JP6610597B2 - 鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プレス成形性に優れた鋼板およびその製造方法に関する。

冷延鋼板および熱延鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。また、近年のCO_２排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。しかし、特に引張強度（ＴＳ）が４４０ＭＰａを超える高強度鋼板は、強度上昇に伴い、プレス成形時の面圧が上昇するため、また、鋼板の硬さが金型の硬さに近づくため、型カジリが発生しやすいという課題を有している。すなわち、連続プレス成形時に金型の磨耗が激しく、成形品の外観を損なうなど、自動車の生産性に深刻な悪影響を及ぼしている。さらに、そのような高強度鋼板は強度上昇に伴い、材料の伸びが劣る傾向にあるため、プレス成形時に鋼板の破断が起こりやすい。
また、比較的強度の低い鋼板に対しても、部品の一体化や意匠性の向上のため、より複雑な成形を可能とする必要がある。
以上のように、更なるプレス成形性の向上が必要である。

冷延鋼板および熱延鋼板のプレス成形性を向上させる方法として、金型への表面処理が挙げられる。広く用いられる方法ではあるが、この方法では、表面処理を施した後、金型の調整を行えない。また、コストが高いといったような問題もある。従って、鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。

鋼板自身のプレス成形性を改善させる方法としては、鋼板の表面に潤滑皮膜を形成させる技術が挙げられる。

特許文献１には、アルカリ金属ホウ酸塩と潤滑剤としてステアリン酸亜鉛とワックスの混成物を含有する潤滑皮膜を鋼板上に形成させる技術が開示されている。

特許文献２には、リチウムシリケートを皮膜成分として、これに潤滑剤としてワックスと金属石鹸を加えた物を鋼板上に形成させる技術が開示されている。

特許文献３には、シラノール基あるいは水酸基を有するポリウレタン樹脂を１〜１５μmの厚さで形成させた、高面圧加工による連続成形性に優れた潤滑処理鋼板が開示されている。

特許文献４には、エポキシ樹脂中に潤滑剤を添加したアルカリ可溶型有機皮膜を鋼板上に形成させる技術が開示されている。

特開２００７-２７５７０６号公報 特開２００２-３０７６１３号公報 特開２００１-２３４１１９号公報 特開２０００-１６７９８１号公報

しかしながら、特許文献１〜４では、含有する潤滑剤等による潤滑効果で潤滑性は発現するものの、高強度冷延鋼板のように面圧が高い部位においては要求特性を満足するものではなかった。さらに、自動車用鋼板は、プレス成形した後に、溶接、脱脂、化成処理、塗装を施され使用されるため、このような後工程を阻害しないことが同時に重要である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、プレス成形時の面圧が上昇する高強度鋼板および複雑な成形を施される比較的強度の低い鋼板において、プレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく、面圧が高く型カジリの発生が想定される部位において優れたプレス成形性を有し、さらに溶接、脱脂、化成処理、塗装工程などの後工程を阻害しない鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

従来は、鋼板表面に被覆した皮膜により鋼板と金型の接触を抑制することで摩擦抵抗を減少させていた。しかし、高強度鋼板のプレス成形における高面圧条件においては、皮膜の磨耗量が増加するため、従来の方法では摺動距離が一定量を超えると十分な効果を得ることはできない。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、プレス成形性を飛躍的に改善するためには、鋼板の表面に、平均厚さが２０ｎｍ以上であり、Ｚｎ、Ｓおよびポリエチレン粒子を含有する酸化物層を形成することで、上記課題を解決できることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］鋼板の表面に酸化物層を有し、前記酸化物層は、平均厚さが２０ｎｍ以上であり、前記酸化物層中には、Ｚｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、平均粒子径が５．０μｍ以下であるポリエチレン粒子を５０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下含有することを特徴とする鋼板。
［２］前記酸化物層には、硫酸基及び水酸基が存在することを特徴とする上記［１］に記載の鋼板。
［３］前記酸化物層中に、さらに、Ｐを０．２ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の鋼板。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の鋼板を製造する方法であり、鋼板を、硫酸イオンを３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンを３ｇ／Ｌ以上およびポリエチレン粒子を０．１ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液に接触させることを特徴とする鋼板の製造方法。
［５］前記酸性溶液は、ｐＨが２〜６であり、温度が２０℃〜８０℃であることを特徴とする上記［４］に記載の鋼板の製造方法。
［６］前記酸性溶液との接触時間は３秒以上５００秒以下であることを特徴とする上記［４］または［５］に記載の鋼板の製造方法。
［７］酸性溶液に接触後、Ｐイオンを０．０１ｇ／Ｌ以上含有する溶液に鋼板を接触させることを特徴とする上記［４］〜［６］のいずれかに記載の鋼板の製造方法。

本発明において、鋼板とは、熱延鋼板および冷延鋼板である。

本発明によれば、プレス成形性に優れた鋼板が得られる。
鋼板と金型等との摩擦係数が顕著に低下する。このため、プレス成形時の面圧が上昇する高強度鋼板において、プレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく、面圧が高く型カジリの発生が想定される部位において優れたプレス成形性を有する鋼板が得られる。また溶接、脱脂、化成処理、塗装工程などの後工程を阻害することもない。また、複雑な成形を施される比較的強度の低い鋼板に対して、安定的に優れたプレス成形性を有することになる。
また、フッ素樹脂を含有しないため、溶接時にも有害ヒューム発生の懸念がない。

なお、上記において、「高強度」とは引張強度（ＴＳ）が４４０ＭＰａ以上を想定しており、「比較的強度の低い」とはＴＳが４４０ＭＰａ未満を想定している。

図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 図２は、図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。 図３は、図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明では、鋼板の表面に酸化物層を有し、酸化物層は、平均厚さが２０ｎｍ以上であり、酸化物層中には、Ｚｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、平均粒子径が５．０μｍ以下であるポリエチレン粒子を５０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下含有することを特徴とする。

上記酸化物層の潤滑メカニズムについては明確ではないが、以下のように考えることができる。摺動時には、金型と鋼板の間には高い面圧が生じ、潤滑油が排除され、金型と鋼板には直接的に接触する部分が生じる。さらに金型と鋼板との凝着力から鋼板の表面にはせん断応力が生じる。このような場合において、Ｚｎ、Ｏの元素は、金型と鋼板の直接的な接触を抑制する凝着抑制力がある。また、Ｓは極圧添加剤として使用される元素である。Ｓには、油が排除されるような高面圧状態においても、鋼板表面あるいは金型に吸着することで、鋼板と金型の凝着を抑制する凝着抑制力がある。さらに、酸化物層中にポリエチレン粒子を含むことにより、ポリエチレン粒子が金型と鋼板の間の摺動の一部を担い、摩擦係数は著しく低下する。これらの相乗効果により、高強度鋼板を想定した高面圧条件においても、優れたプレス成形性を有することが可能となると考えられる。また、複雑な成形も可能となる。

酸化物層中のＺｎ、Ｓの含有量は、Ｚｎが３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓが１．０ｍｇ／ｍ^２以上である。酸化物層のＺｎ含有量が３０ｍｇ／ｍ^２未満、Ｓ含有量が１．０ｍｇ／ｍ^２未満では十分な摺動特性向上効果、すなわち、プレス成形性向上効果を得ることが難しい。一方、Ｚｎ含有量が１０００ｍｇ／ｍ^２超え、Ｓ含有量が１００ｍｇ／ｍ^２超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性や化成処理性が低下する場合がある。そのため、Ｚｎ含有量は１０００ｍｇ／ｍ^２以下、Ｓ含有量は１００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。

酸化物層の平均厚さは、２０ｎｍ以上とする。２０ｎｍ未満では十分なプレス成形性が得られない。一方、２００ｎｍを超えると表面の反応性が極端に低下し、化成処理皮膜を形成するのが困難になる場合がある。よって、２００ｎｍ以下とするのが好ましい。

本発明では、固体潤滑剤として、酸化物層中にポリエチレン粒子を含有する。ポリエチレンは汎用的に使用されコストが安い。また、酸化物層中にポリエチレン粒子を含有することで十分な摺動特性向上効果が得られる。また、フッ素樹脂を含む場合、溶接時に熱分解し、ＨＦやＰＦＩＢなどの有害なガスが発生する可能性がある。これに対して、本発明では、ポリエチレン粒子は分子中にＣおよびＨしか含まないため、溶接時に有害ヒュームが発生する懸念や有害ガスが発生する懸念がない。また、本発明では有機樹脂を使用するため、二硫化モリブデンや窒化ホウ素のような無機固体潤滑剤に比べ十分な摺動特性向上効果が得られる。

酸化物層中にポリエチレン粒子を効率よく含有させるためには、平均粒子径は５．０μｍ以下とする。平均粒子径が５．０μｍを超えると、酸化物層中に取り込まれ難くなる。また、酸化物層との密着性が劣る傾向がある。好ましい平均粒子径は、０．１μｍ〜１．０μｍである。

ポリエチレン(ＰＥ)の含有量は、合計で５０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下とする。５０ｍｇ／ｍ^２未満では十分な潤滑効果を発揮できない。一方、１０００ｍｇ／ｍ^２超えの場合には、スポット溶接性や化成処理性が低下する。

本発明で鋼板の表面に形成させる酸化物層は下記の方法で分析することが可能である。
酸化物層中のＺｎ含有量、Ｓ含有量については、２０質量％塩酸+インヒビター溶液で酸化物層を溶解した液を中和し、ICPでＺｎ、Ｓの濃度を測定し、測定した値を単位面積あたりの含有量に換算することで求めることができる。

酸化物層の厚さについては、蛍光Ｘ線を用いて測定し、得られた酸素強度を、厚さが既知である酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーの値を基準として、シリカ膜厚に換算し測定することができる。これから測定した値の平均値を酸化物層の平均厚さとする。

Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態はＸ線光電子分光装置を用いて分析することが可能である。

酸化物層中のポリエチレン粒子については、ＳＥＭ観察像から、任意の２０個のポリエチレン粒子の粒径を測定し平均することでポリエチレン粒子の平均粒子径を求め、一定面積にあるポリエチレン粒子の存在数を測定し全体積に密度を積算することで含有量を算出することが可能である。

酸化物層中には、硫酸基及び水酸基が存在することが酸化物層安定性の観点で好ましい。なお、硫酸基及び水酸基が存在の有無は、後述する実施例の方法にて確認することができる。

さらに、本発明では、酸化物層中に、さらに、Ｐを０．２ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下含有することが好ましい。酸化物層中にＰを含有することで、自動車製造における脱脂工程において、鋼板表面に付着した油を除去する脱脂性を向上させることができる。Ｐを酸化物層中に含有しない場合、脱脂液が劣化した場合や、鋼板の塗油量が極端に多い場合に、脱脂工程において、十分に油を除去することができず、水はじきを生じ、化成処理、塗装など後工程に悪影響を及ぼす可能性がある。また、酸化物層にはミクロな凹凸が存在するため、油との親和性が強くなる。これに対して、Ｐはリン酸化合物の形態で表面に付着していると考えられ、リン酸化合物に存在するOH基が水との親和性を向上させ脱脂後の水濡れ性が向上するものと考えられる。Ｐ含有量が０．２ｍｇ／ｍ^２未満では十分な脱脂性向上効果が得られない場合がある。１０ｍｇ／ｍ^２超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性が低下することが懸念される。

酸化物層中のＰ含有量は、２０質量％塩酸+インヒビター溶液で酸化物層を溶解した液を中和し、ICPでＰの濃度を測定し、測定した値を単位面積あたりの含有量に換算することで求めることができる。

本発明の鋼板の製造方法について説明する。
鋼板の表面に、平均厚さが２０ｎｍ以上であり、Ｚｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、平均粒子径が５．０μｍ以下であるポリエチレン粒子を５０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下含有する酸化物層を形成する。
例えば、鋼板を、硫酸イオン、Ｚｎイオン、ポリエチレン粒子を含有する酸性溶液に接触させ、その後水洗を行う方法が挙げられる。なお、必要に応じて、水洗後に乾燥を行ってもよい。具体的には、鋼板を、硫酸イオン：３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオン：３ｇ／Ｌ以上およびポリエチレン粒子：０．１ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液と接触させた後、水洗を行う。平均粒子径が５．０μｍ以下であるポリエチレン粒子を用いるにあたって、ポリエチレン粒子の製造方法は特に限定しない。平均粒子径が５．０μｍ以下のポリエチレン製品を用いることもできる。

酸性溶液はｐＨが２〜６であることが好ましい。ｐＨが２未満では亜鉛系めっき層の溶解が激しく、酸化物層の生成が抑制される場合がある。一方、ｐＨが６超えの酸性溶液では溶液中のＺｎイオンが析出し、スラッジが発生してしまう場合があり、好ましくなく、酸化物の形成も十分ではない場合がある。よって、酸性溶液のｐＨは２以上６以下が好ましい。

酸性溶液の温度は２０〜８０℃が好ましい。温度が２０℃未満では酸化物層形成速度が遅い。一方、温度が８０℃を超えると溶液の蒸発量が増加し、液濃度の管理が困難になり、コスト増大に繋がるため好ましくない。

酸性溶液との接触時間は３秒以上５００秒以下が好ましい。３秒未満では十分な膜厚の酸化物層が得られない場合がある。５００秒を超えると処理時間が長時間化し、生産コストが増大する。

Ｚｎ、Ｓおよびポリエチレン粒子を含有する酸化物層の形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。鋼板を硫酸イオン、Ｚｎイオンおよびポリエチレン粒子を含有する酸性溶液に接触させると、鋼板側ではＦｅの溶解反応と水素イオンの還元による水素発生が生じ鋼板表面のｐＨが上昇する。このときｐＨが上昇した鋼板表面付近の溶液中に硫酸イオンとＺｎイオンが存在するとＺｎ、Ｏ、Ｓが化合物として沈殿析出する。また、同時に鋼板付近の溶液中にポリエチレン粒子が存在すると、Ｚｎ、Ｏ、Ｓの化合物にポリエチレン粒子が取り込まれる。そして、上記酸化物層が形成すると考えられる。
上記形成メカニズムの観点から、鋼板を接触させる溶液中の硫酸イオンは３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンは３ｇ／Ｌ以上、ポリエチレン粒子は０．１ｇ／Ｌ以上含有することが好ましい。硫酸イオンおよびＺｎイオンがそれぞれ３ｇ／Ｌ未満の場合、析出速度が遅く、十分な厚さの酸化物層形成が困難となる場合がある。ポリエチレン粒子が０．１ｇ／Ｌ未満の場合、酸化物層に取り込まれる量が少なくなる可能性がある。一方、硫酸イオンが１７０ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンが１２０ｇ／Ｌ以上、ポリエチレン粒子が５０ｇ／Ｌ以上となると、それ以上の析出速度の増加は期待できない。そのため、コストとの兼ね合いから、硫酸イオンは１７０ｇ／Ｌ未満、Ｚｎイオンは１２０ｇ／Ｌ未満、ポリエチレン粒子は５０ｇ／Ｌ未満であることが好ましい。

上記酸性溶液を上記鋼板に接触させる方法は特に限定されず、鋼板を酸性溶液に浸漬させて接触させる方法、鋼板に酸性溶液をスプレーして接触させる方法、塗布ロールを用いて鋼板上に酸性溶液を塗布する方法等がある。

酸性溶液に接触後、水洗を行う。なお、必要に応じて、その後、乾燥を行ってもよい。なお、水洗、乾燥の方法は特に限定されず、一般的な方法を採用可能である。

さらに、酸化物層中にさらにＰを含有量０.２ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下含有する場合は、水洗、必要に応じて乾燥を行った後に、Ｐイオンを０．０１ｇ／Ｌ以上含有する溶液に鋼板を接触させる。水洗、乾燥後、Ｐを含有する溶液に鋼板を接触させることで、Ｚｎ、S、Oを含有する化合物のうちのS系化合物がＰ系化合物と置換反応し、酸化物層中にＰ系化合物が含有される。接触させる溶液中に含まれるＰイオンの濃度が少なすぎると置換速度が低下し、十分な効果が得られない可能性があるため、Ｐイオンの濃度は０．０１ｇ／Ｌ以上が好ましい。一方、Ｐイオンが１００ｇ／Ｌ以上となると、それ以上の析出速度の増加は期待できないため、コストとの兼ね合いから１００ｇ／Ｌ未満であることが好ましい。Ｐイオンを含有する溶液としてはリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム水溶液などが用いることができる。Ｐイオンを含有していれば、同様の効果を発現し、特段、使用する薬剤を指定するものでは無い。

なお、溶液中に不純物が含まれることによりＮ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎｅなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

板厚１．２ｍｍの高強度冷延鋼板（ＴＳ：５９０ＭＰａ）に対して、表１に示す条件に調整した酸性溶液に鋼板を表１に示す条件で浸漬した。次に、水洗を行った後、乾燥した。一部の鋼板については、さらに、表１に示す条件でピロリン酸ナトリウム１０水和物の溶液に鋼板を浸漬した。次に、十分水洗を行った後、乾燥させ、酸化物層中に、Ｐを０．２ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下含有させた。

上記により得られた高強度冷延鋼板に対して表面の酸化物層中に含まれるＺｎ含有量、S含有量、Ｐ含有量、ポリエチレン粒子含有量、酸化物層の平均厚さを測定した。また、水酸基および硫酸基の存在の有無を確認した。また、プレス成形性を評価する手法として摩擦係数の測定を実施し摺動特性を評価した。また、脱脂性を評価した。なお、高強度冷延鋼板表層のＺｎ含有量、S含有量、Ｐ含有量、ポリエチレン粒子含有量、酸化物層の平均厚さ、Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態の測定方法（水酸基および硫酸基の存在の有無確認）、プレス成形性（摺動特性）の評価方法、脱脂性の評価方法は以下の通りである。

１）酸化物層中のＺｎ含有量、S含有量、Ｐ含有量の測定方法
２０質量％塩酸+インヒビター溶液で酸化物層を溶解した液を中和し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてＺｎ、S、Ｐの濃度を測定した。測定した値を単位面積あたりの含有量に換算し、その値を含有量とした。

２）酸化物層中のポリエチレン粒子含有量
走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５ｋＶ、作動距離８．５ｍｍ、倍率５０００倍でランダムに抽出した５視野を観察し、ポリエチレン粒子の平均粒子径、個数を求めた。観察視野中の単位面積当たりのポリエチレン粒子の合計体積を求め、密度と掛け合わせることで含有量を算出し、５視野の平均値を求めてポリエチレン粒子の含有量とした。

３）酸化物層の平均厚さの定量方法
鋼板に形成された酸化物層の厚みの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出した。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。

また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍ及び２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ−Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて皮膜厚さとＯ−Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での皮膜厚さとして算出した。これから測定した値の平均値を皮膜の平均厚さとする。

４)Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態（水酸基および硫酸基の存在の有無）
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態について分析した。Ａｌ Ｋａ モノクロ線源を使用し、Ｚｎ ＬＭＭ、 Ｓ ２ｐに相当するスペクトルのナロー測定を実施した。

５）プレス成形性の評価方法
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを試料１の表面に塗布して試験を行った。
図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率１．０ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。
摩擦係数測定試験は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。

６）脱脂性の評価方法
脱脂性の評価は、脱脂後の水濡れ率で評価を行った。作成した試験片に、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンR３５２Lを片面１.２ｇ／ｍ^２塗油したのち、日本パーカライジング（株）製のFC-E６４０３のアルカリ脱脂液を用いてサンプルの脱脂を行った。ここで、脱脂時間は１２０秒とし、脱脂時は脱脂液を直径１０ｃｍのプロペラを用いて１５０ｒＰｍの速度で攪拌した。脱脂完了から２０秒後の試験片の水濡れ率を測定することで、脱脂性の評価を行った。

以上より得られた結果を表２に示す。

表１、表２より以下の事項がわかる。
成膜処理を行わなかったNo.１は、Ｚｎ含有量が１０ｍｇ／ｍ^２未満、S含有量が１.０ｍｇ／ｍ^２未満、酸化物層の平均厚さが２０ｎｍ未満であり、十分な酸化物層が形成されておらず、プレス成形性に劣る。
No.１０、１１は酸性溶液中の硫酸イオンおよびＺｎイオンが不足している比較例であり、酸化物層の平均厚さが２０ｎｍ未満であり、十分な酸化物層が形成されておらず、プレス成形性に劣る。
No.１８は酸性溶液中のポリエチレン粒子の含有量が不足している比較例であり、プレス成形性に劣る。
No.２５は酸性溶液中のポリエチレン粒子の平均粒子径が本発明範囲外の比較例であり、酸化物層に十分な量のポリエチレン粒子が取り込まれておらず、プレス成形性に劣る。
No.２〜９、No.１２〜１７、No.１９〜２４、２６〜２８は発明例である。酸化物層に十分なＺｎ、Ｓ、ポリエチレン粒子が含まれ、プレス成形性に優れる。
また、No.２６〜２８は酸化物層にＰを０．２ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下含有する発明例であり、優れたプレス成形性とともに優れた脱脂性を有する。

Ｎｏ．５について詳細な酸化物層分析を行ったところ、Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。同様に、Ｓ ２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。他の実施例についても、同様の手順で水酸化亜鉛、硫酸塩を含有するかどうかについて調査した。存在、及び含有が確認されたものについては○、確認されなかったものには×として、調査した結果を表２中に示した。本発明例は、Ｎｏ．５と同様に、水酸化亜鉛、硫酸塩を含有していることがわかる。

本発明の鋼板はプレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。

１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力

Claims (7)

1. 鋼板の表面に酸化物層を有し、
   前記酸化物層は、平均厚さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   前記酸化物層中には、Ｚｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ ^２ 以下、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ ^２ 以下、平均粒子径が５．０μｍ以下であるポリエチレン粒子を５０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下含有することを特徴とする鋼板。
2. 前記酸化物層には、硫酸基及び水酸基が存在することを特徴とする請求項１に記載の鋼板。
3. 前記酸化物層中に、さらに、Ｐを０．２ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の鋼板。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板を製造する方法であり、
   鋼板を、硫酸イオンを３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンを３ｇ／Ｌ以上およびポリエチレン粒子を０．１ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液に接触させることを特徴とする鋼板の製造方法。
5. 前記酸性溶液は、ｐＨが２〜６であり、温度が２０℃〜８０℃であることを特徴とする請求項４に記載の鋼板の製造方法。
6. 前記酸性溶液との接触時間は３秒以上５００秒以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の鋼板の製造方法。
7. 酸性溶液に接触後、Ｐイオンを０．０１ｇ／Ｌ以上含有する溶液に鋼板を接触させることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の鋼板の製造方法。

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