JPH0617296A - 成形性に優れた複合めっきＡｌ板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】プレス成形加工時の潤滑性に優れた複合めっき
Al板の製造。 【構成】Al板またはAl合金板（亜鉛、亜鉛合金などのめ
っきを施したものを含む）の少なくとも片面に、メラミ
ンと、シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸との付
加物を１g/リットル以上懸濁させた亜鉛または亜鉛系合
金めっき浴を用い、付着量が片面当たり１〜100g/m² と
なるように電気めっきを行う。 【効果】Al板またはAl合金板の表面にメラミンと、シア
ヌル酸および／またはイソシアヌル酸との付加物が共析
した複合めっきAl板またはAl合金板を製造することがで
きる。この板材はプレス成形加工時の潤滑性に優れ、耐
食性、塗装性および塗膜密着性にも優れているので、特
に自動車車体用材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車の車体等に使
用される表面処理を施したアルミニウム板またはアルミ
ニウム合金板（以下、これらをまとめて「Al板」と記
す）、特に、成形性に優れ、さらに耐食性、塗装性およ
び塗膜密着性にも優れた複合めっきAl板の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の車体の軽量化を目的とし
て、Al板を車体に使用することが試みられている。この
場合、Al板を単独で用いることは少ないので、Al板用の
車体製造ラインを新設せず、既存の鋼板を用いる製造ラ
インが兼用されることが多い。

【０００３】このような鋼板用の車体製造ラインにおい
ては、素材鋼板をプレス加工により所定の形状に成形
し、各部品を組み立て、その後りん酸亜鉛処理、電着塗
装、スプレー塗装を施すのが一般的である。

【０００４】一般にプレス成形加工においては、金型と
接触する板材料表面の潤滑性が非常に重要である。特に
自動車用Al板の場合、同じ用途に従来から使用されてい
る冷延鋼板と比較して成形性に劣るので、この潤滑性が
失われると比較的容易に母材が破断する。また、表面が
柔らかいので、擦り傷などを生じやすい。

【０００５】従来、Al板表面の潤滑性を良好に保つため
に、Al板表面に液体潤滑剤（いわゆる潤滑油）を塗布す
る方策がとられてきた。さらに、脂肪酸の金属石鹸の薄
膜をAl板表面に形成させたり、フッ素樹脂、ビニル樹脂
などの高分子物質でAl板表面を被覆することも行われて
いた。

【０００６】しかしながら、プレス加工により所定の形
状に成形されたAl板は、その後りん酸亜鉛処理、塗装の
各工程を経て最終製品となるため、これらの工程の前に
前記のAl板表面に付着させた油脂類を完全に除去してお
かなければならない。そのために、通常はアルカリ性洗
浄剤の水溶液を用いて脱脂するが、この脱脂液の劣化な
どにより脱脂が不十分となり、りん酸亜鉛処理後のAl板
表面に化成ムラが発生するなどの問題が生じる場合があ
る。また、大量の油脂類を扱うので作業環境の悪化が著
しい。

【０００７】さらに、Al板にりん酸亜鉛処理を施して
も、Al板表面に良好なりん酸亜鉛皮膜が形成されないば
かりでなく、Al板の表面が溶解してりん酸亜鉛処理浴中
にAlイオンが溶出する。その結果、りん酸亜鉛処理浴中
のAlイオン濃度がわずか数ppmであっても、このりん酸
亜鉛処理浴により鋼板を処理すると、鋼板表面にも良好
なりん酸亜鉛処理皮膜が形成されなくなる。

【０００８】ところで、鋼板については、例えば、ニッ
ケル−硫化モリブデン複合めっき（Metal Finishing(19
67年11月) 参照）や、亜鉛−黒鉛複合めっき（特開昭52
− 24941号公報参照）などのように潤滑性を有する硫化
モリブデンや黒鉛を用いた複合めっきを施して自己潤滑
性を付与し、油脂等の潤滑剤を塗布せずにそのままプレ
ス加工を行うことができる表面処理鋼板を得ようとする
試みがなされている。

【０００９】硫化モリブデンや黒鉛はへき開性構造に起
因する潤滑性を有する層状固体潤滑剤で、これらを分散
粒子としてニッケルめっき浴や亜鉛めっき浴中に懸濁さ
せて電気めっきを行うことにより、これらの粒子が共析
した自己潤滑性めっき皮膜を形成させるのである。

【００１０】しかし、硫化モリブデンや黒鉛は比重が３
〜５と大きいので、めっき浴中で懸濁状態に保持しにく
く、分散粒子が均一に析出した複合めっき皮膜を得る手
段としては有利な方法とは言えない。また、これらの方
法をAl板に適用して得られた複合めっきAl板に対して化
成処理を行う場合、めっき皮膜の溶出とその部分におけ
る不溶性の化成処理皮膜の形成とが相まって化成反応が
進行するので、めっき皮膜の表面に不活性な黒鉛や硫化
モリブデンが分散共析していると、その部分が不活性サ
イトとなって化成ムラなどを生じ、さらには塗膜の密着
性が不十分となる。

【００１１】なお、めっき鋼板の塗膜密着性について
は、鋼板の表面に、塗料を構成する樹脂との親和性の強
い有機高分子の粒子が共析した複合めっき皮膜を形成さ
せることにより、密着性が改善されることが知られてい
る（金属表面技術 Vol.30 (1979)、 584頁参照）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な脱脂の不良による化成ムラや自己潤滑性めっき皮膜を
形成させた場合の塗膜の密着性不良などの問題がなく、
プレス成形加工時の潤滑性に優れ、さらに耐食性、塗装
性および塗膜密着性にも優れた複合めっきAl板の製造方
法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】、本発明者らは、複合め
っきの分散粒子としては硫化モリブデンや黒鉛のような
無機物質よりも有機物質の方が比重が小さく、めっき浴
中で均一な懸濁状態に分散させやすいこと、また前掲の
文献（金属表面技術）では高分子樹脂が使用されている
が、樹脂に限らず有機物であれば塗膜密着性の改善が期
待できることから、各種の有機物を分散粒子とした複合
めっきAl板について、潤滑性、塗膜密着性、耐食性など
の性能を検討した。その結果、亜鉛系複合めっきの分散
粒子として、メラミンとシアヌル酸との付加物、メラミ
ンとイソシアヌル酸との付加物またはメラミンとシアヌ
ル酸およびイソシアヌル酸との付加物（以下、これらの
付加物を MCAという）が、上記の目的を達成するために
最も有効であることを見い出した。

【００１４】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たもので、その要旨は、「少なくとも片面に、 MCAを１
g/リットル以上懸濁させた亜鉛または亜鉛系合金めっき
浴を用い、付着量が片面当たり１〜100g/m² となるよう
に電気めっきを行うことを特徴とする成形性に優れた複
合めっきAl板またはAl合金板の製造方法」にある。

【００１５】前記のAl板には、純Al板およびMg、Cu、Mn
などの合金元素を含むAl合金板の他に、亜鉛、亜鉛合
金、その他の各種のめっきを施したAl板およびAl合金板
も含まれる。

【００１６】また、電気めっきは、純亜鉛めっき、亜鉛
合金めっき（以下、これらを亜鉛系めっきという）のい
ずれでもよい。亜鉛合金めっきの場合のめっき皮膜のZn
含有量に特に制限はなく、例えば実施例に示すように、
Znが15wt％（残部Fe）しか含まれないめっき皮膜であっ
てもよい。

【００１７】MCAは、前記のように、メラミンと、シア
ヌル酸および／またはイソシアヌル酸との付加物、詳し
くは、メラミンと、シアヌル酸および／またはイソシア
ヌル酸とが交互に水素結合により二次的に結合したもの
で、層状に重なった構造を有しており、後述するよう
に、黒鉛などと同じくへき開性ラメラ構造に起因する自
己潤滑性を備えている。

【００１８】

【作用】以下に、本発明方法、ならびにこの方法により
製造される複合めっきAl板がプレス成形加工時の潤滑
性、塗膜密着性などに優れる理由について詳細に説明す
る。

【００１９】本発明方法の特徴は、 MCAを懸濁させた亜
鉛系めっき浴を用い、Al板の表面にMCAが共析した複合
めっき皮膜を形成させることにある。

【００２０】MCA は、いずれもトリアジン型の複素環化
合物である、メラミンと、シアヌル酸および／またはイ
ソシアヌル酸とが前記のように交互に水素結合により二
次的に結合してなる付加物で、平均粒径１〜２μm 程度
の白色粉末である〔材料技術vol.4 (1986) 、 429
頁〕。黒鉛などと同じようにへき開性ラメラ構造に起因
する自己潤滑性を備えているので、プレス成形加工時に
めっき皮膜に良好な潤滑性を付与することができる。

【００２１】また、MCA は高分子樹脂ではなく結晶性有
機物質であるため水ぬれ性がよく、比重も比較的小さい
ことから、めっき浴中に均一に分散させやすい利点を備
えている。

【００２２】さらに、MCA は化学的に安定であり、酸性
あるいはアルカリ性の亜鉛めっき浴中に化学変化を起こ
させずに分散させることができる。また、めっき皮膜の
耐食性に悪影響を及ぼすこともない。しかも、有機物質
で極性を有しているので、黒鉛や二硫化モリブデンとは
異なって塗料の樹脂成分と親和性があり、めっき皮膜の
塗膜密着性を改善する。化成ムラの原因にもなりにく
い。

【００２３】MCA が上述の効果を発揮するには、亜鉛系
めっき皮膜中に複合共析させたMCAが、めっき皮膜の表
面に露出し、かつ、めっき皮膜中に強固に固着されてい
ることが必要であるが、このことは次のようにして確認
された。

【００２４】図１は、MCA(日産化学工業製：メラミンシ
アヌレート）の粉末をFT-IR(フーリエ変換赤外分光光度
計) で測定して得られたFT-IR スペクトル図である。一
方、図２は、同じ MCA粉末を10g/リットル懸濁させたZn
−Ni合金めっき浴を用い、電気めっき処理を行って得ら
れた複合めっきAl板( Ni含有量12.0wt％、めっき付着量
20g/m²）の表面を十分にブラッシンングおよび水洗した
後測定して得られためっき面の拡散反射型FT-IR スペク
トル図である。

【００２５】図１と図２のスペクトルを比較すると、多
くの異なった波数でピークの一致が見られる（図中の○
印を付したピーク）。すなわち、MCA がZn、Niとともに
複合共析しためっき皮膜が得られ、MCA 粒子の一部が表
面に露出していることがわかる。しかも、MCA はめっき
皮膜中に強固に固着されており、ブラッシングや水洗い
では払拭されない。この表面に露出したMCA 粒子のへき
開性により、複合めっきAl板の表面はプレス成形加工時
に良好な潤滑性を示す。さらに、このMCA と塗膜の樹脂
との親和性により、本発明の複合めっきAl板は良好な塗
膜密着性を有することになる。

【００２６】本発明方法において、ベースになる亜鉛系
電気めっき浴は従来使用されているものでよく、シアン
化物浴などのアルカリ浴、あるいは塩化物などの酸性浴
のいずれも使用できるが、連続めっきを行う場合には硫
酸酸性浴が好ましい。

【００２７】この基本めっき浴に MCA粉末を１g/リット
ル以上になるように添加し、攪拌によりこの MCA粉末を
懸濁状態に保持しながらAl板の片面もしくは両面に電気
めっきを行う。

【００２８】MCA粉末を１g/リットル以上懸濁させため
っき浴を用いるのは、1g/l未満では十分な潤滑性と塗膜
密着性とを有する複合めっきAl板が得られないからであ
る。

【００２９】なお、 MCAの添加量が30g/リットルを超え
ると、その効果が飽和し、それ以上の性能向上が得られ
ないので、30g/リットル以下とするのが好ましい。

【００３０】攪拌は、例えば、機械的攪拌、超音波攪
拌、あるいは両者の併用などにより行う。適当な界面活
性剤を分散助剤として添加してもよいが、通常はその必
要はない。めっき条件も従来と同様でよく、特に変更を
要しない。

【００３１】本発明方法において、めっき皮膜の付着量
を片面当たり１〜100 g/m²とするのは、１g/m²未満では
亜鉛系めっき皮膜としての耐食性が不十分であり、また
複合めっきによる潤滑効果も十分ではなく、一方、付着
量が100g/m² を超えると成形加工性が劣化するからであ
る。

【００３２】ところで、Al板表面に形成させためっき皮
膜は一般に密着性に劣る。これは、Alが酸素との親和力
が強く、Al板表面には常に酸化皮膜層が形成されている
からである。そのため、Al板にめっき処理を行う場合、
通常、置換亜鉛処理（ジンケート処理）などの前処理が
施される。しかしながら、本発明方法によって製造され
た複合めっきAl板においては、前処理なしでめっき処理
を行ってもめっき皮膜の密着性は良好である。これは、
めっき時に共析した MCAとAlの酸化皮膜層との濡れ性が
良好であるためと推察される。また、Alの酸化皮膜層に
対する MCAの摺動特性が良好であるため、優れた成形性
を示す。

【００３３】

【実施例】自動車車体用に用いられる JISに規定された
5000系および6000系のAl板および各種の亜鉛系めっきAl
板（電気亜鉛めっきAl板、Zn−13％Ni及びZn−15％Ni合
金電気めっきAl板) を母材Al板として用い、通常の方法
によりアルカリ脱脂および水洗いした後、表１に示すめ
っき浴中で、同じく表１に示すめっき条件で片面に電気
めっきを行った。めっき浴の攪拌はマグネットスターラ
ーにより行い、MCA粉末を沈降させず、懸濁状態に保持
した。

【００３４】得られた各複合めっきAl板について、耐食
性、成形性、めっき皮膜密着性および耐チッピング性の
試験を行った。

【００３５】また、前記の複合めっきAl板に対して、下
記（a)に示す条件でりん酸亜鉛処理を施し、ついで下記
(b)〜(d) に示す条件で、めっき面に自動車用の塗装を
施し、得られた各複合めっきAl板について、二次密着性
（塗膜密着性) の試験を行った。

【００３６】(a) りん酸亜鉛処理 自動車用浸漬型のりん酸亜鉛化成処理液( 日本パーカラ
イジング社製：PBL3080)を用い、液温43℃で120 秒間浸
漬処理した。

【００３７】(b) カチオン電着塗装 自動車の通常のカチオン電着塗料( 日本ペイント社製：
U-80) を、電圧300V、電着時間３分で塗装（塗膜厚：20
μm ）した後、塗膜を 180℃で30分焼き付けた。

【００３８】(c) 中塗り 一般自動車用メラミンアルキッド系塗料を塗布（塗膜
厚：35μm ）した後、140℃で25分間乾燥した。

【００３９】(d) 上塗り 中塗りと同じく、一般自動車用メラミンアルキッド系塗
料を塗布（塗膜厚：35μm ）した後、 140℃で25分間乾
燥した。

【００４０】耐食性は、複合めっきAl板試験片のめっき
面に素地Al板に達するクロスカットをいれ、JIS Z 2371
に規定された塩水噴霧試験を行い、クロスカット部の最
大ふくれ幅を測定して評価した。最大ふくれ幅が 3.0mm
以下であれば良好とした。

【００４１】成形性は、めっき直後のAl板から直径60mm
の円盤状のブランクを採取し、これをめっき面を外側に
して、直径30mm、深さ20mmの円筒状に深絞り成形し、Al
板の破断の有無で評価した。○は破断無し、×は破断有
りを示す。

【００４２】めっき皮膜密着性は、前記の成形性試験で
得られた円筒状の深絞り成形品の側壁面のめっき皮膜を
粘着テープで剥離させる試験を行い、その際の剥離量を
目視観察することにより下記の基準で評価し、４以上で
あれば良好とした。

【００４３】 ５：全く剥離無し ４：テープ全面積に対して、剥離片が付着している面積
割合が10％未満 ３：上記面積割合が10％以上、30％未満 ２：上記面積割合が30％以上、50％未満 １：上記面積割合が50％以上 耐チッピング性は、−20℃の低温で、複合めっきAl板試
験片のめっき面に対し、10mgのダイヤモンド粒を210km/
h の速度で衝突させ、衝突点に対して粘着テープ剥離試
験を行い、剥離径を測定して、 3.0mm以下であれば良好
とした。

【００４４】塗装後の二次密着性は、塗装した複合めっ
きAl板を50℃のイオン交換水に10日間浸漬した後、２mm
マスのゴバン目にカットをいれてテープ剥離試験を行
い、全マス目(100マス) に対する剥離したマス目の数に
より評価した。○は、剥離マス目が５以下、△は同６〜
15、×は同16以上を表す。

【００４５】試験結果を表２に示す。表２の結果から明
らかなように、本発明方法により作製した複合めっきAl
板は、耐食性、成形性、めっき皮膜密着性、耐チッピン
グ性および二次密着性の全ての試験項目において良好な
性能を示した。これに対して比較例のめっきAl板では全
ての項目において好成績を示したものはなかった。

【００４６】また、MCA の添加の有無以外は条件の等し
い本発明例と比較例とを比べると、MCA を共析させた複
合めっきにより、試験した全ての特性が改善されること
がわかる。

【００４７】なお、母材Al板の種類による影響は認めら
れなかった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２（１）】

【００５０】

【表２（２）】

【００５１】

【発明の効果】本発明方法により、Al板またはAl合金板
の表面に MCAが共析した複合めっきAl板を製造すること
ができる。この複合めっきAl板はプレス成形加工時の潤
滑性に優れ、さらに、良好な耐食性、塗装性および塗膜
密着性を有しており、特に自動車車体用材料として好適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】FT-IR(フーリエ変換赤外分光光度計) で測定し
たMCA 粉末の FT-IRスペクトル図である。

【図２】MCA を共析させた複合めっきAl板のめっき面の
拡散反射型 FT-IRスペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 保母 芳彦 和歌山県和歌山市湊1850番地住友金属工業 株式会社和歌山製鉄所内 (72)発明者 池田 洋 東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属 工業株式会社内 (72)発明者 相武 隆男 東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属 工業株式会社内 (72)発明者 宇都 秀之 東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも片面に、メラミンと、シアヌル
   酸および／またはイソシアヌル酸との付加物を１g/リッ
   トル以上懸濁させた亜鉛または亜鉛系合金めっき浴を用
   い、付着量が片面当たり１〜100g/m² となるように電気
   めっきを行うことを特徴とする成形性に優れた複合めっ
   きAl板またはAl合金板の製造方法。