JP6079079B2

JP6079079B2 - 冷延鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP6079079B2
Application number: JP2012203788A
Authority: JP
Inventors: 克弥星野; 亘谷本; 名越　正泰; 正泰名越; 大塚　真司; 真司大塚; 吉見　直人; 直人吉見; 平　章一郎; 章一郎平
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: JP2014058714A

Description

本発明は、プレス成形性に優れた冷延鋼板およびその製造方法に関するものである。

冷延鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。また、近年のCO₂排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。しかし、特に強度が440MPaを超える冷延鋼板は、強度上昇に伴い、プレス成形時の面圧が上昇するため、また、鋼板の硬さが金型の硬さに近づくため、型カジリが発生しやすいという課題を有している。すなわち、連続プレス成形時に金型の磨耗が激しく、成形品の外観を損なうなど、自動車の生産性に深刻な悪影響を及ぼしている。

冷延鋼板の耐型カジリ性を向上させる方法すなわち優れたプレス成形性を得る方法としては、金型への表面処理が挙げられる。広く用いられる方法ではあるが、この方法では、表面処理を施した後、金型の調整を行えない。また、コストが高いといったような問題もある。従って、冷延鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。

プレス成形性を改善させる方法としては、冷延鋼板の表面に潤滑皮膜を形成させる技術が挙げられる。

特許文献1には、アルカリ金属ホウ酸塩と潤滑剤としてステアリン酸亜鉛とワックスの混成物を含有する潤滑皮膜を鋼板上に形成させる技術が記載されている。

特許文献2には、リチウムシリケートを皮膜成分として、これに潤滑剤としてワックスと金属石鹸を加えた物を鋼板上に形成させる技術が記載されている。

特許文献3にはシラノール基あるいは水酸基を有するポリウレタン樹脂を1〜15μmの厚さで形成させた、高面圧加工による連続成形性に優れた潤滑処理鋼板が記載されている。

特開2007-275706号公報特開2002-307613号公報特開2001-234119号公報

しかしながら、特許文献１〜３では、含有する潤滑剤等による潤滑効果で潤滑性は発現するものの、高強度冷延鋼板のように面圧が高い部位においては要求特性を満足するものではなかった。さらに、自動車用鋼板は、プレス成形した後に、脱脂、化成処理、塗装を施され使用されるため、このような後工程を阻害しないことが同時に重要である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、プレス成形時の面圧が上昇する高強度冷延鋼板においてもプレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく、更に面圧が高く型カジリの発生が想定される部位においても優れたプレス成形性を有し、更に脱脂、化成処理、塗装工程などの後工程を阻害しない冷延鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

従来は、皮膜により冷延鋼板と金型の接触を抑制することで摩擦抵抗を減少させていた。しかし、高強度鋼板のプレス成形における高面圧条件においては、皮膜の磨耗量が増加するため、従来の方法では摺動距離が一定量を超えると十分な効果を得ることはできない。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、プレス成形性を飛躍的に改善するためには、冷延鋼板の表面に、Zn、S、P、Oを含有し平均厚さが10nm以上である皮膜を形成することが有効であることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1] 鋼板表面にZn、S、P、Oを含有する皮膜を有し、かつ、該皮膜のZn含有量が10mg/m²以上500 mg/m²以下、S含有量が1.0mg/m²以上100mg/m²以下、P含有量が0.2mg/m²以上10mg/m²以下であり、皮膜の平均厚さが10nm以上であることを特徴とする冷延鋼板。
[2] 前記[1]に記載の冷延鋼板を製造する方法であり、冷延鋼板を、硫酸イオン：3g/L以上およびZnイオン：3g/L以上含有する溶液と接触させた後水洗、乾燥を行い、次いで、Pイオンを0.01g/L以上含有する溶液に接触させることを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
[3]上記酸性溶液との接触時間は3秒以上500秒以下であることを特徴とする前記[2]に記載の冷延鋼板の製造方法。

本発明によれば、プレス成形時の面圧が上昇する高強度冷延鋼板においてもプレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく、更に面圧が高く金型へのめっき付着が想定される部位においても優れたプレス成形性を有する冷延鋼板が得られる。更に脱脂、化成処理、塗装工程などの後工程を阻害することもない。

動摩擦係数測定装置を示す概略正面図図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図

本発明では、冷延鋼板の表面に、Zn、S、P、Oを含有し、Zn含有量が10mg/m²以上500 mg/m²以下、S含有量が1.0mg/m²以上100mg/m²以下、P含有量が0.2mg/m²以上10mg/m²以下であり、皮膜の平均厚さが10nm以上である皮膜を有することを特徴とする。

上記Zn、S、P、Oを含有する皮膜の潤滑メカニズムについては明確ではないが、以下のように考えることができる。摺動時、金型と鋼板の間には高い面圧が生じ、潤滑油が排除され直接的に接触する部分が生じる。さらに凝着力から表面にはせん断応力が生じる。Zｎ、Oの元素は、このような場合、金型と鋼板の直接的な接触を抑制する凝着抑制力があることが知られている。更に、Sは極圧添加剤として使用される元素であり、油が排除されるような高面圧状態においても、鋼板表面、あるいは金型に吸着し鋼板と金型との凝着を抑制する。これらの元素の相乗効果により、高強度鋼板を想定した高面圧条件においても十分な効果を得ることが可能となる。加えて、Pを皮膜中に含有していない場合、自動車製造工程の、鋼板表面に付着した油を除去する工程において、十分に油を除去することができず、水はじきを生じ、化成処理、塗装など後工程に悪影響を及ぼす可能性がある。これに対して、Pはリン酸化合物の形態で表面に付着していると考えられ、リン酸化合物に存在するOH基が水との親和性を向上し脱脂後の水濡れ性を向上しているものと考えられる。以上のような理由により、冷延鋼板の表層にZn、S、P、Oを含有する皮膜を有することは本発明において最も重要な要件である。

さらに、皮膜中のZn含有量、S含有量、P含有量は、20％塩酸+インヒビター溶液で皮膜層を溶解した液を中和し、ICPで測定した値を単位面積あたりの含有量に換算することで求めることができる。

Zn含有量が10mg/m²未満、S含有量が1.0mg/m²以上未満、P含有量が0.2mg/m²未満だと十分な摺動特性向上効果を得ることが難しい。一方、Zn含有量が500 mg/m²超え、S含有量が100mg/m²超え、P含有量が10mg/m²超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性や化成処理性が低下することが懸念される。

Oの含有量は、10nm以上500nm以下であることが望ましい。なお、Oの含有量はFXで測定した酸素量をシリカの膜厚に換算した値として求めることができる。Oの含有量が10nm未満だと十分な摺動特性向上効果を得ることが難しい場合がある。一方、500nm超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性や化成処理性が低下することが懸念される。

皮膜の平均厚さは10nm以上とする。10nm未満では十分なプレス成形性が得られない。なお、皮膜の平均厚さは蛍光Ｘ線分析装置で測定することができる。

次いで、Zn、S、P、Oを含有し、Zn含有量が10mg/m²以上500 mg/m²以下、S含有量が1.0mg/m²以上100mg/m²以下、P含有量が0.2mg/m²以上10mg/m²以下であり、皮膜の平均厚さが10nm以上である皮膜を冷延鋼板表面に成膜させる方法について、説明する。

Zn、S、P、Oを含有する皮膜を冷延鋼板上へ成膜する一例として、硫酸イオン及びZnイオンを含有する溶液に所定時間接触させ水洗、乾燥を行い、Pイオンを含有する溶液に所定時間接触させる方法が挙げられる。具体的には、冷延鋼板を、硫酸イオン：3g/L以上およびZnイオン：3g/L以上含有する溶液と接触させた後水洗、乾燥を行い、次いで、Pを0.01g/L以上含有する水溶液に接触させる。さらに、溶液との接触時間は3秒以上500秒以下とすることが好ましい。接触方法としては、浸漬、スプレー、塗布等の手法が適用できる。溶液の温度は成膜速度と水分の蒸発による濃度変化の理由から25〜70℃が好ましい。

Zn、S、P、Oを含有する皮膜の形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。冷延鋼板を硫酸イオン及びZｎイオンを含有する溶液に接触させると、鋼板側ではFeの溶解反応と溶存酸素の分解反応が生じ鋼板表面のpHが上昇する。このときｐHが上昇した鋼板表面付近の溶液中に硫酸イオンとZｎイオンが存在するとZn、S、Oが化合物として沈殿析出する。次に、水洗、乾燥後、Pを含有する水溶液に接触させることで、前記Zn、S、Oを含有する化合物のうちのS系化合物がP系化合物と置換反応することで、皮膜中にP系化合物が含有される。

ここで、接触させる溶液中に含まれる硫酸イオンおよびZnイオンの濃度が少なすぎると析出速度が低下するため、硫酸イオンは3g/L以上、Znイオンは3g/L以上が望ましい。一方、硫酸イオンが1kg/L以上、Znイオンが1kg/L以上となると、それ以上の析出速度の増加は期待できないため、コストとの兼ね合いから硫酸イオン、Znイオン共に1kg/L未満であることが望ましい。

また、接触させる溶液中に含まれるPイオンの濃度が少なすぎると置換速度が低下するため、0.01g/L以上であることが望ましい。一方、Pイオンが100g/L以上となると、それ以上の析出速度の増加は期待できないため、コストとの兼ね合いから100g/L未満であることが望ましい。Pイオンを含有する溶液としてはリン酸ナトイウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム水溶液などが用いることができる。Pイオンを含有していれば、同様の効果を発現し、特段、使用する薬剤を指定するものでは無い。

溶液との接触時間は必要付着量の確保と生産性の理由から3秒以上500秒以下が好ましい。保持時間が3秒未満だと必要な皮膜付着量が得られない。一方、500秒超えでは生産性を阻害することなる。

なお、溶液中に不純物が含まれることによりN、Pb、Na、Mn、Ba、Sr、Si、Zr、Al、Sn、Cu、Be、B、C、F、Neなどが皮膜層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚1.2mmの高強度冷延鋼板に対して調質圧延を行った。引き続き、Zn、S、P、Oを含有する皮膜の成膜処理として、表１に示す所定濃度、撹拌、温度、浸漬時間の硫酸亜鉛・7水和物の溶液に鋼板を浸漬した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。更に、表１に示す所定濃度、撹拌、温度、浸漬時間のピロリン酸ナトリウムの溶液に鋼板を浸漬した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。

上記により得られた高強度冷延鋼板に対して表面の皮膜中に含まれるZn、S、P、O中のZn含有量、S含有量、P含有量、O含有量を測定した。また、プレス成形性を評価する手法として摩擦係数の測定の実施、型カジリ性の評価を実施し摺動特性を評価した。なお、高強度冷延鋼板表層のZn付着量、S付着量、P付着量、O含有量の測定方法、プレス成形性の評価方法は以下の通りである。

プレス成形性を評価する手法として、繰り返し摺動試験を実施した。なお、冷延鋼板表面のZn、S、P、OのS含有量、Zn含有量、P含有量、Zn、S、P、O皮膜の同定方法、摺動特性の測定方法は以下の通りである。

１）皮膜中のZn含有量、S含有量、P含有量の測定方法
20％塩酸+インヒビター溶液で皮膜層を溶解した液を中和し、ICPでS、Zn、Pの濃度を測定した。測定した値を単位面積あたりの含有量に換算し、その値を含有量とした。

２）平均皮膜厚さの定量方法
平均皮膜厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ-Ｋα線を検出した。Ｏ-Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ-Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ20秒とした。

また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６nm、５４nmおよび２４nmの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ-Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化膜厚さとＯ-Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材のO量を酸化シリコン皮膜換算での平均皮膜厚さとして算出するようにした。

３）型カジリ性の評価方法
プレス成形性（特に絞り・流入部における成形性）を評価するために、各供試材の動摩擦係数を以下のようにして測定した。図1は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押し上げることによりビード6による摩擦係数測定用試料1への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル7がスライドテーブル支持台5に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。

図2は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。図2に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。
摩擦係数の測定に対しては、高強度鋼板のプレス成形を想定した面圧になるよう、室温（25℃）において、押し付け荷重Nを1600kgfの条件で行った。なお試料の引抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）は100cm/minである。これらの条件で、押し付け荷重Nと引抜き荷重Fを測定し、供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。

プレス成形時の耐型カジリ性は、摺動試験で評価した。具体的には、酸化処理を施さない鋼板を用い、同一試験材で型カジリが発生するまで摺動試験を複数回行った。摺動試験の回数増加により摩擦係数が上昇し、型カジリが発生する。型カジリが発生した摺動試験での摩擦係数を基準値とした。酸化処理を施さない鋼板では摺動回数２〜５回で型カジリが発生した。次に、各試験材も同様に、同一試験材で摺動試験を複数回行い、摺動試験時の摩擦係数を各回について測定した。摩擦係数が各条件ごとの摩擦係数の基準値に上昇するまで摺動試験を繰り返し、該基準値に達する摺動試験回数を求めた。該基準値に達した摺動試験回数が１１回以上であることが、型カジリが発生しにくく好ましい。なお、５０回摺動試験を実施しても摩擦係数の上昇が認められない場合には、５０回で試験を終了した。

４）脱脂性の評価方法
脱脂性の評価は、脱脂後の水濡れ率で評価を行った。作成した試験片に、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを片面1.2g/ｍ²塗油したのち、日本パーカライジング（株）製のFC-L4460のアルカリ脱脂液を用いてサンプルの脱脂を行った。ここで、脱脂時間は120秒とし、脱脂時は脱脂液を直径10cmのプロペラを150rpmの速度で攪拌した。脱脂完了から20秒後の試験片の水濡れ率を測定することで、脱脂性の評価を行った。

以上より得られた結果を表1に条件と併せて示す。

表１より以下の事項がわかる。
成膜処理を行わなかったNo．１の比較例は、Zｎ含有量が10mg/m²未満、S含有量が1.0mg/m²未満、P付着量が0.2mg/m²未満であり、FXで測定した酸化膜厚が10nm未満であり十分な皮膜が形成されておらず、型カジリ性に劣る。
No．2の比較例はS付着量が1.0mg/m²未満であり、P付着量が0.2mg/m²未満であり、FXで測定した酸化膜厚が10nm未満であり、十分な皮膜が形成されておらず、型カジリ性に劣り、脱脂性にも劣る。
No．16、17は成膜処理を実施しているが、処理液中のS濃度、Zn濃度が不足している比較例である。Zｎ含有量が10mg/m²未満、S含有量が1.0mg/m²未満、P付着量が0.2mg/m²未満であり、FXで測定した酸化膜厚が10nm未満であり、十分な皮膜が形成されておらず、型カジリ性に劣り、脱脂性にも劣る。
No．3〜15、No．18〜26の本発明例では、Zn含有量が10mg/m²以上500 mg/m²以下、S含有量が1.0mg/m²以上100mg/m²以下、P含有量が0.2mg/m²以上10mg/m²以下であり、FXで測定した酸化膜厚が10nm以上であり、型カジリ性に優れ、脱脂性にも優れる。

１摩擦係数測定用試料
２試料台
３スライドテーブル
４ローラ
５スライドテーブル支持台
６ビード
７第１ロードセル
８第２ロードセル
９レール
Ｎ押付荷重
Ｆ摺動抵抗力

Claims

鋼板表面にZn、S、P、Oを含有する皮膜を有し、かつ、該皮膜のZn含有量が10mg/m²以上500 mg/m²以下、S含有量が1.0mg/m²以上100mg/m²以下、P含有量が0.2mg/m²以上10mg/m²以下であり、皮膜の平均厚さが10nm以上であることを特徴とする冷延鋼板。
請求項1に記載の冷延鋼板を製造する方法であり、
冷延鋼板を、硫酸イオン：3g/L以上およびZnイオン：3g/L以上含有する溶液と接触させた後水洗、乾燥を行い、次いで、Pイオンを0.01g/L以上含有する溶液に接触させることを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
上記酸性溶液との接触時間は3秒以上500秒以下であることを特徴とする請求項2に記載の冷延鋼板の製造方法。