CN113755777A - 一种环保型表面处理的镀锌钢板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环保型表面处理的镀锌钢板及其制备方法,与现有技术馝,本发明提供的环保型表面处理的镀锌钢板包括镀锌层、化学转化层和防锈层;化学转化层通过含3‑6个碳原子的线性饱和羧酸溶液,再在温度是90‑140℃,加热时间3‑10s的条件下烘干得到。产品对环境友好、具有优异临时防锈能力、润滑性能、焊接性能、胶粘性能、涂装性能特点。
Description
技术领域
本发明属于镀锌板领域,具体涉及一种环保型表面处理的镀锌钢板及其制备方法。
背景技术
镀锌钢板由于优异的耐蚀性被广泛应用于汽车行业。镀锌钢板在成形过程中,较软的锌层和模具之间发生摩擦,容易引起锌层脱落,在模具上形成锌粉堆积,在随后的冲压过程中会造成零件表面的损伤。由于汽车零部件,尤其是车门、引擎盖等外覆盖件对涂装外观质量的要求极高,零件表面的损伤是不被允许的。因此,在生产过程中需要停线对模具进行清理,这降低了生产效率。
为解决这一问题,已经有一些具有润滑功能的表面处理技术的研究。然而应用于汽车制造的镀锌钢板的表面处理需要具有以下良好的特性:(1)临时防锈能力,使钢板在储运等环节不发生锈蚀及颜色改变;(2)润滑性能;(3)焊接性能;(4)胶粘性能;(5)涂装性能;(6)环境友好;(7)良好的表面质量。然而,已知的技术方案不能全面的满足这些要求或者某一方面的性能有显著的降低。
目前基于磷酸盐润滑处理目前已存在若干种技术方案(如中国专利申请号为201080048033.3、200710045330.2、202011186396.5),然而磷排放是造成水污染的重要原因之一,这是基于磷酸盐处理的润滑处理技术所不能克服的。
因此,不含磷的表面处理技术被不断尝试。
2009年6月3日公开的专利申请号为200680052258.X的技术,公开了一种金属表面的羧化处理方法。根据该专利方案,采用含10-18个碳原子的线性饱和羧酸混合物对金属表面进行羧化处理,这样的处理方法可以用于金属的临时性防腐蚀保护用途,也可以用于改善金属板材的表面摩擦特性,所述混合物的浓度大于20g/L,处理剂含有机共溶剂且要求处理剂有足够的氧化性,准备及生产操作难度大。
2020年10月9日公开的申请号为201910237428.0的中国专利申请公开了一种粘胶性优良的润滑处理热镀锌钢板及其制造方法,所述热镀锌镀层,其成分质量百分比为:Al0.1-0.4,余量Zn及不可避免的杂质;并且该热镀锌镀层具有粗糙度值为0.6-1.5μm;所述复合化合物层,主要由乙酸锌、乙二酸锌中的一种或者两种盐组成,复合化合物层的单位面积质量为8-170mg/m2;所述复防锈油膜的重量为0.1-3g/m2。发明使热镀锌钢板在保持了作为汽车车体用钢板原有的性能外,还具有良好的加工成形性能,并且具有优异的汽车用胶粘胶适应性。然而该技术方案在实际应用中表面质量差,且防锈能力低。
2006年01月31日公开的美国专利US 6991688B2公开了一种表面处理镀锌钢板的制备方法,在保证润滑性能提升的同时,克服了白色的乙二酸锌沉淀造成的不良外观以及表面残酸造成的临时防锈能力的降低,为了达到这些目的,发明将溶液的成分限定为5×10-3-0.1mol/L的乙二酸、10-6-10-2mol/L的重金属离子(如Ni、Cu等)。然而重金属离子的使用增加了环境保护的压力。
综上所述,现有技术同时具有优异临时防锈能力、润滑性能、焊接性能、胶粘性能、涂装性能、环境友好的技术方案并不存在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型表面处理的镀锌钢板及其制备方法,产品具有对环境友好、具有优异临时防锈能力、润滑性能、焊接性能、胶粘性能、涂装性能特点。
本发明具体技术方案如下:
一种环保型表面处理的镀锌钢板,所述钢板上依次包括镀锌层、化学转化层和防锈层。
所述镀锌层包括以下质量百分比的成分:Al0.1-0.3%,余量为Zn及不可避免的杂质。
所述化学转化层成分包括含3-6个碳原子的线性饱和羧酸的锌盐。
所述化学转化层的厚度为20-100nm。
本发明提供的一种环保型表面处理的镀锌钢板的制备方法,包括以下工艺流程:
钢板镀锌→平整→涂覆润滑溶液→烘干→涂油。
钢板镀锌前,经过冷轧、清洗和退火。
所述钢板镀锌,在钢板表面形成镀锌层;镀锌所用镀液包括以下质量百分比的成分:Al0.1-0.3%,余量为Zn及不可避免的杂质。
所述涂覆润滑溶液是指通过辊涂方式在镀锌层表面涂覆溶液形成化学转化膜。
所述润滑溶液是指含3-6个碳原子的线性饱和羧酸溶液;
所述3-6个碳原子的线性饱和羧酸优选为丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸的一种或多种。
所述润滑溶液的pH为1.5-4.0,pH小于1.5则镀锌层与溶液反应较为剧烈容易产生白色有机酸锌沉淀造成白色斑迹导致产品表面质量下降,同时表面容易残留未能与锌层反应的酸,其在烘干过程中不能从钢板表面逸出,将会与随后涂覆的防锈油发生反应,造成临时防锈能力的下降;pH大于4.0则酸的浸蚀能力不足,溶液与锌层之间的反应不足,在烘干过程中形成干燥状态的酸的涂覆膜,膜与锌镀层间的结合能力差,这导致在成形过程中膜容易被模具刮擦掉而润滑能力下降,同时胶粘性能会降低。
所述烘干温度是90-140℃,加热时间3-10s。若控制温度低于90℃,加热时间少于3s,则由于形成的复合化合物层含有较多的水份,则会对临时防锈能力造成不良影响;若控制温度高于140℃,加热时间大于10s,则会降低生产线效率,同时由于形成的复合化合物层会由于失去部分结晶水发生分解,导致冲压润滑功能变差。
溶液通过烘干形成的化学转化膜的厚度为20-100nm。若所述化学转化层膜厚小于20nm,则起到的润滑效果不明显;若所述复合化合物层的膜厚大于100nm,则表面处理层对钢板的焊接性能、涂装性能会带来不利影响。
所述涂油是指涂覆防锈油层,防锈油层的附着量为0.5-2g/m2。
申请号200680052258.X的方案采用了长碳链的饱和羧酸处理,发明人发现,该技术方案采用了长碳链的饱和羧酸处理,处理剂含有机共溶剂且要求处理剂有足够的氧化性,处理剂准备及生产操作难度大,另外其表面转化层晶体尺寸为1-20μm,不利于焊接与涂装性能。申请号201910237428.0的技术方案基于短链有机酸处理的镀锌钢板,发明人发现会有以下问题:(1)容易出现白色乙二酸锌析出的表面质量问题,造成表面质量缺陷;(2)表面残留的有机酸与防锈油脂的反应降低临时防锈能力。本发明克服短链有机酸处理的不良外观以及临时防锈能力降低的问题,同时也克服了长链有机酸生产难度大的问题。
与现有技术相比,本发明制备的润滑处理热镀锌钢板,其优点在于:
1)环境友好:克服了传统磷酸盐润滑处理带来的含磷废水处理的问题,并且不含有重金属离子。
2)良好的表面质量:本发明选用丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸或苹果酸的一种或多种,并限定溶液pH值为1.5-4.0,与已有的技术方案相比解决了使用短链有机酸表面处理造成的白色有机酸锌造成的不良外观缺陷,同时可以不使用重金属离子。
3)优异的临时防锈能力:本发明选用丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸的一种或多种,所述溶液pH值为1.5-4.0,pH小于1.5则容易产生白色有机酸锌沉淀造成外观质量下降,同时表面残留酸将会与防锈油发生反应,造成临时防锈能力的下降,pH大于4.0则成膜不足,润滑能力下降。
4)润滑性能:本发明提供的钢板具有优异的成形性能,可降低摩擦系数,提升成形稳定性。
5)焊接性能:本发明的化学转化层膜厚20-100nm,具有良好的焊接性。
6)胶粘性能:本发明可显著改善胶粘性能,原因在于在靠近锌层的一侧,化学转化层与镀层之间为化学键结合,同时在靠近胶粘剂的一侧化学转化层中含有的羧基及结晶水。胶粘剂涂覆后通常于170-200℃之间加热20-30min,这一过程中,羧基与环氧类结构胶反应,受热逸出的结晶水与聚氨酯类胶反应,提高胶粘性。
7)涂装性能:本发明的化学转化层膜厚20-100nm,容易在脱脂阶段去除,对磷化性能无影响,具有优异的涂装性能。
附图说明
图1为实施例6摩擦曲线图;
图2为对比例4摩擦曲线图;
图3为实施例3膜厚曲线;
图4为实施例4膜厚曲线;
图5为对比例3膜厚曲线。
具体实施方式
为了深入说明本发明,结合实施例1-7对本发明进行详细阐述。
下面以实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1-实施例7
一种环保型表面处理的镀锌钢板,所述钢板上依次包括镀锌层、化学转化膜和防锈层。
实施例1-实施例7所述环保型表面处理的镀锌钢板的制备方法,包括以下工艺流程:
1)钢板通过冷轧→清洗→退火→镀锌→平整获得镀锌钢板;形成的镀锌层包括以下质量百分比的成分:Al0.25%,余量为Zn及不可避免的杂质;
2)采用辊涂的方法使含丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸或苹果酸一种或多种的水溶液作为润滑溶液均匀涂覆于镀锌钢板镀锌层的表面,并进行热风加热处理,90-140℃温度加热烘烤钢板3-10秒。
3)在钢板表面涂覆防锈油。
实施例1-实施例7个实施例所用的润滑溶液所含的羧酸种类和润滑溶液的pH不同、加热烘烤温度、时间不同,具体参数如表1所示。
对比例1-对比例4
一种环保型表面处理的镀锌钢板,所述钢板上依次包括镀锌层、化学转化膜和防锈层。
对比例1-对比例4所述环保型表面处理的镀锌钢板的制备方法,与上述实施例制备方法完全相同,区别仅在于所用的润滑溶液所含的羧酸种类和pH不同、加热烘烤温度、时间不同,具体参数如表1所示。
表1实施例与对比例的润滑溶液组分和烘烤工艺
各实施例和对比例制备的环保型表面处理的镀锌钢板性能评价方法如下:
临时防锈能力:以无处理的试板(对比例4)为参比试样,于温度60±2℃,湿度≥95%RH的湿热箱存放,定期观察,若表面处理钢板相对于无处理的试板无明显锈蚀与颜色变化的提前,则记为OK,否则记为差。
成形性:使用draw-bead试验机模拟热浸镀锌钢板在成形过程中的拉延状态,压应力3.0MPa,反复拉延10次以评估摩擦系数的稳定性,以10次拉延之后无摩擦系数增幅小于20%记为OK,否则记为差。
焊接性:以无处理的试板(对比例4)为参比试样,按照SEP1220-2011标准对可焊性进行评价焊接工艺窗口及电极寿命,以无明显降低为OK,否则记为差。
胶粘性:以无处理的试板(对比例4)为参比试样,按照SAE J1523标准评估与结构胶(陶氏化学BETAMATE 1840 C)、点焊密封胶(中田CAW-S01)、折边胶(中田CAW-H01)的兼容性,以与三种胶的胶粘兼容性均提升或不降低为OK,否则记为差。
涂装性:使用某车厂在用的磷化液PB-L3035SM评估磷化性能,以无处理的试板(对比例4)为参比试样对比表面处理板的涂装性能,以磷化膜覆盖率及晶粒尺寸无明显改变为OK,否则记为差。
各实施例和对比例产品的评价结果列于表2中。
表2各实施例和对比例产品性能评价结果
膜厚/nm | 临时防锈能力 | 成形性 | 焊接性 | 胶粘性 | 涂装性 | |
实施例1 | 30 | OK | OK | OK | OK | OK |
实施例2 | 60 | OK | OK | OK | OK | OK |
实施例3 | 90 | OK | OK | OK | OK | OK |
实施例4 | 60 | OK | OK | OK | OK | OK |
实施例5 | 70 | OK | OK | OK | OK | OK |
实施例6 | 50 | OK | OK | OK | OK | OK |
实施例7 | 50 | OK | OK | OK | OK | OK |
对比例1 | 150 | 差 | OK | 差 | OK | 差 |
对比例2 | 50 | OK | 差 | OK | OK | OK |
对比例3 | 18 | OK | 差 | OK | 差 | OK |
对比例4 | / | / | 差 | / | / | / |
与无处理钢板相比(对比例4相比),实施例与对比例相比实施例具有良好的润滑性能。图1、图2展示了实施例6与对比例4的摩擦曲线,实施例6在经历10次拉延之后曲线稳定,摩擦系数无明显上升,显著提升了成形稳定性。
对比例1采用了乙二酸,其pH值为1.0,这引起了锌层与酸之间的剧烈反应,造成白色发花的外观质量,由于膜厚过厚焊接、涂装性能也有所降低。对比例2采用高温长时间烘烤,这造成润滑能力的下降,与成膜的结晶水脱出有关。对比例3的pH值较高,成膜不足,润滑性能有所降低。
图3-图5展示了实施例3、实施例4以及对比例3的膜厚曲线(辉光放电光谱(GDOES)),实施例3、实施例4的膜厚分别为90m、60nm,对比例3的膜厚约为18nm。
上述实施方式对本发明的目的、实施效果进行了详细阐述,所应理解的是,上述实施方式仅是本发明的具体实施方式,本发明并不受上述方式的限制,凡在本发明的精神和原则之内,或采用了本发明的技术构思和技术方案进行的各种修改、等同替换、改进等,均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环保型表面处理的镀锌钢板,其特征在于,所述镀锌钢板在钢板上依次包括镀锌层、化学转化层和防锈层;
所述化学转化层成分包括含3-6个碳原子的线性饱和羧酸的锌盐。
2.根据权利要求1所述的环保型表面处理的镀锌钢板,其特征在于,所述化学转化层的厚度为20-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的环保型表面处理的镀锌钢板,其特征在于,所述镀锌层包括以下质量百分比的成分:Al0.1-0.3%,余量为Zn及不可避免的杂质。
4.一种权利要求1-3任一项所述的环保型表面处理的镀锌钢板的制备方法,其特征在于,包括以下工艺流程:
钢板镀锌→平整→涂覆润滑溶液→烘干→涂油。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述润滑溶液是指含3-6个碳原子的线性饱和羧酸溶液。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述3-6个碳原子的线性饱和羧酸为丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸的一种或多种。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,润滑溶液的pH为1.5-4.0。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述烘干温度是90-140℃,加热时间3-10s。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述涂油是指涂覆防锈油形成防锈层,防锈油的附着量为0.5-2g/m2。
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GR01 | Patent grant | ||
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