、気液固界面における流れ分布モデルを示す図である。図１０は、参考形態に係る、水の液膜の内周部分に含まれる微細パーティクルの移動を示す模式的な断面図である。図１１は、参考形態に係る、水の液膜の内周部分に含まれる微細パーティクルの移動を示す模式的な平面図である。図１２Ａ，１２Ｂは、参考形態に係る、液膜除去領域の拡大中における、水の液膜の内周部分の状態を示す平面図である。図１３は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置の概略構成を説明するための模式図である。図１４は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置における引き上げ乾燥の様子を示す模式図である。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板処理装置１は、処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御する制御ユニット３とを含む。搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。

図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
処理ユニット２は、箱形の処理チャンバ４と、処理チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に薬液（処理液）を供給するための薬液供給ユニット６と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に水（処理液）を供給するための水供給ユニット７と、基板Ｗの上面（表面）に、水（第１の液体）とエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という。第２の液体）との混合液（以下「水／ＥＧ混合液」という）を供給する混合液供給ユニット８と、スピンチャック５を取り囲む筒状の処理カップ９とを含む。

処理チャンバ４は、箱状の隔壁１０と、隔壁１０の上部から隔壁１０内（処理チャンバ４内に相当）に清浄空気を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）１１と、隔壁１０の下部から処理チャンバ４内の気体を排出する排気装置（図示しない）とを含む。
ＦＦＵ１１は隔壁１０の上方に配置されており、隔壁１０の天井に取り付けられている。ＦＦＵ１１は、隔壁１０の天井から処理チャンバ４内に清浄空気を送る。排気装置は、処理カップ９内に接続された排気ダクト１３を介して処理カップ９の底部に接続されており、処理カップ９の底部から処理カップ９の内部を吸引する。ＦＦＵ１１および排気装置により、処理チャンバ４内にダウンフロー（下降流）が形成される。

スピンチャック５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック５は、スピンモータ１４と、このスピンモータ１４の駆動軸と一体化されたスピン軸１５と、スピン軸１５の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース１６とを含む。
スピンベース１６は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面１６ａを含む。上面１６ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材１７が配置されている。複数個の挟持部材１７は、スピンベース１６の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。

薬液供給ユニット６は、薬液ノズル１８を含む。薬液ノズル１８は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。薬液ノズル１８には、薬液供給源からの薬液が供給される薬液配管１９が接続されている。薬液配管１９の途中部には、薬液ノズル１８からの薬液の供給／供給停止を切り換えるための薬液バルブ２０が介装されている。薬液バルブ２０が開かれると、薬液配管１９から薬液ノズル１８に供給された連続流の薬液が、薬液ノズル１８の下端に設定された吐出口から吐出される。また、薬液バルブ２０が閉じられると、薬液配管１９から薬液ノズル１８への薬液の供給が停止される。

薬液の具体例は、エッチング液および洗浄液である。さらに具体的には、薬液は、フッ酸、ＳＣ１（アンモニア過酸化水素水混合液）、ＳＣ２（塩酸過酸化水素水混合液）、フッ化アンモニウム、バッファードフッ酸（フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合液）などであってもよい。
水供給ユニット７は、第１の水ノズル２１を含む。第１の水ノズル２１は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。第１の水ノズル２１には、水供給源からの水が供給される第１の水配管２２が接続されている。第１の水配管２２の途中部には、第１の水ノズル２１からの水の供給／供給停止を切り換えるための第１の水バルブ２３が介装されている。第１の水バルブ２３が開かれると、第１の水配管２２から第１の水ノズル２１に供給された連続流の水が、第１の水ノズル２１の下端に設定された吐出口から吐出される。また、第１の水バルブ２３が閉じられると、第１の水配管２２から第１の水ノズル２１への水の供給が停止される。水は、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。

なお、薬液ノズル１８および第１の水ノズル２１は、それぞれ、スピンチャック５に対して固定的に配置されている必要はなく、たとえば、スピンチャック５の上方において水平面内で揺動可能なアームに取り付けられて、このアームの揺動により基板Ｗの上面における処理液（薬液または水）の着液位置がスキャンされる、いわゆるスキャンノズルの形態が採用されてもよい。

混合液供給ユニット８は、水／ＥＧ混合液を吐出するための混合液ノズル２４と、混合液ノズル２４が先端部に取り付けられた第１のノズルアーム２５と、第１のノズルアーム２５を移動させることにより、混合液ノズル２４を移動させる第１のノズル移動ユニット２６とを含む。混合液ノズル２４は、たとえば、連続流の状態で水／ＥＧ混合液を吐出するストレートノズルであり、その吐出口をたとえば下方に向けた状態で、水平方向に延びる第１のノズルアーム２５に取り付けられている。

また、混合液供給ユニット８は、水とＥＧとを混合させるための混合部２７と、混合部２７に接続されて、水供給源からの水を混合部２７に供給する第２の水配管２８と、第２の水配管２８に介装された第２の水バルブ２９および第１の流量調整バルブ３０と、混合部２７に接続されて、ＥＧ供給源からのＥＧを混合部２７に供給するＥＧ配管３１と、ＥＧ配管３１に介装されたＥＧバルブ３２および第２の流量調整バルブ３３と、混合部２７からの水／ＥＧ混合液を混合液ノズル２４に供給する混合液配管３４とを含む。水は、水供給ユニット７と同様、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。水（ＤＩＷ）の沸点および表面張力は、常温で、それぞれ１００℃および７２．７５である。ＥＧの沸点および表面張力は、常温で、それぞれ１９７．５℃および４７．３である。すなわち、ＥＧは、水よりも沸点が高くかつ水よりも低い表面張力を有する液体である。

第２の水バルブ２９は、第２の水配管２８を開閉する。第１の流量調整バルブ３０は、第２の水配管２８の開度を調節して、混合部２７に供給される水の流量を調整する。ＥＧバルブ３２は、ＥＧ配管３１を開閉する。第２の流量調整バルブ３３は、ＥＧ配管３１の開度を調節して、混合部２７に供給される水の流量を調整する。第１および第２の流量調整バルブ３０，３３は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。他の流量調整バルブについても同様である。

第２の水バルブ２９およびＥＧバルブ３２が開かれると、第２の水配管２８からの水およびＥＧ配管３１からのＥＧが混合部２７へと供給され、水およびＥＧは混合部２７で十分に混合（攪拌）され、水／ＥＧ混合液が生成される。混合部２７で生成された水／ＥＧ混合液は混合液ノズル２４に供給され、混合液ノズル２４の吐出口からたとえば下方に向けて吐出される。水／ＥＧ混合液における、水とＥＧとの混合比は、第１および第２の流量調整バルブ３０，３３による開度調整により調整される。

図２に示すように、処理カップ９は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。処理カップ９は、スピンベース１６を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いた処理カップ９の上端部９ａは、スピンベース１６よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液や水などの処理液は、処理カップ９によって受け止められる。そして、処理カップ９に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。

処理ユニット２は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に気体を供給するための気体ユニット３７をさらに含む。
気体ユニット３７は、不活性ガスの一例としての窒素ガスを基板Ｗの上面に向けて吐出する気体ノズル３５と、気体ノズル３５が先端部に取り付けられた第２のノズルアーム３６と、第２のノズルアーム３６を移動させることにより、気体ノズル３５を移動させる第２のノズル移動ユニット３８とを含む。気体ノズル３５は、その吐出口をたとえば下方に向けた状態で、水平方向に延びる第２のノズルアーム３６に取り付けられている。

気体ノズル３５には、不活性ガス供給源からの高温（常温よりも高温。たとえば３０〜３００℃）の不活性ガスが供給される気体配管３９が接続されている。気体配管３９の途中部には、気体ノズル３５からの不活性ガスの供給／供給停止を切り換えるための気体バルブ４０と、気体配管３９の開度を調節して、気体ノズル３５から吐出される不活性ガスの流量を調整するための第３の流量調整バルブ４１とが介装されている。気体バルブ４０が開かれると、気体配管３９から気体ノズル３５に供給された不活性ガスが、吐出口から吐出される。また、気体バルブ４０が閉じられると、気体配管３９から気体ノズル３５への不活性ガスの供給が停止される。不活性ガスは、窒素ガスに限らず、ＣＤＡ（低湿度の清浄空気）であってもよい。

図３は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御ユニット３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ１４、第１および第２のノズル移動ユニット２６，３８等の動作を制御する。さらに、制御ユニット３は、薬液バルブ２０、第１および第２の水バルブ２３，２９、ＥＧバルブ３２、気体バルブ４０、第１、第２および第３の流量調整バルブ３０，３３，４１等の開閉動作等を制御する。

図４は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図５Ａ〜５Ｆは、混合液パドル工程、液膜除去領域形成工程および液膜除去領域拡大工程を説明するための図解的な図である。図１〜図５Ｆを参照しながら基板処理について説明する。
未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、処理チャンバ４内に搬入され、基板Ｗがその表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）を上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡され、スピンチャック５に基板Ｗが保持される（Ｓ１：基板搬入工程（基板保持工程））。基板Ｗの搬入に先立って、混合液ノズル２４および気体ノズル３５は、スピンチャック５の側方に設定されたホーム位置に退避させられている。

搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、制御ユニット３は、薬液工程（ステップＳ２）を実行する。具体的には、制御ユニット３は、スピンモータ１４を駆動してスピンベース１６を所定の液処理回転速度（たとえば約８００ｒｐｍ）で回転させる。また、制御ユニット３は、薬液バルブ２０を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、薬液ノズル１８から薬液が供給される。供給された薬液は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡り、基板Ｗに薬液を用いた薬液処理が施される。薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御ユニット３は、薬液バルブ２０を閉じて、薬液ノズル１８からの薬液の吐出を停止する。

次いで、制御ユニット３は、水リンス工程（ステップＳ３）を実行する。水リンス工程（Ｓ３）は、基板Ｗ上の薬液を水に置換して基板Ｗ上から薬液を排除する工程である。具体的には、制御ユニット３は、第１の水バルブ２３を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、第１の水ノズル２１から水が供給される。供給された水は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡る。この水によって、基板Ｗ上に付着している薬液が洗い流される。

次いで、制御ユニット３は、水／ＥＧ混合液置換工程（ステップＳ４）を実行する。水／ＥＧ混合液置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗ上の水を、水／ＥＧ混合液に置換する工程である。制御ユニット３は、第１のノズル移動ユニット２６を制御して、混合液ノズル２４を、スピンチャック５の側方のホーム位置から。基板Ｗの上方に移動させる。上面中央部に上方に移動させる。そして、制御ユニット３は、第２の水バルブ２９およびＥＧバルブ３２を開いて、基板Ｗの上面（表面）の中央部に水／ＥＧ混合液を供給する。供給された水／ＥＧ混合液は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡り、基板Ｗ上の水を置換する（混合液置換工程）。このとき供給される水／ＥＧ混合液のＥＧの濃度は、たとえば１重量％以上２０重量％未満の範囲の所定の濃度に設定されている。

水／ＥＧ混合液の供給開始から予め定める期間が経過すると、基板Ｗの上面全域が水／ＥＧ混合液に覆われている状態で、制御ユニット３は、スピンモータ１４を制御して、基板Ｗの回転速度を液処理速度からパドル速度（零または約４０ｒｐｍ以下の低回転速度。たとえば約１０ｒｐｍ）まで段階的に減速させる。その後、基板Ｗの回転速度をパドル速度に維持する。これにより、図５Ａに示すように、基板Ｗの上面に、基板Ｗの上面全域を覆う水／ＥＧ混合液の液膜（以下、混合液の液膜）５０がパドル状に支持される（Ｓ５：混合液パドル工程（液膜形成工程、パドル工程））。この状態では、基板Ｗの上面の混合液の液膜５０に作用する遠心力が、水／ＥＧ混合液と基板Ｗの上面との間で作用する表面張力よりも小さいか、あるいは前記の遠心力と前記の表面張力とがほぼ拮抗している。基板Ｗの減速により、基板Ｗ上の水／ＥＧ混合液に作用する遠心力が弱まり、基板Ｗ上から排出される水／ＥＧ混合液の量が減少する。基板Ｗの上面から薬液によりパーティクルを取り除く薬液工程に次いでリンス工程が実行されるから、混合液の液膜５０にパーティクルが含まれることがある。また、混合液パドル工程（Ｓ５）において、パドル状の混合液の液膜５０の後も基板Ｗへの水／ＥＧ混合液の供給が続行されてもよい。

混合液パドル工程（Ｓ５）の終了に先立って、制御ユニット３は、混合液ノズル２４をホーム位置に退避させ、かつ第２のノズル移動ユニット３８を制御して、図５Ｂに示すように、気体ノズル３５をスピンチャック５の側方のホーム位置から、基板Ｗの上方に配置する。
基板Ｗのパドル速度への減速から予め定める期間が経過すると、制御ユニット３は、乾燥工程（ステップＳ６）を実行する。乾燥工程（Ｓ６）では、液膜除去領域形成工程と、液膜除去領域拡大工程とがこの順で実行される。液膜除去領域形成工程は、混合液の液膜５０の中央部に、混合液が除去された液膜除去領域５５を形成する工程である。液膜除去領域拡大工程は、液膜除去領域５５を基板Ｗの上面全域まで拡大させる工程である。

液膜除去領域形成工程では、制御ユニット３は、気体バルブ４０を開いて、気体ノズル３５から基板Ｗの上面中央部に向けて不活性ガスを吐出すると共に（気体吹き付け工程）、スピンモータ１４を制御して基板Ｗを所定の穴開け速度（たとえば約５０ｒｐｍ）まで加速させる（高速回転工程）。基板Ｗの上面の混合液の液膜５０の中央部に不活性ガスが吹き付けられることにより、混合液の液膜５０の中央部にある水／ＥＧ混合液が、吹き付け圧力（ガス圧）によって当該基板Ｗの上面の中央部から吹き飛ばされて除去される。また、基板Ｗの回転速度が前記の穴開け速度（たとえば約５０ｒｐｍ）に達することにより、基板Ｗ上の混合液の液膜５０に比較的強い遠心力が作用する。これらにより、図５Ｃに示すように、基板Ｗの上面中央部に円形の液膜除去領域５５が形成される。穴開け速度は、約５０ｒｐｍとしたが、それ以上の回転速度であってもよい。液膜除去領域形成工程に次いで液膜除去領域拡大工程が実行される。

液膜除去領域拡大工程では、制御ユニット３は、スピンモータ１４を制御して、基板Ｗの回転速度を、所定の第１の乾燥速度（たとえば１０００ｒｐｍ）まで上昇させる。この基板Ｗの回転速度の上昇に伴って、図５Ｄ，５Ｅに示すように液膜除去領域５５が拡大する。液膜除去領域５５の拡大により、混合液の液膜５０の、液膜除去領域５５および基板Ｗ上面との気固液界面６０が基板Ｗの径方向外方に向けて移動する。そして、図５Ｆに示すように、液膜除去領域５５が基板Ｗの全域に拡大させられることにより、混合液の液膜５０が全て基板Ｗ外に排出される。

液膜除去領域５５が基板Ｗの上面の全域に拡大した後、液膜除去領域拡大工程が終了する。液膜除去領域拡大工程の終了に伴い、制御ユニット３は、気体バルブ４０を閉じて、気体ノズル３５からの不活性ガスの吐出を停止させる。
その後、制御ユニット３は、基板Ｗの回転速度を約１５００ｒｐｍまで上昇させる。これにより、基板Ｗの上面への、より一層の乾燥が図られる。

スピンドライ工程（Ｓ６）の開始から予め定める期間が経過すると、制御ユニット３は、スピンモータ１４を制御してスピンチャック５の回転を停止させる。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

図６は、液膜除去領域拡大工程中における、混合液の液膜５０の状態を拡大して示す断面図である。
気体ノズル３５から下方に向けて吐出される。基板処理装置１により基板Ｗに対して処理を行う際には、気体ノズル３５の吐出口３５ａが基板Ｗの上面と所定の間隔を空けて対向する下位置に配置される。この状態で、気体バルブ４０が開かれると、吐出口３５ａから吐出された不活性ガスが、基板Ｗの上面に吹き付けられる。これにより、混合液の液膜５０の中央部の水が、吹き付け圧力（ガス圧）で物理的に押し拡げられ、当該基板Ｗの上面の中央部から水が吹き飛ばされて除去される。その結果、基板Ｗの上面中央部に液膜除去領域５５が形成される。

液膜除去領域５５の形成後において、混合液の液膜の内周部分（界面付近部分）７０の内部に、気固液界面６０での水の蒸発に起因してＥＧの濃度勾配が形成され、これにより、気固液界面６０からバルク（液塊）７２側に向かって流れるマランゴニ対流６５が発生する。
また、液膜除去領域５５の形成後には、吐出口３５ａから吐出された不活性ガスは、基板Ｗの上面に沿って、放射状かつ水平方向に流れる。

図７は、混合液の液膜の内周部分７０の内部における、マランゴニ対流６５の発生メカニズムを説明するための図である。
基板Ｗが回転し、かつ混合液の液膜５０に液膜除去領域５５（図６参照）が形成された状態において、混合液の液膜５０の気固液界面６０で混合液が蒸発する。また、液膜除去領域形成工程では、混合液の液膜５０の気固液界面６０で混合液が蒸発しながら、液膜除去領域５５が拡大する。気固液界面６０では、沸点の比較的低い水が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高く、かつ低表面張力を有するＥＧの濃度が上昇する。そのため、混合液の液膜の内周部分７０では、気固液界面６０に近づくに従ってＥＧの濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。その結果、界面近傍領域７１からバルク７２に向けて流れるマランゴニ対流６５が発生する。このマランゴニ対流６５は、後述する第２の部分７０Ｂ（図９参照）に発生する熱対流１７６（図９参照）を打ち消すだけでなく、マランゴニ対流６５によって、当該第２の部分７０Ｂ（図９参照）に、界面近傍領域７１からバルク７２に向けて流れる新たな流れを作る。マランゴニ対流６５は、液膜除去領域５５の形成後、当該液膜除去領域５５が基板Ｗ全域を覆うまで発生し続けている。

したがって、混合液の液膜の内周部分７０（具体的には、図９に示す第２の部分７０Ｂ）に微細パーティクルＰ２が含まれている場合において、図７に示すように、微細パーティクルＰ２に、マランゴニ対流６５を受けて界面近傍領域７１からバルク７２に向かう方向、すなわち、気固液界面６０から離反する方向の強い力が作用する。これにより、界面近傍領域７１に含まれている微細パーティクルＰ２は、径方向外方（気固液界面６０から離反する方向）に向けて移動する。

図８Ａ，８Ｂは、液膜除去領域５５の拡大中における、混合液の液膜の内周部分７０の状態を示図８Ａでは、混合液の液膜の内周部分７０（具体的には、図９に示す第２の部分１７０Ｂ）に微細パーティクルＰ２が含まれている状態である。微細パーティクルＰ２は気固液界面６０のラインに沿って並んでいる。
この場合、混合液の液膜の内周部分７０（第２の部分７０Ｂ）に含まれる微細パーティクルＰ２は、気固液界面６０から離反する方向に流れるマランゴニ対流６５（図６参照）を受けて、径方向外方（気固液界面６０から離反する方向）に向けて移動して、その結果、混合液の液膜５０のバルク７２に取り込まれる。そして、液膜除去領域５５の拡大に伴って、基板Ｗの径方向外方（バルク７２に向かう方向）に向けて気固液界面６０が移動するが、微細パーティクルＰ２がバルク７２に取り込まれたまま、液膜除去領域５５が拡大する。すなわち、液膜除去領域５５の拡大に伴って気固液界面６０が基板Ｗの径方向外方に向けて移動すると、これに併せて、図８Ｂに示すように、微細パーティクルＰ２も径方向外方に向けて移動する。

そして、液膜除去領域５５が基板Ｗの全域に拡大させられ、混合液の液膜５０が基板Ｗの上面から完全に排出される（図５Ｆに示す状態）ことにより、基板Ｗの上面の全域が乾燥される。混合液の液膜５０のバルク７２中に含まれる微細パーティクルＰ２は、液膜除去領域５５に出現することなく、混合液の液膜５０と共に基板Ｗの上面から除去される。
以上により、この実施形態によれば、水平姿勢に保持された基板Ｗの上面に混合液の液膜５０が形成される。この混合液の液膜５０に液膜除去領域５５が形成され、さらに、この液膜除去領域５５が基板Ｗ全域を覆うまで拡大される。

基板Ｗの上面では、混合液の液膜５０の気固液界面６０で混合液が蒸発しながら、液膜除去領域５５が拡大する。気固液界面６０では、沸点の比較的低い水が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高いＥＧの濃度が上昇する。そのため、混合液の液膜の内周部分１７０では、気固液界面６０に近づくに従ってＥＧの濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。ＥＧの濃度差に起因して、混合液の液膜の内周部分１７０の内部に、気固液界面６０から離反する方向に流れるマランゴニ対流６５が発生する。マランゴニ対流６５は、液膜除去領域５５の形成後、当該液膜除去領域５５が基板Ｗ全域を覆うまで発生し続けている。

これにより、混合液の液膜の内周部分１７０に含まれている微細パーティクルＰ２は、マランゴニ対流６５を受けて、気固液界面６０から離反する方向に向けて移動する。そのため、微細パーティクルＰ２が混合液の液膜５０に取り込まれる。液膜除去領域５５の拡大に伴って、基板Ｗの径方向外方に向けて気固液界面６０が移動するが、微細パーティクルＰ２が混合液の液膜５０のバルク７２に取り込まれたまま、液膜除去領域５５が拡大する。そして、微細パーティクルＰ２は、液膜除去領域５５に出現することなく混合液の液膜５０と共に基板Ｗの上面から排出される。これにより、基板Ｗの乾燥後において、基板Ｗの上面に微細パーティクルＰ２が残存することがない。ゆえに、微細パーティクルＰ２の発生を抑制または防止しながら、基板Ｗの上面の全域を乾燥できる。

また、混合液の液膜５０の気固液界面６０で、水よりも低表面張力を有するＥＧの濃度が高めることができる。そのため、乾燥時における基板Ｗの表面のパターン倒れを抑制できる。
また、混合液パドル工程では、基板Ｗに大きな遠心力が作用しないから、基板Ｗの上面に形成される混合液の液膜５０の厚みを、分厚く保つことができる。混合液の液膜５０の内周部分７０の厚みが大きいので、当該内周部分７０にマランゴニ対流６５を安定して発生させることができる。

また、高温の不活性ガスを基板Ｗの上面に供給することにより、混合液の液膜５０の気固液界面６０における水の蒸発を促進させることができる。これにより、混合液の液膜の内周部分７０におけるＥＧの濃度勾配を急激とすることができ、ゆえに、混合液の液膜の内周部分７０に発生するマランゴニ対流６５をより一層強めることができる。
また、液膜除去領域拡大工程時に、基板Ｗを高速度で回転させるので、基板Ｗに強い遠心力が作用し、この遠心力により、混合液の液膜の内周部分１７０における膜厚の差異をより一層顕著にできる。これにより、混合液の液膜の内周部分１７０中に生じるＥＧの濃度勾配を大きく保つことができ、ゆえに、混合液の液膜の内周部分１７０中に発生するマランゴニ対流６５をさらに一層強めることができる。

次に、乾燥工程に伴うパーティクル発生のメカニズムについて説明する。
図９は、参考形態に係る、基板Ｗの上面上の水の液膜１５０における、気液固界面における流れ分布モデルを示す図である。
この参考形態では、前述の実施形態に係る処理例とは異なり、パドル状の水の液膜１５０を形成する。その状態で、前述の実施形態に係る処理例と同様に、液膜除去領域形成工程および液膜除去領域拡大工程を実行する。

この場合、図９に示すように、液膜除去領域拡大工程において、水の液膜の内周部分１７０の内部には、熱対流１７６が発生する。水の液膜の内周部分１７０中の熱対流１７６は、バルク１７２側に位置する第１の領域１７０Ａでは、気固液界面６０側から離反する方向に向かって流れるが、図９に示すように、界面近傍領域１７１を含む、気固液界面１６０側の第２の部分１７０Ｂでは、バルク１７２側から気固液界面１６０側に向けて流れている。したがって、内周部分１７０の第２の部分１７０Ｂに微細パーティクルＰ２（図１０〜図１２Ａ等参照）が含まれている場合、この微細パーティクルＰ２は、気固液界面１６０側に引き寄せられ、界面近傍領域１７１に凝集するようになる。このような微細パーティクルＰ２の凝集は、前述の熱対流１７６だけでなく、隣接する微細パーティクルＰ２同士のファンデルワールス力やクーロン力にも起因しているものと考えられる。

図１０は、参考形態に係る、水の液膜の内周部分１７０に含まれる微細パーティクルＰ２の移動を示す模式的な断面図である。図１１は、参考形態に係る、水の液膜の内周部分１７０に含まれる微細パーティクルＰ２の移動を示す模式的な平面図である。
図１０に示すように、水の液膜の内周部分１７０は、基板Ｗ上面との境界付近に形成される境界層（Boundary layer）１７３と、境界層１７３に対し基板Ｗ上面と反対側に形成される流れ層（Flowing layer）１７４とを含む。水の液膜の内周部分１７０に微細パーティクルＰ２が含まれる場合、流れ層１７４では、パーティクルＰは、その粒径の大小によらずに、流れの影響を強く受ける。そのため、流れ層１７４にあるパーティクルＰは、流れに沿う方向に沿って移動可能である。

一方、境界層１７３では、大きなパーティクルＰ１は流れの影響を受けるが、微細パーティクルＰ２は、流れの影響をほとんど受けない。すなわち、境界層１７３にある大きなパーティクルＰ１は、境界層１７３内を流れに沿う方向に沿って移動可能であるが、微細パーティクルＰ２は、境界層１７３内を流れに沿う方向Ｆ（図１１参照）に移動しない。しかし、微細パーティクルＰ２は基板Ｗの上面に付着しているわけではなく、基板Ｗの上面に微小間隔を空けて設けられている。

図９に示す界面近傍領域１７１においては、水の液膜の内周部分１７０の大部分が、図１０に示す境界層１７３である。そして、図９において、界面近傍領域７１からバルク７２側に向うに従って、流れ層１７４（図１０参照）の割合が増大する。したがって、界面近傍領域７１にある微細パーティクルＰ２は、別の大きな力が作用しない限り、流れに沿う方向に移動しない。

図１１に示すように、界面近傍領域１７１では、水の液膜５０の厚み差により肉眼視で干渉縞１７５が見られる。干渉縞１７５は、等高線になっている。
微細パーティクルＰ２は、前述のように、流れに沿う方向Ｆ（図１１参照）に移動しないのであるが、干渉縞１７５の接線方向Ｄ１，Ｄ２には移動可能である。微細パーティクルＰ２は、界面近傍領域１７１において、干渉縞１７５の接線方向Ｄ１，Ｄ２に沿って列をなすように並ぶ。換言すると、微細パーティクルＰ２は気固液界面１６０のラインに沿って並んでいる。微細パーティクルＰ２は、パーティクルＰ自身の大きさ毎に列をなす。比較的大径を有する微細パーティクルＰ２１は、比較的小径を有する微細パーティクルＰ２２よりも径方向外方に配置されている。

図１２Ａ，１２Ｂは、参考形態に係る、液膜除去領域５５の拡大中における、水の液膜の内周部分１７０の状態を示す平面図である。
図１２Ａでは、水の液膜の内周部分１７０（具体的には、図１０に示す第２の部分１７０Ｂ）に微細パーティクルＰ２が含まれている状態である。微細パーティクルＰ２は気固液界面１６０のラインに沿って並んでいる。

図１２Ｂに示すように、液膜除去領域５５の拡大に伴って、基板Ｗの径方向外方（バルク１７２に向かう方向）に向けて気固液界面１６０が移動すると、界面近傍領域１７１では、バルク１７２側から気固液界面１６０側に向けて流れる熱対流１７６（図９参照）が生じているために、微細パーティクルＰ２に径方向内方に押す力が作用する。液膜除去領域５５の拡大に伴って、基板Ｗの径方向外方（バルク１７２に向かう方向）に向けて気固液界面１６０が移動する。しかし、微細パーティクルＰ２が径方向（流れに沿う方向）に移動できないので、気固液界面１６０が移動しても微細パーティクルＰ２は移動しない。そのため、界面近傍領域７１に含まれる微細パーティクルＰ２が気固液界面６０から液膜除去領域５５に移動し、液膜除去領域５５上に析出する。そして、水の液膜１５０が除去された後の基板Ｗの上面に、微細パーティクルＰ２が残存する。

本発明は、バッチ式の基板処理装置に適用することもできる。
図１３は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置２０１の概略構成を説明するための模式図である。図１４は、基板処理装置２０１における引き上げ乾燥の様子を示す模式図である。
基板処理装置２０１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の基板処理装置である。基板処理装置２０１は、薬液を貯留する薬液貯留槽２０２と、水を貯留する水貯留槽２０３と、水／ＥＧ混合液を貯留する水／ＥＧ混合液貯留槽２０４と、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４に貯留されている水／ＥＧ混合液に基板Ｗを浸漬させるリフタ２０５と、リフタ２０５を昇降させるためのリフタ昇降ユニット２０６とを含む。このとき、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４に貯留されている水／ＥＧ混合液のＥＧの濃度は、たとえば１重量％以上２０重量％未満の範囲の所定の濃度に設定されている。

リフタ２０５は、複数枚の基板Ｗの各々を、鉛直な姿勢で支持する。リフタ昇降ユニット２０６は、リフタ２０５に保持されている基板Ｗが水／ＥＧ混合液貯留槽２０４内に位置する処理位置（図１３に実線で示す位置）と、リフタ２０５に保持されている基板Ｗが水／ＥＧ混合液貯留槽２０４の上方に位置する退避位置（図１３に二点鎖線で示す位置）との間でリフタ２０５を昇降させる。

基板処理装置２０１における一連の処理では、基板処理装置２０１の処理ユニットに搬入された複数枚の基板Ｗは、薬液貯留槽２０２に貯留されている薬液に浸漬される。これにより、薬液処理（洗浄処理やエッチング処理）が各基板Ｗに施される。薬液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは薬液貯留槽２０２から引き上げられ、水貯留槽２０３へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、水貯留槽２０３に貯留されている水に浸漬される。これにより、リンス処理が基板Ｗに施される。水への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、基板Ｗは水貯留槽２０３から引き上げられ、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４へと移される。

そして、リフタ昇降ユニット２０６が制御されて、リフタ２０５が退避位置から処理位置に移動させられることにより、リフタ２０５に保持されている複数枚の基板Ｗが水／ＥＧ混合液に浸漬される。これにより、基板Ｗの表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）Ｗａに水／ＥＧ混合液が供給され、基板Ｗの表面Ｗａに付着している水が水／ＥＧ混合液に置換される（混合液置換工程）。水／ＥＧ混合液への基板Ｗの浸漬開始から予め定める期間が経過すると、リフタ昇降ユニット２０６が制御されて、リフタ２０５が処理位置から退避位置に移動させる。これにより、水／ＥＧ混合液に浸漬されている複数枚の基板Ｗが水／ＥＧ混合液から引き上げられる。

水／ＥＧ混合液からの基板Ｗの引上げ時には引上げ乾燥（混合液除去工程）が実施される。引上げ乾燥は、図１４に示すように、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４から引き上げられた基板Ｗの表面Ｗａに不活性ガス（たとえば窒素ガス）を吹き付けながら、かつ比較的遅い速度（たとえば数ｍｍ／秒）で基板Ｗを引き上げることにより行う。
基板Ｗが水／ＥＧ混合液に浸漬されている状態で、基板Ｗの一部を水／ＥＧ混合液から引き上げると、基板Ｗの表面Ｗａが雰囲気に露出する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに、水／ＥＧ混合液が除去された液除去領域２５５が形成される。この状態から、基板Ｗをさらに引き上げることにより、液除去領域２５５が拡大する。液除去領域２５５の拡大により、水／ＥＧ混合液の、液除去領域２５５および基板Ｗの表面Ｗａとの気固液界面２６０が下方に向けて移動する。そして、基板Ｗが、水／ＥＧ混合液から完全に引き上げられた状態では、液除去領域２５５が基板Ｗの全域に拡大している。液除去領域２５５の形成後において、水／ＥＧ混合液の界面付近部分２７０の内部に、気固液界面２６０での水の蒸発に起因してＥＧの濃度勾配が形成され、これにより、気固液界面２６０から下方に向かって流れるマランゴニ対流が発生する。

したがって、水／ＥＧ混合液に含まれている微細パーティクルは、マランゴニ対流を受けて、気固液界面２６０から離反する方向（すなわち下方）に向けて移動する。そのため、微細パーティクルは、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４に貯留されている水／ＥＧ混合液に取り込まれる。そして、微細パーティクルが液除去領域２５５に出現することなく、基板Ｗが全て水／ＥＧ混合液から引き上げられ、基板Ｗの表面Ｗａの全域が乾燥させられる。ゆえに、微細パーティクルの発生を抑制または防止しながら、基板Ｗの上面の全域を乾燥できる。

また、引き上げ乾燥時において、気固液界面６０においてＥＧの濃度を高く維持できる。ＥＧの表面張力が水よりも低いので、乾燥後における基板Ｗの表面のパターン倒れを抑制できる。
以上、この発明の２つの実施形態について説明したが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。

たとえば、第１の実施形態において、基板Ｗの回転速度をパドル速度に維持することにより基板Ｗ上面にパドル状の混合液の液膜５０を形成し、このパドル状の混合液の液膜５０に液膜除去領域５５を設ける構成について説明したが、混合液の液膜５０はパドル状に限られず、パドル速度よりも高速で回転されている水の液膜に液膜除去領域５５を設けるようにしてもよい。

また、基板Ｗの上面に供給する気体（吐出口３５ａから吐出される気体）として、不活性ガスを用いる場合を例に挙げて説明したが、上面に供給する気体（吐出口３５ａから吐出される気体）として、水より低い表面張力を有する有機溶剤（たとえば、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）やＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル））の蒸気を採用することもできる。

また、第１の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体（吐出口３５ａから吐出される気体）として、不活性ガスと有機溶剤の蒸気との混合気体（たとえばＮ_２と有機溶剤蒸気との混合気体）を採用することもできる。
また、第１の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体として、高温気体を用いるとして説明したが、常温気体を用いるようにしてもよい。

また、第１の実施形態において、基板Ｗの回転速度を上昇させ、かつ基板Ｗの上面に気体を供給することの双方により、混合液の液膜５０に液膜除去領域５５を形成した。しかしながら、基板Ｗの回転速度を上昇させることなく、基板Ｗの上面への気体の吹き付けのみにより液膜除去領域５５を形成してもよいし、逆に、基板Ｗの回転速度を上昇させることのみによって液膜除去領域５５を形成してもよい。

さらに、第１の実施形態では、液膜除去領域拡大工程において、液膜除去領域５５を基板Ｗの全域に拡げるために、基板Ｗの回転を第１の乾燥速度まで加速させるようにしたが、基板Ｗの回転の加速に代えて、または基板Ｗの回転の加速に併せて、基板Ｗの上面への気体の吹き付け流量を増大させることにより、液膜除去領域５５を拡げるようにしてもよい。

また、気体ユニット３７が、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面（表面）に対向する対向部材を、気体ノズルと一体移動可能に含む構成であってもよい。この対向部材は、気体ノズル３５の吐出口３５ａを基板Ｗの上面に接近させた状態で、基板Ｗの表面に近接対向する対向面を有していてもよい。この場合、下向きの吐出口３５ａを有する気体ノズル３５に、横向きの環状の吐出口が別途設けられていてもよい。

また、基板Ｗの上面に気体を供給しない場合には、気体ユニット３７を廃止することもできる。
また、前述の各実施形態では、第１の液体と、第１の液体よりも沸点が高くかつ第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との組合せとして、水とＥＧとの組合せを例示したが、その他の組合せとして、ＩＰＡとＨＦＥとの組合せや、水とＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）との組合せを例示することもできる。

また、前述の各実施形態では、基板処理装置１，２０１が円板状の基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置１，２０１が、液晶表示装置用ガラス基板などの多角形の基板を処理する装置であってもよい。
また、本願発明者らは、パーティクルを含む水／ＥＧ混合液をシリコン基板上に塗布し、その後の基板の上面における水／ＥＧ混合液の乾燥過程を光学顕微鏡で観察した。水／ＥＧ混合液として、２重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液と、２０重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液とを用いて試験をし、それぞれについて観察を行った。この場合、水としてＤＩＷを用いた。

塗布直後には、いずれの場合もコンタクトラインにパーティクルが集まってくるが、２重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液では、その後やがてコンタクトラインから離反する方向にパーティクルが移動した。これに対し、２０重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液では、その後も、パーティクルがコンタクトラインに集まったままであった。
また、２重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液では、ＩＰＡ蒸気の雰囲気下で同等の実験を行ったが、その場合も、コンタクトラインに集まったパーティクルが、その後コンタクトラインから離反する方向に移動するのが観察された。

また、本願発明者らは、パーティクルを含む水、パーティクルを含む、ＩＰＡと水との混合液（以下、「ＩＰＡ／水混合液」という）、およびパーティクルを含む水／ＥＧ混合液をそれぞれ酸化シリコン膜（厚さ７８ｎｍ）のチップ上に塗布し、それぞれのチップをスピンコートで回転させて、その後のパーティクルの量を調べた。この場合、事前に与えられているパーティクルの量は互いに等しい。また、水としてＤＩＷを用い、水／ＥＧ混合液のＥＧ濃度は１０重量％であった。また、ＩＰＡ／水混合液におけるＩＰＡの濃度は、たとえば５重量％である。

パーティクルを含む水では、汚染範囲が１.０８７％であったのに対し、ＩＰＡ／水混合液では、汚染範囲が２．２３５％であり、水／ＥＧ混合液では、汚染範囲が０．００７％であった。
この理由は、ＩＰＡ／水混合液では、気固液界面でＩＰＡが主として蒸発した結果、気固液界面に向かうマランゴニ対流が発生し、これによりパーティクルがより一層気固液界面へと促されたものと考えられる。その結果、パーティクル性能が悪化している。

一方、水／ＥＧ混合液では、気固液界面で水が主として蒸発した結果、気固液界面から離れる方向に向かうマランゴニ対流が発生し、これにより、パーティクルのチップ表面への析出が抑制されたものと考えられる。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能で
ある。

１基板処理装置
３制御ユニット
５スピンチャック（基板保持ユニット）
８混合液供給ユニット
１４スピンモータ（基板回転ユニット）
２０１基板処理装置
Ｗ基板

Claims

基板の表面を、処理液を用いて処理する基板処理方法であって、
前記基板の表面に付着している処理液を、第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液で置換する混合液置換工程と、
前記混合液置換工程の後、前記基板の表面から前記混合液を除去する混合液除去工程とを含み、
前記混合液除去工程は、
前記基板の表面に前記混合液が接液している状態において、前記基板の表面に液除去領域を形成する液除去領域形成工程と、
前記液除去領域を拡大させる液除去領域拡大工程とを含む、基板処理方法。
水平姿勢に保持されている基板の上面を、処理液を用いて処理する基板処理方法であって、
前記基板の上面に付着している処理液を、第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液で置換する混合液置換工程と、
前記混合液置換工程の後、前記基板の上面から前記混合液を除去する混合液除去工程とを含み、
前記混合液置換工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する液膜形成工程を含み、
前記混合液除去工程は、
前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、
前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを含む、基板処理方法。
前記液膜形成工程に並行して、前記基板を静止状態とさせまたは前記回転軸線回りにパドル速度で前記基板を回転させるパドル工程をさらに含む、請求項２に記載の基板処理方法。
前記液膜除去領域形成工程は、前記基板の上面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程を含む、請求項２または３に記載の基板処理方法。
前記気体は、常温よりも高温の高温気体を含む、請求項４に記載の基板処理方法。
前記液膜除去領域大工程は、前記基板を前記液膜形成工程時よりも高速度で回転させる高速回転工程を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記第１の液は水を含み、
前記第２の液はエチレングリコールを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
基板を水平に保持する基板保持ユニットと、
第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液を、前記基板の上面に供給する混合液供給ユニットと、
少なくとも混合液供給ユニットを制御する制御ユニットとを含み、
前記制御ユニットは、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを実行する、基板処理装置。