CN104790014B - 带有铋被膜的金属材料及其制造方法、在其中所使用的表面处理液以及阳离子电沉积涂覆金属材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂覆追随性、耐腐蚀性和涂膜粘附性优异、可在低环境负担下制造的带有铋被膜的金属材料。该带有铋被膜的金属材料具有金属材料和在上述金属材料表面的至少一部分含有铋的层，上述带有铋被膜的金属材料表层中，铋原子的原子数比率为10%以上。

Description

带有铋被膜的金属材料及其制造方法、在其中所使用的表面 处理液以及阳离子电沉积涂覆金属材料及其制造方法
本申请是申请日为2009年5月20日、申请号为“200980129676.8”、发明名称为“带有铋被膜的金属材料及其制造方法、在其中所使用的表面处理液以及阳离子电沉积涂覆金属材料及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及带有铋被膜的金属材料及其制造方法、在其中所使用的表面处理液以及阳离子电沉积涂覆金属材料及其制造方法。
背景技术
为了使金属材料具有耐腐蚀性或创意性，大多实施涂覆。通常，在通过涂覆形成的涂膜与金属材料之间存在化学转化膜，由于该化学转化膜，耐腐蚀性、涂膜粘附性显著提高。化学转化膜是通过与被称作化学转化处理液的化学试剂接触的化学转化处理这样的方法，在金属材料表面形成并被覆。作为对金属材料提供耐腐蚀性和涂膜粘附性的化学转化处理已知例如铬酸盐处理、磷酸锌处理、锆系处理等。
其中，铬酸盐处理由于在处理液中或将形成的化学转化膜中含有6价铬，因此一直以来由于环境污染的原因使用受到限制。另外，对锌系镀覆材料或铝合金材料虽然有效，但是对于铁系材料无法获得足够的被膜量，因此难以对局部具有钢铁材料的构成体等应用。
另外，磷酸锌处理不仅对锌系镀覆材料或铝合金材料有效、对于钢铁材料也有效，适合作为各种涂覆、特别是实施阳离子电沉积涂覆时的基底处理。但是，含有作为富营养化元素的磷或可能具有致癌性的镍，而且在处理时会以副产物的形式产生被称为污泥的工业废弃物，因此仍然由于环境污染的原因而令人敬而远之。
与此相对，锆系化学转化处理可以在各种材料上形成所需量的被膜，可以使耐腐蚀性、涂膜粘附性等提高，而且对环境的负担也可以降低。
作为这样的锆系化学转化处理，例如在专利文献1中记载了一种化学转化处理剂，该化学转化处理剂含有选自锆、钛和铪中的至少一种、氟、以及粘附性和耐腐蚀赋予剂，化学转化处理剂的特征在于：上述粘附性赋予剂和耐腐蚀性赋予剂是选自锌等金属离子、碱土类金属离子、元素周期表第三族金属离子、铜离子和含硅化合物中的至少一种。
另外，专利文献2中记载了一种化学转化处理，化学转化处理剂含有选自锆、钛和铪中的至少一种、氟、粘附性赋予剂以及化学转化反应促进剂，化学转化处理的特征在于：上述粘附性赋予剂为选自锌等金属离子、碱土类金属离子、元素周期表第三族金属离子、铜离子、含硅化合物、水溶性树脂、水溶性环氧化合物、以及硅烷偶联剂和/或其水解产物中的至少一种，上述化学转化反应促进剂具有特征。
并且，专利文献1、2分别进一步记载了以表面具有由上述这样的化学转化处理剂形成的化学转化膜为特征的表面处理金属。并记载，作为该表面处理金属的金属基材是铁系基材、铝系基材、锌系基材，只记载作为这些金属基材的具体形状是平面板状。进一步记载，可对具有由化学转化处理剂形成的化学转化膜的金属基材进行的涂覆没有特别限定，可举出阳离子电沉积涂覆、粉体涂覆等。
根据这样的锆系化学转化处理，可以在低环境负担下在各种金属材料上形成所需量的化学转化膜，可以使金属材料具有耐腐蚀性。进一步可提高实施阳离子电沉积涂覆时的涂膜粘附性。
专利文献1：日本特开2004-218073号公报
专利文献2：日本特开2004-218075号公报。
发明内容
但是，金属材料为汽车车身这样的具有袋结构部的金属材料时，即使采用锆系化学转化处理，在之后进行的阳离子电沉积涂覆中也难以获得高的涂覆追随性。例如如果将专利文献1-2所述的化学转化处理剂单是用于具有袋结构部的金属材料时，则无法获得高的涂覆追随性。
其中，“涂覆追随性”如之后的详细说明，是指即使对于电流难以流动、电流密度低，因此难以形成电沉积涂膜的袋结构部内也可以形成所需量的涂膜，且可在金属材料的表面整体上形成比较均匀的涂膜的性质。
与此相对，对具有袋结构部的金属材料应用磷酸锌处理时，比应用锆系化学转化处理的情况更容易获得较高的涂覆追随性。但是，有上述环境方面等的问题。
因此，本发明的目的在于提供涂覆追随性、耐腐蚀性和涂膜粘附性优异、可在低环境负担下制造的带有铋被膜的金属材料及其制造方法。
另外，本发明的目的还在于提供一种表面处理液，该表面处理液可在低环境负担下为金属材料提供涂覆追随性、耐腐蚀性和涂膜粘附性。
另外，本发明的目的还在于提供在表面均匀形成涂膜、耐腐蚀性和涂膜粘附性优异、可以在低环境负担下制造的阳离子电沉积涂覆金属材料及其制造方法。
为实现上述目的，本发明提供
(1) 带有铋被膜的金属材料，该带有铋被膜的金属材料具有金属材料和上述金属材料表面的至少一部分含有铋的层，上述带有铋被膜的金属材料的表层中，铋原子的原子数比率为10%以上。
(2) 其中，优选上述金属材料具有袋结构部。
(3)另外， 还优选上述含有铋的层是含有金属铋的层在上述金属材料的表面形成为岛状的。
(4) 另外，为实现上述目的，本发明提供阳离子电沉积涂覆金属材料，该材料在本发明的带有铋被膜的金属材料的上述被膜上具有通过阳离子电沉积涂覆形成的涂膜。
(5) 另外，为实现上述目的，本发明提供一种表面处理液，该表面处理液在作为涂覆的预处理对金属材料的表面进行化学转化处理时使用，其含有铋和铋的配位体(L1)。
(6) 其中，优选上述涂覆为阳离子电沉积涂覆。
(7) 另外，进一步优选含有光泽剂。
(8) 另外，上述光泽剂优选为具有选自芳环、磺基、甲酰基、羧基和氨基中的至少一个的有机化合物。
(9) 另外，用于表面处理时的上述光泽剂的质量浓度优选为10-10000 ppm。
(10) 另外，上述配位体(L1) 优选是多氨基多元羧酸和/或羧酸，含有至少一个对铋的稳定度比对构成上述金属材料的金属离子的稳定度要高的配位体。
(11) 另外，配位体(L1)优选是多氨基多元羧酸和/或羧酸，是对铋的稳定度比对构成上述金属材料的金属离子的稳定度要高的配位体，进一步含有配位体(L2)，该配位体(L2)的对构成上述金属材料的金属离子的稳定度比上述配位体(L1)对铋的稳定度要高。
(12) 另外，优选用于表面处理时的上述铋的质量浓度为5-1000 ppm。
(13)另外， 还优选用于表面处理时的上述配位体的质量浓度为5-25000 ppm。
(14) 另外，还优选pH为2以上但低于10.5。
(15) 另外，为实现上述目的，本发明提供带有铋被膜的金属材料的制造方法，该方法是用本发明的表面处理液对金属材料进行表面处理，在上述金属材料的表面的至少一部分形成含有铋的层。
(16) 其中，优选制造本发明的带有铋被膜的金属材料。
(17) 另外，为实现上述目的，本发明提供阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法，该方法将由本发明的带有铋被膜的金属材料的制造方法得到的带有铋被膜的金属材料的表面进行阳离子电沉积涂覆，形成涂膜。
(18) 本发明提供表面处理液，该表面处理液含有水溶性Bi化合物、铋的配位体(L1)、光泽剂和氟离子，其余是不可避免的杂质和水，其对金属材料的表面进行化学转化处理。
(19) 上述(18)的表面处理液，其是不含有锡的2价水溶性化合物的表面处理液。如果处理液含有锡，则化学转化膜中含有锡，对耐腐蚀性有不良影响。
(20) 上述(18)的表面处理液，该表面处理液不含有过氧化物。
本发明的带有铋被膜的金属材料的涂覆追随性、耐腐蚀性和涂膜粘附性优异，可以在低环境负担下制造。
另外，本发明的表面处理液可以在低环境负担下对金属材料提供涂覆追随性、耐腐蚀性和涂膜粘附性。
本发明的带有铋被膜的金属材料的制造方法可以在低环境负担下制造涂覆追随性、耐腐蚀性和涂膜粘附性优异的带有铋被膜的金属材料。
本发明的阳离子电沉积涂覆金属材料在表面均匀形成涂膜，耐腐蚀性和涂膜粘附性优异，可以在低环境负担下制造。
本发明的阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法可以在低环境负担下制造在表面均匀形成涂膜且耐腐蚀性和涂膜粘附性优异的阳离子电沉积涂覆金属材料。
附图说明
图1是说明通过本发明的带有铋被膜的金属材料的制造方法形成Bi被膜的原理的说明图。
图2(A)是用于涂覆追随性试验的金属板的示意图，图2(B)是表示用于涂覆追随性试验的4板箱的立体图，图2(C)是表示涂覆追随性评价方法的说明图。
图3是实施例34-38的各带有铋被膜的金属材料表面的FE-SEM照片、和表示处理时间与被膜附着量的关系的曲线图。
符号说明
10 4板箱
11 孔
12、13、14、15 金属板
16、17、18 氯乙烯板
21 对电极
22 涂料
23 涂膜。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
本发明的带有铋被膜的金属材料具有金属材料和在上述金属材料的表面的至少一部分上含有铋的层，上述带有铋被膜的金属材料的表层中，铋原子的原子数比率为10%以上。
本发明中使用的上述金属材料的形状没有特别限定，优选为具有袋结构部的金属材料。
上述具有袋结构部的金属材料是汽车车体为代表的复杂形状的金属材料，是具有即使实施阳离子电沉积涂覆，电流难以流动而难以形成电沉积涂膜的部分(袋结构部)的金属材料。
作为具有袋结构部的金属材料例如可举出：汽车车体、汽车部件、建筑材料、建设机械部件、搬运机械部件、钢家具等。
另外，上述金属材料的种类(材质)没有特别限定，可以是将多种金属材料通过焊接、粘合、铆合等接合方法接合而成的，也可以是在金属材料表面具有镀覆的层的金属材料。例如可举出：铁系材料(钢材、钢板、镀锌系钢板等)、作为非铁金属材料的铝系、锌系、镁系材料(板、棒、模铸件、铸造物)等。
从上述含有铋的层(以下称为“Bi被膜”)对于铁系材料的电沉积追随性具有特别效果的角度考虑，上述金属材料即使是钢材、钢板这样的铁系材料也没有任何问题。
本发明的带有铋被膜的金属材料可以在金属材料的表面的至少一部分具有Bi被膜，还可以进一步具有不含有铋(以下称为“Bi”)的层，但上述金属材料的全部表面具有Bi被膜从涂覆追随性、耐腐蚀性和涂膜粘附性优异的角度考虑优选。另外，在上述金属材料的表面具有不含Bi的被膜，在其表面上的至少一部分进一步具有上述Bi被膜的材料也包含在本发明的范围内。
本发明的带有铋被膜的金属材料在表面的至少一部分具有Bi被膜，Bi被膜可以是多种种类。例如可以是在上述金属材料表面具有表层的Bi比率不同的两种Bi被膜的。
具有多种Bi被膜时，它们互相可以至少一部分重叠(可以叠层)。应予说明，认为不形成本发明的带有铋被膜的金属材料的表层的Bi被膜虽然有助于使耐腐蚀性提高，但是无助于涂覆追随性的提高。
本发明的带有铋被膜的金属材料中，上述带有铋被膜的金属材料表层中的铋原子的原子数比率(以下称为“Bi比率”)为10%以上。本发明的带有铋被膜的金属材料通过使表层中的Bi比率为10%以上，可以获得高涂覆追随性。如果表层中的Bi比率低于10%，则对于袋结构部的涂覆追随性降低，电沉积涂膜厚度降低，结果无法为袋结构部提供足够的耐腐蚀性。
表层中的Bi比率越高，则涂覆追随性越高，因此优选表层中的Bi比率为15%以上，更优选为20%以上。
如上所述，优选本发明的带有铋被膜的金属材料的表层中的Bi比率高。本发明中，认为存在于表层的Bi原子有助于涂覆追随性的提高，因此，优选本发明的带有铋被膜的金属材料表面存在Bi原子，Bi原子露出。不过也可以存在于表面以外的部分(内部)。
其中，上述带有铋被膜的金属材料表层中的Bi原子的原子数比率是指存在于表层的Bi原子的原子数相对于存在于带有铋被膜的金属材料表层的氢和氦以外的全部原子(包含Bi原子)的原子数的比率(个数百分比)，通过X射线光电子分光分析(ESCA)测定带有铋被膜的金属材料表层的广谱，求出氢和氦以外的全部原子数以及Bi的原子数来计算。
另外，本发明的带有铋被膜的金属材料中的“表层”是指在通过ESCA进行分析时，自本发明的带有铋被膜的金属材料表面向深度方向、以Si换算计为1.3 nm的位置。这是由于，大气导致的氧化或表面污染大量地发生，通过化学转化处理得到的被膜表面状态发生变化。
因此，本发明的带有铋被膜的金属材料中的Bi被膜的厚度没有特别限定，优选在测定Bi比率时为1.3 nm以上。
通常，ESCA可以对自表面向深度方向的构成元素进行定性以及对其物质的电子状态进行分析，可以进行表面状态分析的分析装置。
因此，本发明的带有铋被膜的金属材料在其全部表面具有上述Bi被膜(上述金属材料的全部表面被Bi被膜覆盖)时，本发明的带有铋被膜的金属材料中的“表层”表示自上述Bi被膜的表面向深度方向用ESCA分析获得的以Si换算计为1.3 nm的位置。另外，本发明的带有铋被膜的金属材料在其表面的一部分具有上述Bi被膜、剩余部分是金属材料或其它的不含有Bi的被膜等露出时，本发明的带有铋被膜的金属材料中的“表层”也表示自上述Bi被膜的表面以及露出部分的金属材料等的表面向深度方向用ESCA进行分析获得的以Si换算计为1.3 nm的位置。
应予说明，如果使用荧光X射线分光分析(XRF)，则可以测定存在于自表面至数十μm (例如20-30 μm)深度的原子。通常，本发明中的上述Bi被膜比该厚度薄很多(例如为20nm左右)，因此在对被膜总体中所含的元素量进行定量时，适宜采用XRF。
本发明的带有铋被膜的金属材料中,上述含铋的层的被覆率取决于Bi的附着量，被覆率伴随着附着量的增加而增加。Bi的附着量越增加，则耐腐蚀性越优异，由此角度考虑，优选10%以上，更优选30%以上，进一步优选50%以上。
其中，“含铋的层的被覆率”不是由考虑了表面粗糙度的表面积换算得来的，而是通过SEM的观察表面状态的结果得到图像，以该图像作为平面计测而得到的，是指金属材料露出部分与被膜成分部的面积比率。
另外，通过SEM观察表面状态的方法中，有时非常小的Bi晶体即使存在也难以通过目视观察，因此根据本说明书所附的照片，本发明中所示的覆盖率并不受数值限制。
上述Bi被膜可以含有Bi以外的物质。
构成上述Bi被膜的Bi以外的物质没有特别限定，优选上述Bi被膜不含有Sn。这是由于，含有Sn时，不能充分发挥耐腐蚀性。
另外，上述Bi被膜进一步含有选自Al、Ga、Ge、Se、Y、Sb和Te中的至少一种，这是优选方式之一。
从耐腐蚀性更为优异、成本也可以得到抑制的角度考虑，上述Bi被膜中的Bi与选自Al、Ga、Ge、Se、Y、Sb和Te中的至少一种的合计含量优选为20-200 mg/m2，更优选40-150mg/m2。
上述Bi被膜中的Bi是以金属、或者以氧化物或氢氧化物为代表的化合物的形式存在，可以满足阳离子电沉积涂覆后的耐腐蚀性、涂膜粘附性、电沉积涂覆追随性的所有性能。
作为上述Bi被膜中的Bi的形态优选为选自金属、氧化物和氢氧化物中的至少一种。
上述Bi被膜除Bi之外还含有选自Al、Ga、Ge、Se、Y、Sb和Te中的至少一种时，这些物质的形态同样地，优选为选自金属、氧化物和氢氧化物中的至少一种。
这样的Bi被膜可通过后述的本发明带有铋被膜的金属材料的制造方法来形成，通过本发明带有铋被膜的金属材料的制造方法形成的Bi被膜如果用电子显微镜等观察，则可知在上述金属材料的表面呈岛状形成含有金属Bi的层。这样的Bi被膜基本上是金属Bi颗粒状地在上述金属材料的表面点状存在，如同海中的岛一样而形成。
以下，以使用铁基材作为上述金属材料的情况为例，参照图1说明通过本发明的带有铋被膜的金属材料的制造方法形成Bi被膜的原理。但本发明并不限于以下所述的原理。
图1是说明通过本发明的带有铋被膜的金属材料的制造方法形成Bi被膜的原理的说明图。
本发明的带有铋被膜的金属材料的制造方法中，如果使后述的本发明的表面处理液与例如铁基材接触，则如反应式所示，
3Fe＋2Bi3＋→3Fe2＋＋2Bi
本发明的表面处理液中的Bi离子从铁基材中的Fe接受电子，析出金属Bi。如图1所示，极化为铁材料溶出的阳极部分和Bi析出的阴极部分，阳极部分表现为凹陷，在其附近，含有金属Bi的层形成为颗粒状，含有金属Bi的层点状存在于铁基材的表面，形成岛状。
本发明人认为，对于上述含有金属Bi的部分以颗粒状大量存在于表面的层，只要含有金属Bi即可，可以含有或不含有其它物质，但通常，将成为颗粒状的核的部分含有金属Bi，考虑到表面污染的影响，在最外层形成含有Bi氢氧化物(Bi(OH)3等)或Bi氧化物(Bi2O3等)的层。
对于上述本发明的带有铋被膜的金属材料的制造方法没有特别限定，例如可通过溅射法、PVD、CVD等蒸镀法、溶胶凝胶法、电镀覆法、化学转化处理法等进行制造。
具体来说，例如可举出以下的方法：使用Bi或其氧化物作为靶，通过在经减压的气体内对其照射电子束的方法，在上述金属材料的表面蒸镀Bi原子，形成含有Bi的Bi被膜或含有Bi氧化物(Bi2O3等)的被膜。
本发明的带有铋被膜的金属材料在这样的制造方法中优选通过化学转化处理法制造。其理由是：可以更容易且低成本地制造本发明的带有铋被膜的金属材料。特别是通过后述的本发明的带有铋被膜的金属材料的制造方法进行制造，可以在低环境负担下比较容易地制造涂覆追随性、耐腐蚀性和涂膜粘附性优异的带有铋被膜的金属材料，从这一点考虑更为优选。
对于上述的本发明的带有铋被膜的金属材料，在上述Bi被膜上涂覆时，与以往的经锆系化学转化处理的金属材料相比，可以均匀地形成涂膜(即，具有高涂覆追随性)。另外，可得到与经磷酸锌处理的金属材料相比同等以上的涂覆追随性。特别是在上述Bi被膜上进行阳离子电沉积涂覆时，可获得更高的涂覆追随性。
另外，本发明的带有铋被膜的金属材料与经铬酸盐处理或经磷酸锌处理的金属材料相比，可以在低环境负担下制造。而且耐腐蚀性和涂膜粘附性也优异。
阳离子电沉积涂覆本发明的带有铋被膜的金属材料时，涂覆追随性良好的理由尚未明确，但本发明人如下考虑。
阳离子电沉积涂覆中的涂膜，通过将被涂物(本发明的带有铋被膜的金属材料)阴极电解，在被涂物表面氢离子被还原，生成氢气，使被涂物表面的pH升高，涂料中含有的胺化的环氧乳液树脂等树脂成分由于该pH升高而凝胶化并析出。上述氢气的产生在电解时不断进行，涂膜上产生气体逸出孔。
由于析出的树脂的电阻足够大，因此使用相同涂料时，实际涂膜电阻由涂膜的物理形状、即氢气逸出孔的大小和数目决定。
氢气产生起点稀疏时，电流集中于该处，产生巨大的气孔，由此涂膜电阻难以增加。另一方面，气体产生起点细密分散时，虽然气孔生成数目固然增加，但实际上其中填充有氢气，生成新的电阻，因此涂膜电阻迅速增加。如果涂膜电阻增加，则电流迅速地转向袋结构部，袋结构部也可确保足够涂膜厚度，涂覆追随性提高。
通常将铁系材料直接阴极电解时，氢气产生稀疏，如上所述，涂膜电阻难以增加。因此无法期待良好的涂覆追随性。认为稀疏地产生氢气的理由是：钢铁材料的表面原本在电化学上不均匀，是难以形成气体产生起点的性状。
与此相对，本发明的带有铋被膜的金属材料在实施阳离子电沉积涂覆时的表层以原子数比率计具有10%以上的Bi，因此诱发致密、细微的氢气产生，涂膜电阻迅速增加，由此获得良好的涂覆追随性。
应予说明，对实施了磷酸锌处理的钢铁材料进行阴极电解时，氢气在磷酸锌晶体彼此之间的狭窄空间产生。认为这是由于磷酸锌晶体为半导体，具有难以通电的性质，以及被膜由不连续的晶体集合体构成之故。磷酸锌晶体的粒径即使大也是10 μm左右，因此必然导致致密、细微的氢气产生，涂膜电阻迅速增加，由此可获得良好的涂覆追随性。
另外，在以往的实施了锆系化学转化处理的钢铁材料的情况中，与无处理的钢铁材料相比，氢气产生起点更加稀疏，产生巨大的气孔，因此涂膜电阻难以增加，追随性变差。
以下示出对以往的进行了锆系化学转化处理的具有袋结构部的金属材料实施阳离子电沉积涂覆时显示不充分的追随性的具体例子。
例如，将专利文献1、2所述的化学转化处理剂单是用于具有袋结构部的金属材料，这无法获得高的涂覆追随性。具体来说，专利文献1中记载：选自锆、钛和铪中的至少一种的含量以换算成金属计优选下限为20 ppm，上限为10000 ppm，更优选下限为50 ppm，上限为2000 ppm，还记载：作为元素周期表第三族金属离子，可举出铝离子、镓离子、铟离子，该元素周期表第三族金属离子的含量在下限1 ppm、上限5000 ppm的范围内，下限优选为5 ppm、上限优选为2000 ppm，但将包含于这样的范围中的化学转化处理剂单是用于具有袋结构部的金属材料时，无法获得高涂覆追随性。
本发明的Bi被膜虽然呈岛状分布，但阴极电解时氢气的产生致密、细微。其详细的原理尚未明确，但认为是氢对于Bi被膜表面的键合力等特性发挥了作用。
本发明的Bi被膜金属材料的特征之一在于：不会损害作为阳离子电沉积涂覆中最大的优点之一的涂覆追随性，涂覆后的耐腐蚀性、涂膜粘附性优异。
但是，对阳离子电沉积涂覆中的涂覆追随性进行绝对评价是非常困难的。
这是由于，阳离子电沉积涂覆中的涂覆追随性是这样的性能：其当然会受到电场的施加方法、对电极与被涂物的极间距离、涂料的温度、涂料的搅拌条件、被涂物构成等的影响，还会受到涂料中的树脂种类、胺基向树脂中的导入率、涂料的pH这样的所谓的涂料本身很大的左右。
因此，这里，在作为阳离子电沉积涂覆的预处理而一直以来广泛使用的磷酸锌处理和近年逐渐发展的锆系化学转化处理的比较中，在同一条件下、以同一涂料进行阳离子电沉积涂覆时，当电沉积涂覆追随性与磷酸锌的情况同等或具有更高的涂覆追随性时，则视为具有良好的涂覆追随性，如果与锆系化学转化处理同等，则视为涂覆追随性不足。
以下对于本发明的铋被膜金属材料的制造方法以及本发明的表面处理液进行说明。
本发明的铋被膜金属材料的制造方法(以下称为“本发明的制造方法”)是将金属材料用后述的本发明的表面处理液进行表面处理，在上述金属材料的表面的至少一部分形成含有Bi的层。
本发明的制造方法中使用的金属材料与上述相同，优选为具有袋结构部的金属材料。根据本发明的制造方法，即使是具有袋结构部的金属材料也可实现优异的涂覆追随性。
上述金属材料优选通过脱脂处理预先进行清洁。脱脂处理的方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。
本发明的表面处理液是在作为涂覆预处理对金属材料的表面进行化学转化处理时使用的表面处理液，是含有Bi和上述Bi的配位体(L1)的表面处理液。
据说在表面处理液的pH为2.6以下时，Bi发生离子化，如果表面处理液的pH在这样的范围，则有被处理物(金属材料)大量溶解的问题。特别是锌镀层等显著溶解。另一方面，表面处理液的pH超过2.6时，有Bi离子不稳定，生成沉淀，无法确保足够的被膜附着量的问题。因此，本发明的表面处理液中，通过配合上述配位体(L1)，上述Bi和上述配位体(L1)的至少一部分形成含有Bi离子和上述配位体的络合物，因此Bi离子稳定化，即使pH超过2.6，也可以抑制Bi的沉淀，可以有效确保足够的被膜附着量。
上述Bi的供给源没有特别限定，例如可举出硝酸铋、硫酸铋、乙酸铋、三氟化铋、钒酸铋、氢氧化铋等。它们可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。
本发明的表面处理液在其制造时可以调节成实际使用时(即，对金属材料进行表面处理时)的固形成分浓度，但从产品的库存管理、流通容易程度的观点考虑，可以制造固形成分浓度比实际使用时的浓度要高的产品，在使用时用水等的溶剂稀释或溶解来使用。
以下将比本发明的表面处理液使用时的固形成分浓度提高的本发明的表面处理液特别称作“本发明的组合物”。该本发明的组合物包含在本发明的表面处理液的范围内。
本发明的组合物和表面处理液中的Bi原子的含有率没有特别限定，本发明的组合物中，作为Bi原子的含有率的质量浓度(A)优选为50-5000 ppm，更优选100-2000 ppm，进一步优选200-1000 ppm。如果质量浓度过低，则生产性降低，相反，过量时，虽然通过化学转化处理得到的被膜性能没有问题，但处理液浓度所产生的效果降低，同时试剂使用量增多，不经济。
另外，本发明的表面处理液用于表面处理时，本发明的表面处理液中作为Bi原子的含有率的质量浓度(a)优选5-1000 ppm，更优选10-500 ppm。如果质量浓度过低，则为了使Bi被膜表层的Bi原子数比率达到10%at以上需要长时间，因此生产性降低，过量时其效果已饱和，在经济上不利。
表面处理液的pH为2.6以下时，即使不含有配位体，Bi也可以离子状态存在，在pH3至低于pH10.5时，以氢氧化物离子或氢氧化物的形式存在，因此在金属材料表面析出的Bi成分的有效浓度降低。因此，本发明的组合物和表面处理液含有Bi的配位体，以便更经济且添加成分有效地形成Bi化学转化膜。
上述配位体(L1)没有特别限定，例如可举出：羧酸，例如甲酸、乙酸、丙烯酸、聚丙烯酸等；氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、2-羟基乙基乙二胺三乙酸、反式-1,2-环己烷二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸等；多氨基多元羧酸等。它们可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。
上述配位体(L1)是多氨基多元羧酸和/或羧酸，优选含有至少一个对Bi的稳定度比对构成上述金属材料的金属离子的稳定度高的配位体。以下示出优选含有至少一个对Bi的稳定度比对构成上述金属材料的金属离子的稳定度要高的配位体的理由。
通常，将在化学转化处理中希望析出的金属离子(本发明中为Bi离子)稳定保持离子状态(拟似离子状态)，这对于化学转化处理时析出的容易程度有影响，因此是重要的。因此本发明中添加即使在广范围的pH下也可离子化的配位体。
另一方面，基材(金属材料)与表面处理液发生化学反应，由此基材金属离子溶出。如果该溶出的金属离子与络合希望析出的金属离子的配位体优先配位，则希望析出的金属离子无法稳定存在，形成氢氧化物或氧化物，生成沉淀。该氢氧化物或氧化物无法在基材表面析出，丧失添加的意义。
因此，配位体对于希望析出的金属的稳定度如果比配位体对于溶出金属的稳定度要高，则希望析出的金属可以稳定地存在于处理液中，结果可以经济且高效地获得目标被膜。
本发明的处理液含有为多氨基多元羧酸和/或羧酸、对铋的稳定度比对构成上述金属材料的金属离子的稳定度要高的配位体作为上述配位体(L1)，进一步含有对构成上述金属材料的金属离子的稳定度比上述配位体(L1)对铋的稳定度要高的配位体(L2)，这是优选的方案之一。与上述理由同样地，如果同时存在对基材金属离子的稳定度比较高的配位体，则其可以专门地、结果优先地与基材金属离子配位，与希望析出的金属离子配位的配位体可以充分发挥其功能。
上述配位体(L2)是与铋的稳定度小或不与铋配位，但是对构成上述金属材料的金属离子的稳定度比对Bi的稳定度要高的配位体。配位体(L2)没有特别限定，例如可以是上述配位体(L1)的说明中列举的化合物以外的配位体，可以是有机化合物也可以是无机物，可根据所使用的金属材料的种类或上述配位体(L1)的种类适当选择，将多种同时使用也无任何问题。
上述配位体(L1)的浓度可以根据表面处理液的目标pH和/或Bi浓度等适当调节，例如，在用于表面处理时，本发明的表面处理液中的上述配位体(L1)的质量浓度优选为5-25000 ppm，可参照对Bi的配位数，根据所使用的处理液的pH任意设定。即使过量也没有任何影响，但是如果添加量为所需以上则不经济。更优选为可保持Bi的稳定性的10-10000ppm，进一步优选200-3000 ppm。如果上述配位体(L1)的浓度在该范围，则使Bi离子稳定的效果提高，可以获得目标Bi被膜金属材料。
上述配位体(L2)的浓度没有特别限定，例如在用于表面处理时，本发明的表面处理液中的上述配位体(L2)的质量浓度优选为10-15000 ppm，更优选200-5000 ppm。
另外，本发明的组合物和表面处理液中可以进一步含有选自Al、Ga、Ge、Se、Y、Sb和Te中的一种以上。这些原子的存在形态也没有特别限定，可以是离子状态、配位体络合状态。
这些原子的供给源没有特别限定，例如可举出氯化物、氢氧化物、硫酸化合物、硝酸化合物、氟化物、有机酸化合物等。它们可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。
本发明的组合物和表面处理液中含有选自Al、Ga、Ge、Se、Y、Sb和Te中的至少一种时，本发明的组合物和表面处理液中的这些原子的合计含有率(质量浓度)没有特别限定。
本发明的组合物中选自Al、Ga、Ge、Se、Y、Sb和Te中的至少一种的合计含有率即质量浓度(B)优选100-2000 ppm，更优选200-1000 ppm。如果质量浓度过低，则用于补给由于处理而损失的有效成分的补给量增大，相反过量时则组合物的稳定性受损。
另外，用于表面处理时，本发明的表面处理液中的选自Al、Ga、Ge、Se、Y、Sb和Te中的至少一种的合计含有率即质量浓度(b)优选30-1000 ppm，更优选50-200 ppm。这是因为可以比较容易且低成本地形成耐腐蚀性优异的厚度的Bi被膜。
另外，本发明的组合物和表面处理液可进一步含有氟。氟是金属材料蚀刻反应所必需的元素之一。
上述氟的供给源没有特别限定，例如可举出：氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化铟、氟锆酸、氟化铝、氟化锂、氟硅酸、氟硅酸铵、氟硅酸镁等。它们可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
本发明的组合物和表面处理液中，上述氟的含有率没有特别限定，本发明的组合物中，氟离子的质量浓度优选300-10000 ppm，更优选500-5000 ppm，进一步优选1000-3000ppm。
另外，用于表面处理时，本发明的表面处理液中的氟离子的质量浓度优选10-5000ppm，更优选10-2000 ppm，进一步优选10-1000 ppm。
本发明的表面处理液的pH没有特别限定，优选为2以上且低于10.5。另外，由于可减少对上述金属材料的至过量的蚀刻，因此更优选3.0-5.0。
需要调节本发明的表面处理液的pH时，所使用的试剂没有特别限定。例如可举出：酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、有机酸等；碱，例如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碱金属盐、氨、铵盐、胺类等。它们可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
本发明的组合物和/或表面处理液优选进一步含有光泽剂。含有光泽剂时，上述金属材料与Bi被膜的粘附性极高。这与可抑制化学转化处理后由于强烈的喷淋水洗导致的被膜成分脱落有关，是经济的。但是，即使是不含有光泽剂的处理液在水洗方法中被膜成分也不脱落，或即使脱落也只是稍有不经济，但对于与涂覆的粘附性、耐腐蚀性和涂覆追随性没有任何问题。
本发明人发现：本发明的组合物和/或表面处理液含有光泽剂时，可以控制在上述金属材料上析出的Bi的取向性，Bi在上述金属材料上的析出状态变化，析出致密，Bi的相间紧密性形成更为增加的析出状态。本发明中，也将上述光泽剂称为结晶取向控制物质。
本发明的组合物和/或表面处理液即使不含有上述光泽剂，电沉积涂料的追随性或耐腐蚀性、涂膜粘附性也不会变差，但是添加了光泽剂且Bi附着量同等时，耐腐蚀性更为良好。
光泽剂对Bi在上述金属材料上的析出行为的作用效果尚未明确，但如下推测。不过本发明并不受该研究的限制。
认为，Bi在金属材料上析出时，光泽剂吸附在金属材料上，抑制将作为阳极反应的金属材料的溶解，降低所产生的阴极电流，稍微缓和Bi的析出速度。与此同时，优先吸附在于金属材料上析出的Bi晶体的生长面，抑制该面的生长，促进Bi在其它部分的析出。
上述光泽剂只要是公知的镀覆光泽剂，即，添加在镀覆浴等中、为获得有光泽的镀膜而添加的化合物即可没有限定地使用。
具体来说，例如可举出：1,3,6-萘三磺酸钠、糖精酸钠、对甲苯磺酰胺、聚乙二醇、β-萘醇、间氯苯甲醛、异亚丙基丙酮、丙烯酸、(邻、间、对)甲苯胺、明胶、N-(3-羟基亚丁基)-对磺胺酸、β-萘醇-6-磺酸、对硝基苯甲醛、异佛尔酮、甲基丙烯酸、(邻、对)氨基苯胺、聚胨、N-亚丁基磺胺酸、β-萘磺酸、对羟基苯甲醛、丁二酮、依他尼酸、苯胺、N-亚肉桂酰磺胺酸、(邻、对)甲氧基苯甲醛、己烷二酮-3、4丙烯酸乙酯、(邻、对)氯苯胺、2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑基(1'))乙基-1,3,5-三嗪、香草醛、乙酰丙酮、甲基丙烯酸甲酯、(2,5-、3,4-)氯甲基苯胺、2,4-二氨基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑基(1'))乙基-1,3,5-三嗪、(2,4-、2,6-)二氯苯甲醛、3-氯亚苄基丙酮、甲基丙烯酸丁酯、N-单甲基苯胺、2,4-二氨基-6-(2'-十一烷基咪唑基(1'))乙基-1,3,5-三嗪、(邻、对)氯苯甲醛、sub.吡啶亚基丙酮、巴豆酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷、水杨酸苯酯、1-萘甲醛、sub.呋喃甲叉丙酮、亚丙基-1,3-二甲酸、N-苯基-(α-、β-)萘胺、苯并噻唑、2-萘甲醛、sub.噻吩亚甲基丙酮、肉桂酸、甲基苯并三唑、2-甲基苯并噻唑、2(4)-羟基-1-萘甲醛、4-(1-萘基)-3-丁烯-2-醇、1,2,3-三嗪、2-巯基苯并噻唑、2(4)-氯-1-萘甲醛、4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮、1,2,4-三嗪、2-(甲基巯基)苯并噻唑、2(3)-噻吩甲醛、4-(2-硫苯基)-3-丁烯-2-醇、1,3,5-三嗪、2-氨基苯并噻唑、2(3)-糠醛、姜黄素、1,2,3-苯并三嗪、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、3-吲哚甲醛、亚苄基乙酰丙酮、咪唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、水杨醛、亚苄基丙酮、2-乙烯基吡啶、2-羟基苯并噻唑、邻苯二甲醛、苯乙酮、吲哚、2-氨基-6-甲基苯并噻唑、甲醛、(2,4-、3,4-)二氯苯乙酮、喹啉、2-氯苯并噻唑、乙醛、亚苄基苯乙酮、单乙醇胺、2,5-二甲基苯并噻唑、三聚乙醛、2-肉桂基噻吩、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、丁醛、2-(ω-苯甲酰)乙烯基呋喃、聚乙烯醇、5-羟基-2-甲基苯并噻唑、异丁醛、乙烯基苯基酮、儿茶酚、2-苯并噻唑硫代乙酸、丙醛、氢醌、正戊醛、间苯二酚、丙烯醛、聚乙烯亚胺、巴豆醛、乙二胺四乙酸二钠、乙二醛、聚乙烯基吡咯烷酮、羟醛、琥珀醛、己醛、异戊醛、烯丙基醛、戊二醛、1-亚苄基-7-庚醛、2,4-己二烯醛、肉桂醛、苄基巴豆醛等作为例子。它们可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
作为上述光泽剂优选为具有选自芳环、磺基、甲酰基、羧基和氨基中的至少一个的有机化合物，更优选为选自萘三磺酸钠、萘磺酸钠、香草醛和糖精酸钠中的至少一种。另外，还优选为萘三磺酸钠、萘磺酸钠、香草醛和糖精酸钠的酸或与其它阳离子的盐。
本发明的表面处理液中的上述光泽剂的含有率没有特别限定，用于表面处理时，本发明的表面处理液中的上述光泽剂的质量浓度优选为10-10000 ppm，更优选为100-5000ppm。如果光泽剂的含有率为该范围，则可以得到Bi被膜对金属材料的充分的粘附性。不过，即使过量添加也没有任何问题。
本发明的表面处理液的制造方法没有特别限定，例如可以通过搅拌机等将上述的作为Bi的供给源的含有Bi的物质、Bi的配位体以及根据需要的光泽剂或溶剂等的任意成分混合，由此制造本发明的表面处理液。
上述的本发明的表面处理液与锆系化学转化处理同样，可以在低环境负担下，在具有袋结构部的各种金属材料上形成所需量的化学转化膜，可以为上述金属材料提供耐腐蚀性和涂膜粘附性，进一步可获得在阳离子电沉积涂覆中可得到高的涂覆追随性的带有铋被膜的金属材料。
本发明的制造方法是：使上述本发明的表面处理液与上述金属材料接触，进行表面处理，在上述金属材料表面的至少一部分形成含有Bi的层(Bi被膜)。
通过使本发明的表面处理液与上述金属材料接触，Bi被膜在其表面析出。
认为在通过本发明的制造方法形成的Bi被膜中，Bi是金属、氢氧化物、氧化物和水合物的任意形式。
使本发明的表面处理液与上述金属材料接触的方法没有特别限定，可以按照常规化学转化处理法中采用的方法进行。例如可举出喷淋处理法、浸渍处理法、浇挂（流しかけ）处理法、电解处理法等。
其中优选浸渍处理法。这是由于，对于具有复杂结构的形状物，浸渍处理法可以与任何部位进行液体接触，因此比较容易在上述金属材料表面的整个面上形成Bi被膜。
表面处理时，本发明的表面处理液的温度优选25-55℃，更优选30-50℃，进一步优选35-45℃。只要温度在该范围，则无需较多使用热能，环保且经济。
另外，表面处理时间没有特别限定，优选2-600秒，更优选30-300秒，进一步优选30-120秒。处理时间与生产性极大关联，时间越短，越优选。但是，化学转化处理时间短时，袋结构部内部的液体置换比外周部慢，化学转化反应的起始时间比外周部晚，这也是事实。为了获得满足耐腐蚀性的外周部和袋结构内部的Bi附着量，需要一定程度。相反，在生产性低也可以的情况下，长时间的处理也没有任何问题。
优选进行了这样的表面处理后水洗。另外，优选用去离子水水洗。优选水洗后，进一步用去离子水水洗。水洗的方法没有特别限定，可采用浸渍法、喷淋法等的例如以往公知的方法。最优选最终进行的水洗使用去离子水且喷淋水洗。
水洗后可以干燥也可以不干燥。
根据本发明的制造方法，可以在低环境负担下获得具有耐腐蚀性和涂膜粘附性，并且在涂覆(特别是阳离子电沉积涂覆)中具有高的涂覆追随性的本发明的带有铋被膜的金属材料。
接着对本发明的阳离子电沉积涂覆金属材料和阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法进行说明。
本发明的阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法是：通过本发明的带有铋被膜的金属材料的制造方法形成上述Bi被膜，将形成了上述Bi被膜的上述金属材料的表面进行阳离子电沉积涂覆，形成涂膜，制造阳离子电沉积涂覆金属材料。
阳离子电沉积涂覆方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。
例如作为涂料使用含有胺加成的环氧树脂、和作为固化成分的封端多异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料组合物，在其中浸渍本发明的带有铋被膜的金属材料。应予说明，浸渍前，可以将本发明的带有铋被膜的金属材料干燥，也可以不干燥而浸渍在涂料中。
并且，涂料的温度保持为例如26-30℃左右，根据需要在将涂料用搅拌机搅拌的状态下，使用例如整流器在本发明的带有铋被膜的金属材料上施加电压。
电解条件可以是常规条件。例如首先用30秒从0 V至200 V在阴极方向线性施加电压，然后在200 V下保持150秒。
本发明的阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法进一步优选具有水洗步骤，该步骤是将对本发明的带有铋被膜的金属材料表面进行阳离子电沉积涂覆而形成涂膜的金属材料进行水洗。水洗方法与上述同样。
另外，本发明的阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法优选具有以下步骤：在涂覆步骤后，或具有水洗步骤时在水洗步骤后，将对本发明的带有铋被膜的金属材料表面进行阳离子电沉积涂覆得到的金属材料加热，对上述涂膜进行烧结。例如在170℃下烧结20分钟，形成涂膜。
通过本发明的阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法得到的阳离子电沉积涂覆金属材料的涂膜优选以平均厚度计为1-50 μm的厚度，更优选5-40 μm，进一步优选7-25 μm。
另外，优选最薄的位置的厚度为7 μm以上。如果最低被膜厚薄，则耐腐蚀性无法充分发挥。
进一步优选最厚位置的厚度为40 μm以下，更优选25 μm以下。如果最高被膜厚过厚，则涂膜表面的粗糙度増加，产生外观上的问题，同时也不经济。
本发明中，涂膜的厚度使用电磁式膜厚计或涡电流式膜厚计测定。涂膜在磁性体的金属材料(铁、铁系合金等)的表面上形成时，使用电磁式膜厚计测定。另外，涂膜在非磁性体的金属材料(铝、铝系合金等)的表面上形成时，使用涡电流式膜厚计测定。通过它们，测定涂膜的数个任意位置，求出平均厚度。
上述本发明的阳离子电沉积涂覆金属材料在表面均匀地形成涂膜，耐腐蚀性和涂膜粘附性优异，可以在低环境负担下制造。
另外，本发明的阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法可以在低环境负担下，制造在表面均匀地形成涂膜、耐腐蚀性和涂膜粘附性优异的阳离子电沉积涂覆金属材料。
实施例
以下示出实施例，具体说明本发明。但本发明并不受其限定。
＜金属板＞
准备了以下的金属材料 (均为株式会社パルテック制)。
・冷轧钢板：SPCC(JIS3141)、70×150×0.8 mm (以下简称为“SPC”)
・合金化熔融锌镀覆钢板：SGCC F06 MO (JISG3302)，70×150×0.8 mm (以下简称为“GA”)
・铝合金板：A5052P (JIS4000)、70×150×1.0mm (以下简称为“AL”)
＜Bi被膜的形成＞
对各金属板表面进行脱脂处理，除去防锈油。使用日本パーカライジング社制的“FC-E2001”作为脱脂剂，将其加温至40℃，然后进行120秒喷淋处理，由此进行脱脂处理。脱脂处理后将表面喷淋水洗30秒。
然后，使用后述的实施例和比较例中任一种的表面处理液，在金属板表面的整个面上形成Bi被膜。
使用所得的各带有铋被膜的金属材料，按照下述方法评价耐腐蚀性、涂膜粘附性、涂覆追随性、污泥的发生。其中，仅在实施例32和比较例3中，不通过电沉积涂覆，而是通过溶剂涂覆进行涂膜的形成。
＜用于涂覆性能试验的阳离子电沉积涂覆方法＞
以所得的Bi被膜金属材料作为阴极，使用关西ペイント社制的“GT-10HT”作为电沉积涂料，进行180秒恒定电压阴极电解，使涂膜在金属板的整个表面析出。然后水洗，在170℃下加热20分钟，进行烧结，由此形成涂膜，得到作为试样的电沉积涂覆板。调节涂膜厚度为20 μm。
应予说明，上述电沉积涂料是上述的含有胺加成的环氧树脂、和作为固化成分的封端多异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料。
＜耐腐蚀性试验方法和评价方法＞
对所得试样实施划格，实施盐水喷雾试验(JIS-Z2371-2000)，评价1000小时后的划格部单侧起泡宽度。通常如果是冷轧钢板，则单侧起泡宽度为3 mm以下的是良好的，2 mm以下则是极为良好的水平，在合金化镀锌钢板中，3 mm以下为良好水平，在铝合金板中，2mm以下是良好的水平。
其中，实施例32和比较例3的盐水喷雾试验中，评价72小时后划格部的单侧起泡宽度。
结果如第1表所示。
＜涂膜粘附性试验方法(二次粘附性试验：SDT)＞
对所得的试样划2条直达基底的纵向平行切割线，在5%质量NaCl水溶液中，在50℃下浸渍480小时(20天)，然后进行水洗和风干。接着，在试样的切割部粘帖胶带“エルパックLP-24”(ニチバン社制)，然后将胶带用手一口气剥离，测定附着在剥离的胶带上的涂料的最大宽度。
通常，如果是冷轧钢板，则附着于胶带的涂料的最大宽度在3 mm以下为良好，2 mm以下为极为良好的水平，在合金化镀锌钢板中，3 mm以下为良好的水平，在铝合金板中，2mm以下为良好的水平。
其中，实施例32和比较例3排除在试验对象外。
结果如第1表所示。
＜涂覆追随性试验方法和评价方法＞
以下参照图2(A)-(C)，对涂覆追随性试验方法和评价方法进行说明。
图2(A)是涂覆追随性试验中使用的金属板的示意图，图2(B)是表示涂覆追随性试验中使用的4板箱的立体图，图2(C)是表示涂覆追随性的评价方法的说明图。
首先如图2(A)所示，准备4片同种类的金属板12、13、14和15。在其中3片金属板12、13和14上形成了直径8 mm的圆孔11。孔10的位置在金属板短边方向处于中心，而在长边方向，是距一个短边垂直方向为50 mm(孔中心与一个短边的最短距离为50 mm)、距另一个短边垂直方向为100 mm的位置。
接着如图2(B)所示，将2片氯乙烯板16、17各自用胶带(未图示)粘结，使其与4片金属板的全部长边相接，再将氯乙烯板18用胶带粘结，使其与一侧的所有短边相接，形成4板箱10。该4板箱10相当于本发明的“具有袋结构部的金属材料”。图2(B)中，4片金属板12、13、14、15平行，它们之间的间隙全部为20 mm，金属板12、13、14具有孔11，金属板15不具有孔。这里，将金属板12、13、14和15的图2(B)朝前一侧的面分别依次称为A面、C面、E面、G面。
接着如图2(C)所示，配置4板箱10和对电极21。图2(C)是在金属板短边方向中心处的截面图。即，配置4板箱，使形成了孔11的金属板12朝着靠近对电极21一侧。并且进行布线，使4片金属板全部短路。
作为对电极21使用将单面(与4板箱相对的面的反面)用绝缘胶带密封得到的70×150×0.5 mm的不锈钢板(SUS304)。
并且，将涂料22 (关西ペイント社制的“GT-10HT”)的液面调节至使金属板12、13、14、15和对电极21浸渍90 mm的位置。涂料的温度保持为28℃，涂料以搅拌机(未图示)搅拌。
在这样的状态下，通过以对电极21为阳极的阴极电解法，使涂膜23在4板箱10的金属板12、13、14和15的表面电解析出。
具体的电解条件是：使用整流器，以规定的电压进行180秒阴极电解。调节电压以使4板箱10的A面的涂膜厚度为20 μm。并且，电解后水洗各金属板，然后在170℃下烧结20分钟，形成涂膜。
并且，使用电磁式膜厚计(金属板为SPC或GA时)或涡电流式膜厚计(金属板为AL时)测定在金属板15的G面形成的涂膜的膜厚。G面上的涂膜厚度是随机抽选的10个位置的测定结果的平均值。
其中，优选G面上的涂膜膜厚为7 μm以上。
结果如第1表所示。
＜污泥观察＞
实施例和比较例中，用每1 L处理每1m2冷轧钢板，然后在室温下经过30天后，目视观察表面处理液中的浑浊(污泥的产生)，按照下述基准评价环保性。
结果如第1表所示。
◎：透明液体
○：稍有稀薄浑浊
△：浑浊
×：沉淀物(污泥产生)
＜Bi被膜中的Bi的定量方法＞
通过荧光X射线分光分析装置(XRF：RIGAKU社制的“ZSX Primus II”)对电沉积涂覆前的Bi被膜中的Bi附着量进行定量。
结果如第1表所示。
＜Bi被膜表层的Bi浓度测定方法＞
通过X射线光电子分光分析装置(ESCA：SHIMAZU社制的“ESCA-850M))测定表层的广谱，求出各原子的原子数，由此测定表层的Bi比率。另外，通过分析Bi和O的窄谱，结合进行被膜的状态分析。
结果如第1表所示。
＜实施例1＞
将Bi浓度为200 ppm的硝酸铋和200 ppm的氢氟酸溶解于水。向其中添加840 ppmHEDTA，搅拌至处理液变为透明。并且，使用氨将所得处理液的pH调节至3.5，在达到37℃后，将多个SPC金属板浸渍180秒。并且，从处理液中取出后水洗，常温干燥，得到具有Bi被膜的金属板。Bi大体上为金属的形态，附着量为120 mg/m2，表层的Bi原子数比率为97%。
并且，使用多片所得的金属板进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：0.8 mm，涂膜粘附性：0.8 mm，涂覆追随性：9.8 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例2＞
使实施例1的Bi浓度为100 ppm，除此之外按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为60 mg/m2，表层的Bi原子数比率为42%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.2 mm，涂膜粘附性：0.8 mm，涂覆追随性：9.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例3＞
使实施例1的Bi浓度为1000 ppm，使HEDTA为1400 ppm，除此之外按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为500 mg/m2，表层的Bi原子数比率为95%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.2 mm，涂膜粘附性：0.8 mm，涂覆追随性：11.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例4＞
使实施例1的化学转化处理时间为60秒，除此之外按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为40 mg/m2，表层的Bi原子数比率为38%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.4 mm，涂膜粘附性：1.6 mm，涂覆追随性：8.8 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例5＞
使实施例1的化学转化处理时间为120秒，除此之外按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为80 mg/m2，表层的Bi原子数比率为70%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.2 mm，涂膜粘附性：1.3 mm，涂覆追随性：9.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例6＞
使实施例1的化学转化处理时间为300秒，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为450 mg/m2，表层的Bi原子数比率为95%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.0 mm，涂膜粘附性：0.8 mm，涂覆追随性：10.5 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例7＞
使实施例1的表面处理液pH为2.0，除此之外按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为80 mg/m2，表层的Bi原子数比率为60%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.2 mm，涂膜粘附性：1.4 mm，涂覆追随性：8.5 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例8＞
使实施例1的表面处理液pH为4.0，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为100 mg/m2，表层的Bi原子数比率为85%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.0 mm，涂膜粘附性：1.1 mm，涂覆追随性：9.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例9＞
使实施例1的表面处理液pH为7.0，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为40 mg/m2，表层的Bi原子数比率为70%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.7 mm，涂膜粘附性：1.5 mm，涂覆追随性：8.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例10＞
使实施例1的表面处理液pH为10.0，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上金属的形态，附着量为25 mg/m2，表层的Bi原子数比率为30%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.7 mm，涂膜粘附性：1.5 mm，涂覆追随性：7.8 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例11＞
进一步在实施例1使用的表面处理液中添加2400 ppm糖精酸钠作为光泽剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为80 mg/m2，表层的Bi原子数比率为85%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.0 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：9.7 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例12＞
进一步在实施例1使用的表面处理液中添加1500 ppm香草醛作为光泽剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为85 mg/m2，表层的Bi原子数比率为85%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：0.8 mm，涂膜粘附性：0.8 mm，涂覆追随性：9.5 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例13＞
进一步在实施例1使用的表面处理液中添加8000 ppm丁炔二醇作为光泽剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为80 mg/m2，表层的Bi原子数比率为88%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.1 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：9.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例14＞
进一步在实施例1使用的表面处理液中添加230 ppm萘磺酸钠作为光泽剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为72 mg/m2，表层的Bi原子数比率为75%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.2 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：9.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例15＞
进一步在实施例1使用的表面处理液中添加2300 ppm萘磺酸钠作为光泽剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为70 mg/m2，表层的Bi原子数比率为77%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.2 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：9.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例16＞
进一步在实施例1使用的表面处理液中添加23000 ppm萘磺酸钠作为光泽剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。Bi大体上为金属的形态，附着量为70 mg/m2，表层的Bi原子数比率为75%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.0 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：9.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例17＞
将Bi浓度为200 ppm的硝酸铋和200 ppm的氢氟酸溶解于水。分别向其中添加840ppm HEDTA和700 ppm钛试剂 (1水合盐)，搅拌至处理液变得透明。并且，使用氨将所得处理液的pH调节至3.5，达到37℃后，将多个SPC金属板浸渍180秒。并且从处理液取出，然后水洗，常温干燥，得到具有Bi被膜的金属板。Bi大体上为金属的形态，附着量为120 mg/m2，表层的Bi原子数比率为97%。
并且，使用多片所得的金属板进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：0.8 mm，涂膜粘附性：0.8 mm，涂覆追随性：9.8 μm，进行污泥观察，结果化学转化处理液外观呈现铁与钛试剂的络合物的特征性蓝色，完全未见沉淀物，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例18＞
将Bi浓度为200 ppm的硝酸铋和200 ppm的氢氟酸溶解于水。向其中各自添加900ppm EDTA和1600 ppm钛试剂(1水合盐)，搅拌至处理液变得透明。并且，使用氨将所得的处理液的pH调节至3.5，达到37℃，然后将多个SPC金属板浸渍180秒。并且，从处理液中取出，然后水洗，常温干燥，得到具有Bi被膜的金属板。Bi大体上为金属的形态，附着量为120 mg/m2，表层的Bi原子数比率为97%。
并且，使用多片所得的金属板进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：0.8 mm，涂膜粘附性：0.8 mm，涂覆追随性：9.8 μm，进行污泥观察，结果形成呈现铁与钛试剂的络合物的特征性蓝色的液体，完全未见沉淀物，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例19＞
使实施例1中的配位体为EDTA，使其浓度为300 ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为140 mg/m2，表层的Bi原子数比率为95%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：0.8 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：8.8 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例20＞
使实施例19中作为配位体的EDTA的浓度为900 ppm，除此之外，按照与实施例19同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为120 mg/m2，表层的Bi原子数比率为88%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.0 mm，涂膜粘附性：1.1 mm，涂覆追随性：8.8 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例21＞
使实施例19中作为配位体的EDTA的浓度为2700 ppm，除此之外，按照与实施例19同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为90 mg/m2，表层的Bi原子数比率为85%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.1 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：8.7 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例22＞
相对于实施例1中的配位体为HEDTA，使其为NTA，使其浓度为200 ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。Bi大体上为金属的形态，附着量为130 mg/m2，表层的Bi原子数比率为80%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.0 mm，涂膜粘附性：1.2 mm，涂覆追随性：8.5 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例23＞
使实施例22中作为配位体的NTA的浓度为600 ppm，除此之外，按照与实施例22同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为100 mg/m2，表层的Bi原子数比率为75%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.3 mm，涂膜粘附性：1.5 mm，涂覆追随性：8.4 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例24＞
使实施例1中的配位体的浓度为280 ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为140 mg/m2，表层的Bi原子数比率为90%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.0 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：9.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例25＞
使实施例1中的配位体的浓度为1680 ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为100 mg/m2，表层的Bi原子数比率为88%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.0 mm，涂膜粘附性：1.2 mm，涂覆追随性：8.5 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例26＞
在实施例1使用的表面处理液中以硝酸铝的形态添加，使Al为150 ppm，进一步以氢氟酸的形态添加将成为AlF3的当量份，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。实际的氢氟酸浓度约为535 ppm。来自氢氟酸的氟化物离子也发挥Al的配位体的功能。
Bi大体上为金属的形态，附着量为90 mg/m2，表层的Bi原子数比率为70%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.5 mm，涂膜粘附性：1.2 mm，涂覆追随性：8.5 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例27＞
在实施例1使用的表面处理液中以硝酸钇的形态添加，以使Y为10 ppm，进一步以氢氟酸的形态添加将成为YF3的当量份，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。实际的氢氟酸浓度为206 ppm。
Bi大体上为金属的形态，附着量为90 mg/m2，表层的Bi原子数比率为65%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.5 mm，涂膜粘附性：1.5 mm，涂覆追随性：8.8 μm，进行污泥观察，结果为稀薄的的白色浑浊，这起因于氟化钇的白色浑浊，并不是来自基材金属，因此环保性得到○的评价结果。
＜实施例28＞
在实施例1使用的表面处理液中，以酒石酸氧锑钾的形态添加，以使Sb为5 ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。Bi大体上为金属的形态，附着量为70 mg/m2，表层的Bi原子数比率为50%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.8 mm，涂膜粘附性：1.7mm，涂覆追随性：8.0 μm，进行污泥观察，结果为稍稀薄的浑浊，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例29＞
在实施例1使用的表面处理液中添加300 ppm氟锆酸作为蚀刻剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为65 mg/m2，表层的Bi原子数比率为48%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.3 mm，涂膜粘附性：1.2 mm，涂覆追随性：8.5 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例30＞
使实施例1中的处理液温度为43℃，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为130 mg/m2，表层的Bi原子数比率为95%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：0.8 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：9.2 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例31＞
使实施例1中的处理液温度为50℃，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为140 mg/m2，表层的Bi原子数比率为95%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.0 mm，涂膜粘附性：1.2 mm，涂覆追随性：9.0 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例32＞
采取与实施例1相同的化学转化处理条件，但涂覆按溶剂涂覆条件。具体来说，在按照与实施例1同样的方法得到的带有铋被膜的金属材料上涂布溶剂涂料(关西ペイント株式会社制的クリーンアミラック)，以130℃×25分钟的条件干燥，形成30 μm的涂膜。
Bi大体上为金属的形态，附着量为120 mg/m2，表层的Bi原子数比率为97%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验，结果，耐腐蚀性：1.5 mm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例33＞
使金属材料为GA，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为200 mg/m2，表层的Bi原子数比率为97%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：0.5 mm，涂膜粘附性：0.6 mm，涂覆追随性：10.2 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例34＞
使金属材料为GA，除此之外，按照与实施例11同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为180 mg/m2，表层的Bi原子数比率为95%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：0.5 mm，涂膜粘附性：0.5 mm，涂覆追随性：9.8 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜实施例35＞
使金属材料为Al，除此之外，按照与实施例11同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。
Bi大体上为金属的形态，附着量为90 mg/m2，表层的Bi原子数比率为75%。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：0.5 mm，涂膜粘附性：0.5 mm，涂覆追随性：8.9 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
＜比较例1＞
对于SPC，在表面调节剂(日本パーカライジング社制的“プレパレンX”)的3.0 g/L水溶液中、在常温下浸渍处理30秒，接着，在磷酸锌系化学转化处理剂(日本パーカライジング社制的“パルボンドSX35”)的50 g/L水溶液中、在35℃下浸渍处理120秒，从处理液取出，然后水洗，常温干燥，得到具有2.2 g/m2磷酸锌系化学转化处理膜的金属板。并且，使用多片所得的金属板进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，得到了耐腐蚀性：2.0 mm，涂膜粘附性：1.0 mm，涂覆追随性：10.0 μm的评价结果。
涂覆性能、涂覆追随性均良好，但如前所述，有含有大量的重金属或磷酸、污泥也大量产生等的问题。
＜比较例2＞
参照专利文献1(日本特开2004-218073号公报)中的实施例1。准备以下：表面处理液使用氟锆酸进行配合，以使以Zr计达到250 ppm，以硝酸锌的形态添加，使Zn浓度为500ppm，小心地用稀释的氢氧化钠调节，以使pH为4且使锆的水合物不沉淀。将其加温至40℃，将表面清洁的SPC浸渍60秒，然后用市政水喷淋水洗30秒、用去离子水喷淋水洗30秒，常温干燥。结果得到了与专利文献1记载的实施例1同样的带有锆被膜的金属材料。被膜附着量为45 mg/m2。
并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验、涂膜粘附性试验和涂覆追随性试验，结果，耐腐蚀性：1.5 mm，涂膜粘附性：1.2 mm，涂覆追随性：2 μm，进行污泥观察，结果为透明液体，环保性得到◎的评价结果。
涂覆性能、环保性均良好，但如前所述，涂覆追随性极差。
＜比较例3＞
采取与比较例1相同的化学转化处理条件，但涂覆按溶剂涂覆条件。具体来说，按照与比较例1同样的方法，对于SPC，在表面调节剂(日本パーカライジング社制的“プレパレンX”)的3.0 g/L水溶液中、在常温下浸渍处理30秒，接着，在磷酸锌系化学转化处理剂(日本パーカライジング社制的“パルボンドSX35”)的50 g/L水溶液中、在35℃下浸渍处理120秒，从处理液取出，然后水洗，以80℃×10分钟的条件进行干燥，得到具有2.2 g/m2磷酸锌系化学转化处理膜的金属板。在得到的磷酸锌金属材料上涂布溶剂涂料(关西ペイント株式会社制的クリーンアミラック)，以130℃×25分钟的条件干燥，形成30 μm的涂膜。并且，使用多片所得的金属材料进行耐腐蚀性试验，结果得到了耐腐蚀性：1.8 mm的评价结果。
涂覆性能良好，但如前所述，有含有大量的重金属或磷酸、大量产生污泥等的问题。
[表1]
[表2]
＜带有铋被膜的金属材料的表面状态、以及处理时间与被膜附着量的关系＞
通过场致发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)放大至30000倍观察实施例34-38的带有铋被膜的金属材料的表面状态。实施例34-38的各带有铋被膜的金属材料表面的FE-SEM照片和表示处理时间与被膜附着量的关系的曲线图如图3所示。
＜实施例36-40＞
使实施例11使用的表面处理液的pH为3.7，使处理时间分别为15秒(实施例36)、30秒(实施例37)、45秒(实施例38)、120秒(实施例39)、300秒(实施例40)，除此之外，按照与实施例11同样的方法制作带有铋被膜的金属材料。各实施例的被膜附着量、以及Bi被膜的表面积相对于金属材料的表面积的比率(被覆率)如下述第2表所示。
[表3]
第2表

Claims (20)

1.表面处理液，该表面处理液在作为涂覆的预处理将选自铁系、铝系、锌系和镁系的至少一种没有进行磷酸锌处理的金属材料的表面进行化学转化处理时使用，其基本上由水溶性铋化合物、铋的配位体(L1)、氟离子、水和不可避免的杂质构成，并且其pH为3.0～5.0，
上述铋的配位体(L1)是选自氨基多元羧酸和羧酸的至少1种。
2.表面处理液，该表面处理液在作为涂覆的预处理将选自铁系、铝系、锌系和镁系的至少一种没有进行磷酸锌处理的金属材料的表面进行化学转化处理时使用，其由水溶性铋化合物、铋的配位体(L1)、氟离子、水和不可避免的杂质构成，并且其pH为3.0～5.0。
3.表面处理液，该表面处理液在作为涂覆的预处理将选自铁系、铝系、锌系和镁系的至少一种没有进行磷酸锌处理的金属材料的表面进行化学转化处理时使用，其基本上由水溶性铋化合物、铋的配位体(L1)、氟离子、光泽剂、水和不可避免的杂质构成，并且其pH为3.0～5.0，
上述铋的配位体(L1)是选自氨基多元羧酸和羧酸的至少1种。
4.表面处理液，该表面处理液在作为涂覆的预处理将选自铁系、铝系、锌系和镁系的至少一种没有进行磷酸锌处理的金属材料的表面进行化学转化处理时使用，其由水溶性铋化合物、铋的配位体(L1)、氟离子、光泽剂、水和不可避免的杂质构成，并且其pH为3.0～5.0。
5.权利要求1～4中任一项所述的表面处理液，其中，上述涂覆是阳离子电沉积涂覆。
6.权利要求2、4中任一项所述的表面处理液，其中，上述配位体(L1)是选自氨基多元羧酸和羧酸的至少1种。
7.权利要求1～4中任一项所述的表面处理液，其中，上述配位体(L1)是氨基多元羧酸和/或羧酸，含有至少一个对铋的稳定度比对构成上述金属材料的金属离子的稳定度要高的配位体。
8.权利要求1～4中任一项所述的表面处理液，其中，用于表面处理时，上述铋的质量浓度为5-1000 ppm。
9.权利要求1～4中任一项所述的表面处理液，其中，用于表面处理时，上述配位体（L1）的质量浓度为5-25000 ppm。
10.权利要求1～4中任一项所述的表面处理液，其中，用于表面处理时，上述氟离子的质量浓度为10-5000 ppm。
11.权利要求3或4所述的表面处理液，其中，上述光泽剂为具有选自芳环、磺基、甲酰基、羧基和氨基中的至少一个的有机化合物。
12.权利要求3或4所述的表面处理液，其中，用于表面处理时，上述光泽剂的质量浓度为10-10000 ppm。
13.带有铋被膜的金属材料的制造方法，该方法具有将选自铁系、铝系、锌系和镁系的至少一种没有进行磷酸锌处理的金属材料用权利要求1～4中任一项所述的表面处理液进行表面处理的工序，所述带有铋被膜的金属材料具有选自铁系、铝系、锌系和镁系的至少一种没有进行磷酸锌处理的金属材料和在上述金属材料的表面的至少一部分的含有铋的层。
14.权利要求13所述的带有铋被膜的金属材料的制造方法，其中，上述选自铁系、铝系、锌系和镁系的至少一种没有进行磷酸锌处理的金属材料具有袋结构部。
15.权利要求13所述的带有铋被膜的金属材料的制造方法，其中，上述带有铋被膜的金属材料的表层中，铋原子的原子数比率为10%以上。
16.权利要求13所述的带有铋被膜的金属材料的制造方法，其中，对于上述带有铋被膜的金属材料的上述含有铋的层，含有金属铋的层在上述金属材料的表面形成为岛状。
17.阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法，该方法具有：
将选自铁系、铝系、锌系和镁系的至少一种没有进行磷酸锌处理的金属材料用权利要求1～4中任一项所述的表面处理液进行表面处理，得到在上述金属材料的表面的至少一部分具有含有铋的层的带有铋被膜的金属材料的工序，和
将上述带有铋被膜的金属材料的表面进行阳离子电沉积涂覆形成涂膜的工序。
18.权利要求17所述的阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法，其中，上述选自铁系、铝系、锌系和镁系的至少一种没有进行磷酸锌处理的金属材料具有袋结构部。
19.权利要求17所述的阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法，其中，上述带有铋被膜的金属材料的表层中，铋原子的原子数比率为10%以上。
20.权利要求17所述的阳离子电沉积涂覆金属材料的制造方法，其中，对于上述带有铋被膜的金属材料的上述含有铋的层，含有金属铋的层在上述金属材料的表面形成为岛状。
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