JP7228973B2 - 皮膜付金属材料、及びその製造方法 - Google Patents
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金属材料に耐食性を付与するための化成皮膜を形成し得る化成処理としては、例えば、特許文献1に記載のリン酸亜鉛化成処理、及び特許文献2に記載のジルコニウム化成処理などが知られている。
[1]金属材料と、その表面に形成された化成皮膜と、を有する皮膜付金属材料であって、
前記化成皮膜は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される1以上の化合物を含み、
前記金属材料と前記化成皮膜との界面において、前記金属材料は、前記化成皮膜を構成する亜鉛及び/又はアルミニウムより貴な金属を含む、皮膜付金属材料;
[2]前記化成皮膜の皮膜量が、亜鉛及び/又はアルミニウムの合計金属換算質量として1.0~50.0mg/m2である、[1]に記載の皮膜付金属材料;
[3]金属材料に、少なくとも亜鉛イオン及び/又はアルミニウムイオンを含む酸性表面処理剤を接触させ、化成皮膜を形成する工程、を含む皮膜付金属材料の製造方法であって、
前記金属材料の前記酸性表面処理剤との接触面は、前記化成皮膜に含まれる亜鉛及び/又はアルミニウムより貴な金属を含む、皮膜付金属材料の製造方法;
[4]前記酸性表面処理剤は、亜鉛イオン及び/又はアルミニウムイオンを、合計金属換算濃度として、10~50000ppmの範囲内で含む、[3]に記載の皮膜付金属材料の製造方法;
などを含む。
本実施形態で用いられる金属材料は、耐食性が要求され得る金属材料であれば特に限定されない。典型的には鉄鋼材料(例えば、冷間圧延鋼板及び鋼帯、熱間圧延鋼板及び鋼帯、酸洗材、合金鋼等)が挙げられる。
化成皮膜は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される1以上の化合物を含む。2以上の化合物を含む場合の組み合わせとしては酸化亜鉛と酸化アルミニウム、水酸化亜鉛と水酸化アルミニウム、酸化亜鉛と水酸化アルミニウム、酸化亜鉛と水酸化亜鉛、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム、酸化亜鉛と水酸化亜鉛と水酸化アルミニウム、酸化亜鉛と酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム、酸化亜鉛と水酸化亜鉛と酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛と酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム、酸化亜鉛と水酸化亜鉛と酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム、が挙げられる。2以上の化合物を含む場合、これらの構成比率は特段限定されるものではない。
また、上記化合物以外に、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、中和に用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類やアンモニアなどの塩基性窒素化合物、シリカやシランカップリング剤などの珪素化合物、リン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、鉄化合物、有機防錆剤などの防錆効果が期待される化合物の他、金属材料表面に形成される酸化物、水酸化物などが挙げられる。但し、更にマグネシウム化合物を化成皮膜に含む場合には、皮膜中の亜鉛及び/又はアルミニウム成分の含有量が減少する場合があるため、化成皮膜中に含まないことが好ましい場合もある。
酸性表面処理剤に含有される亜鉛イオン及び/又はアルミニウムイオンの供給源は特に限定されず、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化
アルミニウム;酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸性表面処理剤中の亜鉛イオン及び/又はアルミニウムイオンの含有量としては、金属換算濃度で通常10ppm以上であり、好ましくは50ppm以上、より好ましくは100ppm以上である。また通常50000ppm以下であり、好ましくは30000ppm以下、より好ましくは10000ppm以下である。
本実施形態に係る皮膜付金属材料は、基体となる金属材料と化成皮膜との界面(以下、単に界面とも称する)において、金属材料が、化成皮膜を構成する亜鉛及び/又はアルミニウムより貴な金属を含むものである。すなわち、化成皮膜と化成皮膜が直接覆う金属材料表面との界面において、このような酸化還元電位の関係を有することで、耐食性に優れた化成皮膜付金属材料を提供できる。
とをいう。
ここで、化成皮膜に含まれる亜鉛及び/又はアルミニウムは、皮膜中では酸化物及び/水酸化物であり、電位により化学状態が変化しないため、金属材料との間で比較すべき、特定のpHにおける金属元素の化学状態が金属から金属イオンへの酸化還元反応の平衡状態である電位を示す酸化還元電位は、亜鉛及びアルミニウムの金属としての酸化還元電位である。また、酸化還元電位の測定、比較は電気化学的方法により行われるが、浸漬法により測定、比較を行ってもよい。
この場合、化成皮膜を形成する酸性表面処理剤と金属材料との組み合わせとしては;
酸性表面処理剤中に硝酸アルミニウムを含み、金属材料が冷間圧延鋼板及び鋼帯である場合;
酸性表面処理剤中に硫酸アルミニウムを含み、金属材料がマグネシウム-アルミニウム合金材である場合;
酸性表面処理剤中に硝酸アルミニウム、及びフッ化アルミニウムを含み、金属材料が炭素鋼である場合;
酸性表面処理剤中に硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、及び酸化アルミニウムから選択される1種以上を含み、金属材料が銀材料である場合;
酸性表面処理剤中に酸化アルミニウムを含み、金属材料が溶融亜鉛めっき材である場合;が例示される。
この場合、化成皮膜を形成する酸性表面処理剤と金属材料との組み合わせとしては;
酸性表面処理剤中に酸化亜鉛を含み、金属材料が冷間圧延鋼板及び鋼帯である場合;
酸性表面処理剤中に硝酸亜鉛を含み、金属材料が熱間圧延鋼板及び鋼帯である場合;
酸性表面処理剤中に硫酸亜鉛を含み、金属材料が酸洗材である場合;酸性表面処理剤中に塩化亜鉛を含み、金属材料が合金鋼である場合;
上記の酸性表面処理剤中に、更に硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、及び酸化アルミニウムから選択される1種以上を含む場合;
が例示される。
なお、金属材料として、亜鉛系めっきを表面に有するものは、本発明の効果が十分に発揮できない場合もある。
合計金属換算皮膜量の算出方法に関しては、化成皮膜付金属材料を1リットルあたり0.1モルとする硝酸に2分間浸漬し、該化成皮膜を剥離し、その後該剥離溶液を適宜希釈し、ICP分析により得られた金属溶解濃度から、基準面積あたりの化成皮膜付着量を算出できる。
上記皮膜付金属材料を製造する方法は、金属材料に、少なくとも亜鉛イオン及び/又はアルミニウムイオンを含む酸性表面処理剤、すなわち上記酸性表面処理剤を接触させ、化成皮膜を形成する工程、を含む。
酸性表面処理剤の金属材料への接触は、典型的には浸漬処理法が用いられるが、この方法に制限されるものではなく、スプレー処理法、流しかけ処理法、又はこれらの組み合わせ等を用いてもよい。
更に、酸性表面処理剤を金属材料へ接触させ、化成皮膜を金属材料に形成した後、更に別の化成処理工程、例えばリン酸亜鉛化成処理工程やジルコニウム化成処理工程、を行ってもよく、金属材料に塗膜を形成する塗装処理工程、を行ってもよい。これらを行う場合の方法は既知の方法が適用され、特段限定されない。
亜鉛イオン及び/又はアルミニウムイオン源を所定の金属濃度となるように水に配合した後、必要に応じて硝酸又は水酸化ナトリウムを用いて所定のpHに調整し、表1に示す酸性表面処理剤1~10を調製した。
なお、酸性表面処理剤の調製に用いた金属イオン源は以下のとおり。
硝酸亜鉛六水和物:純正科学株式会社製、試薬、規格1級
硝酸アルミニウム九水和物:純正科学株式会社製、試薬、規格1級
金属材料として、JIS G3141(2011)で規格された冷間圧延鋼板(SPCC:厚さ0.8mm)を縦70mm×横150mmのサイズに切断し、使用した。
上記金属材料を、脱脂剤(商品名:ファインクリーナーE2093、日本パーカライジング株式会社製)の24g/L水溶液に45℃で2分間浸漬し、金属材料に付着した油分や汚れを取り除いた。その後、金属材料の表面を脱イオン交換水で水洗した。
水洗後の各試験片を表1に記載の酸性表面処理剤に浸漬させ、その後水洗処理・乾燥処理を適宜行うことによって化成皮膜付金属材料を製造した。用いた酸性表面処理剤の種類、水洗処理及び乾燥処理の有無・乾燥温度、並びに形成された化成皮膜の皮膜量を表2に示す。
実施例1~21及び比較例1で得られた化成皮膜付金属材料を40℃、湿度98%RHの環境下で放置した。60秒後に各化成皮膜付金属材料の表面を観察し、以下の評価基準に従って耐食性を評価した。結果を表3に示す。
(評価基準)
A:発錆が全く確認されなかった
B:試験片面積の0%超50%以下に発錆が確認された
C:試験片面積の50%超に発錆が確認された
なお、本発明の効果はB以上を有効とした。
Claims (2)
- 金属材料と、その表面に形成された化成皮膜と、を有する皮膜付金属材料であって、
前記化成皮膜は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される1以上の化合物を含み、
前記化成皮膜の皮膜量が、亜鉛及び/又はアルミニウムの合計金属換算質量として1.0~10.0mg/m2であり、
前記金属材料と前記化成皮膜との界面において、前記化成皮膜にアルミニウムのみが含まれる場合、界面の金属材料は、鉄、チタン、マンガン、銅、銀のいずれかを50質量%以上含み、前記化成皮膜に亜鉛のみ、又はアルミニウムと亜鉛を含む場合、界面の金属材料は、鉄、銅、銀、のいずれかを50質量%以上含む、皮膜付金属材料。 - 金属材料に、少なくとも亜鉛イオン及び/又はアルミニウムイオンを含む酸性表面処理剤を接触させ、化成皮膜を形成する工程を含み、
前記酸性表面処理剤は、亜鉛イオン及び/又はアルミニウムイオンを、合計金属換算濃度として、10~50000ppmの範囲内で含む、請求項1に記載の皮膜付金属材料の製造方法。
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