JP7036137B2 - 溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面に反応層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。

亜鉛系めっき鋼板は、自動車車体、家電、建材を中心に広範な用途で利用されている。そのような用途での亜鉛系めっき鋼板に関して、鋼板表面に反応層を設け、プレス成形、耐食性、外観などの特性を向上する技術が知られている。

しかし、反応層を形成する前の溶融亜鉛系めっき鋼板は、従来、最表層に厚さが１０ｎｍに満たない主に不純物元素であるＡｌなどの酸化物層を有している。このＡｌ系酸化物層は例えばリン酸亜鉛処理やクロメート処理等化成処理の反応性を阻害し、十分な反応層を形成させるためには長い反応時間を設定する必要があった。

反応時間の増加は、設備費やライン長の増加を伴い、また電気、ガス等のランニングコストの増加を招く。

これに対して、反応層を形成する前にアルカリ性水溶液に接触させることで、溶融亜鉛めっき鋼板の表層に存在するＡｌ系酸化物層を除去し反応時間を短縮する技術が知られている。

特許文献１には、溶融亜鉛めっき鋼板をアルカリ性水溶液に接触させた後ＳｉＯ_２含有クロメート液で処理する技術が記載されている。

また、アルカリ性水溶液で処理した後に、意図的にＺｎ系酸化膜を形成する技術も知られている。特許文献２、３には溶融亜鉛めっき鋼板をアルカリ性水溶液に接触させた後、Ｚｎ系酸化物層を形成させる技術が記載されている。

特許文献４には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた後、Ｚｎ系酸化物層を形成させる技術が記載されている。

非特許文献１では、ステンレス鋼板の耐食性に及ぼすＨＦ濃度の影響を調査しており、ＨＦ濃度が０．０１Ｍ以下であれば、ステンレス鋼板に孔食が生じることがないことを明らかにしている。

特開平５－２７９８６８号公報 特開２００６－１８３０７４号公報 特開２００６－２３３２８０号公報 特開２００５－９７７４１号公報

Zairyo-to-Kankyo, 42, 761-769 (1993)

特許文献１～４の技術では、アルカリ性水溶液との接触により反応層を設けるための反応時間の短縮が可能である。しかし、通常使用される連続処理装置ではアルカリ性水溶液中に析出したＺｎやＡｌの析出物がデフレクターロールやサポートロールに付着し、鋼板表面に押しキズが発生し、ひいては反応層形成後に外観ムラが生じるなど外観上のトラブルを招くことがあった。また非特許文献１に記載されているように、フッ化物を使用する場合、設備への影響を考慮することが望ましい。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものである。フッ化物を使用する前処理によって溶融亜鉛めっき層表面のＡｌ系酸化物を除去することが可能であり、且つ、前処理水溶液中に析出する析出物による外観上のトラブルを回避可能な、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、反応層を形成する前にＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有するｐＨ７．０以下の前処理水溶液に接触させることにより従来使用されるアルカリ性水溶液と同等以上の効果があり、且つ前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。更に本発明の別態様により、上記フッ素化合物を０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有する前処理液のｐＨを４．２～７．０とすることにより、前処理液中のＨＦの濃度を、一般的に化学工業設備材料として使用されるステンレスに孔食を生じさせない濃度に制御することが可能となることを見出し、より優れた技術に発展させた。本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］表面に亜鉛系酸化物皮膜からなる反応層を有する溶融亜鉛めっき系鋼板の製造方法であって、前記反応層形成の前処理として、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を合計で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有するｐＨ７．０以下の前処理水溶液に溶融亜鉛めっき鋼板を１．０秒以上接触させることを特徴とする溶融亜鉛めっき系鋼板の製造方法。
［２］前記前処理水溶液のｐＨが４．２以上７．０以下であることを特徴とする前記[１]
に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［３］前記亜鉛系酸化物皮膜からなる反応層における亜鉛系酸化物皮膜厚さが２０ｎｍ以上であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［４］溶融亜鉛系めっき鋼板を前記前処理水溶液に接触させた後に前記亜鉛系酸化物皮膜
からなる反応層を形成する処理を行うことを特徴とする前記［１］～［３］に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、前記前処理水溶液との接触によって溶融亜鉛めっき層表面のＡｌ系酸化物を良好に除去することが可能である。かつ、反応層形成時間を短縮化するための前記前処理水溶液において溶融亜鉛めっき層表面のＡｌ系酸化物を減少でき、外観が良好な反応層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板が得られる。

ＨＦの水溶液中でのｐＨ変化によるイオン化状態を計算した結果である。 ＮａＨＦ_２の水溶液中でのｐＨ変化によるイオン化状態を計算した結果である。 ＮａＦの水溶液中でのｐＨ変化によるイオン化状態を計算した結果である。 外観ムラを評価するための評価基準を示した模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。本発明において、溶融亜鉛系めっき鋼板とは、溶融した亜鉛浴に鋼鈑を浸漬させ鋼板表面に亜鉛を主体とする皮膜を形成した鋼板であり、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛に粒子を分散させためっき鋼板等が含まれる。

本発明は、溶融亜鉛めっき層の表面に存在するＡｌ系酸化物層を良好に除去可能な、反応層を有する溶融亜鉛めっき系鋼板の製造方法である。本発明は、例えば、溶融亜鉛めっきを施す工程と、前処理水溶液と接触させる工程と、反応層を形成する工程と、を備える。以下、各工程について説明する。

－溶融亜鉛めっきを施す工程－
先ず、溶融亜鉛めっきを施す工程について説明する。溶融亜鉛めっきの処理条件は、特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。めっき浴中にＡｌが０．０１～１．０質量％程度添加されていることがドロス対策の観点から好ましい。この場合Ａｌ以外の元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。めっき浴の残部はＺｎおよび不可避的不純物である。

ここで、亜鉛めっきが施される鋼板の鋼種は特に限定されるものではなく、低炭素鋼、極低炭素鋼、ＩＦ鋼、各種合金元素を添加した高張力鋼板等の公知の手法で製造した種々の鋼板を用いることができる。また、前記鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれも用いることができる。鋼板の厚さは特に限定されないが、自動車車体、家電、建材等の用途に用いる観点から、０．４～５．０ｍｍが好ましい。

更には、溶融亜鉛めっきを施す工程において、溶融亜鉛めっきを施した後に、合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板としても良い。本発明においては、合金化処理の条件は特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。

－前処理水溶液と接触させる工程－
溶融亜鉛めっき処理を施した後、前処理水溶液を用いた接触処理を行う。本発明では前処理水溶液中にＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を、合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有することとする。前処理水溶液中にＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を含有することで、前処理水溶液のＡｌ系酸化物対するエッチング性を向上させ、反応を阻害するＡｌ系酸化物を除去するアルカリ前処理工程の代替となる。

上述したようにＡｌ系酸化物が溶融亜鉛系めっき鋼板の表層に存在すると、反応層を形成する際の処理液によるＺｎの溶解を阻害するため、反応性が著しく低下する。これに対して、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上、５．０ｇ／Ｌ以下含有する前処理水溶液と接触させることで、Ａｌ系酸化物が除去されるため、Ｚｎの溶解反応を阻害しなくなる。０．１０ｇ／Ｌ未満では、Ａｌ系酸化物の除去に要する時間が長くなり、生産性が低下する。一方、５．０ｇ／Ｌを超えると後処理の反応層形成処理性が低下し、生産性が低下する。以上より、前処理水溶液に含有するＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物は合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下とする。

ここで、前処理水溶液のｐＨは７．０以下とした。ｐＨが７．０を超えると前処理水溶液に溶解したＺｎやＡｌイオンが水酸化物として沈殿を形成し、鋼鈑表面の押しキズ、デンツ等の原因となる。そのため、ｐＨは７．０以下である必要がある。

一方で、ｐＨが低くなると、前処理水溶液中のＨＦ濃度が高くなることがわかった。
ここで、上記前処理水溶液中のｐＨが４．２以上が好ましいのは、下記理由による。通常、工業的製造設備に使用される耐食材料はステンレスである。ステンレスの場合、非特許文献１に示されるように、ＨＦ濃度が０．０１Ｍ以下で孔食が発生しないことが知られている。逆に、ＨＦ濃度が０．０１Ｍを超えるとステンレスより耐食性が良好な高価な材料を使用することが必要となり、設備コストが大きな問題となる。図１～３に示すように、フッ素化合物を含有する溶液のｐＨが４．２以上で、全フッ素量に対するＨＦの割合は０．０５以下となり、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有する溶液中のＨＦ濃度が０．００９７Ｍ以下となる。従って、ステンレスを使用しても孔食の問題は発生せず、ステンレスより高価な材料を使用する必要性は無くなる。

図１～図３はＯＬＩ社製、ＯＬＩ Ｓｕｔｕｄｉｏ：Ｓｔｒｅａｍ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ９．５を用いて、ＨＦ、ＮａＨＦ_２、ＮａＦ（Ｆ量で０．５ｍｏｌ／ｌ）のｐＨ変化によるイオン化状態を計算した結果を示す。水溶液のｐＨはＮＣｌ又はＮａＯＨで変化させた。いずれの結果も、水溶液がｐＨ４．２未満となると設備への耐食負荷が大きいＨＦに変化し始めるため、一般的に化学工業設備材料として使用されるステンレスが使用できなくなり、ステンレスをより高価な耐食材料に変更する大幅な設備改造が必要な場合がある。これに対して、ｐＨが４．２以上であれば、フッ素イオンとなるため、設備への過大な耐食負荷は無い。また、本結果はｐＨを４．２以上に調整すれば、ＨＦ、ＮａＦやＫＦ等でも同じイオン化状態となるため、これらを用いることも可能であることを示している。特にｐＨ調整の必要がないという点で、ＮａＨＦ_２及び/又はＫＨＦ_２が優れている。ｐＨ調整には一般的な、酸や塩基を用いることができる。例えば、コストやコンタミ削減の観点から硫酸や水酸化ナトリウムが望ましい。

前処理水溶液と鋼板の接触時間を短縮する観点から、前処理水溶液の温度は２０℃～７０℃の範囲であることが好ましく、４０℃～７０℃がより好ましい。また、前処理水溶液には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅなどの溶融亜鉛めっきに含まれる元素以外の物質やその他の成分を含んでもよい。

前処理水溶液を溶融亜鉛めっき鋼板（特に、その表層のＡｌ系酸化物層）に接触させる方法は特に限定されず、前処理水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬させて接触させる方法、前処理水溶液をスプレーして溶融亜鉛めっき鋼板に接触させる方法等がある。

前処理水溶液に溶融亜鉛めっき鋼板を接触させる時間は１．０秒以上である。該接触時間が１．０秒未満であると溶融亜鉛めっき層表面のＡｌ系酸化物を十分に除去できないため、反応層を設けるための反応時間の短縮が不十分となる。設備コスト、生産性の観点から、前処理水溶液に溶融亜鉛めっき鋼板を接触させる時間は１０．０秒以下が好ましい。

本発明では、溶融亜鉛めっきを施す工程の後であって、前処理水溶液処理の前後どちらかに調質圧延を行ってもよい。鋼板における調質圧延ロールと接触した部位は、ロールとの接触により、溶融亜鉛めっき層の表面に存在するＡｌ系酸化物層が除去されるため、反応性が高くなる。

－反応層を形成する工程－
通常は、鋼板を前処理水溶液と接触させた後に水洗・乾燥を行い、その後に反応層を設けるための処理を実施する。

本発明において反応層とは、溶融亜鉛めっきと反応用処理液が接触して化学的反応が起こって鋼板表面に形成される反応生成物の層である。溶融亜鉛めっきと反応用処理液が接触することで亜鉛が溶解し、それに伴い界面pHの上昇が生じ、反応層が析出、形成される処理であれば本発明の効果が得られる。反応層の形成処理の例として、リン酸亜鉛処理、クロメート処理、亜鉛酸化物層形成処理、Ｚｒ酸化物形成処理などがある。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。

板厚０．７ｍｍ、幅１１００ｍｍの冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施してなる鋼板に対して調質圧延を行った。めっき浴の組成はＡｌ０．２質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物である。溶融亜鉛めっき付着量は表裏面共に４５ｇ／ｍ^２である。引き続き、Ａｌ系酸化物層の除去処理として、表１に示す条件に調整した前処理水溶液に鋼板を指定時間接触した後、水洗を行い、乾燥した。前処理水溶液のｐＨ調整は水酸化ナトリウム又は硫酸で行った。なお、前処理水溶液の残部は水である。

上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して、前処理水溶液処理後における溶融亜鉛めっき層の表面のＡｌ系酸化物層の厚み、反応層形成後の外観ムラを評価し、前処理水溶液中に含まれる懸濁物質（ＳＳ）の測定を実施した。なお、一部の前処理水溶液のｐＨは水酸化ナトリウムで調整し、市販のガラス電極で測定した。

（１）Ａｌ系酸化物層の厚さの測定
亜鉛系めっき鋼板に形成されたＡｌ系酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。

測定時の管球の電圧および電流は４５ｋＶおよび４５ｍＡとし、分光結晶はＰＥＴに設定してＡｌ－Ｋα線を検出した。Ａｌ－Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ａｌ－Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。測定面積は３５ｍｍΦとした。

Ａｌ強度（厚さに比例する）が１２ｋｃｐｓ以下であれば、反応層を設けるための反応時間を短縮化したと評価できる。８ｋｃｐｓ以下であれば更に反応時間を短縮したと評価できる。

（２）亜鉛酸化膜厚の評価
前処理水溶液で接触処理した溶融亜鉛めっき鋼板に対して、表面に亜鉛酸化物層を形成する処理を実施した後、外観ムラを目視及び顕微鏡観察により評価した。即ち、硫酸第１鉄を５．０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム・７水和物を５０ｇ／Ｌ含有する水溶液を硫酸でｐＨ２．０に調整した液を準備し、この処理液を前処理水溶液で接触処理した各種めっき鋼板に３μｍの厚さになるように塗布し、１０秒間保持した後、水洗・乾燥を行い、亜鉛酸化物層を形成する処理を実施した。

亜鉛系めっき鋼板に形成されたＺｎ系酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ－Ｋα線を検出した。Ｏ－Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ－Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。

また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ－Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化物層厚さとＯ－Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化物層厚さとして算出するようにした。

Ｚｎ系酸化膜の厚さが２０ｎｍ以上であれば十分に摩擦係数を低減できると評価できる。２５ｎｍ以上であれば更に摩擦係数を低減できると評価できる。

（３）表面酸化処理後外観ムラと酸化膜厚の評価
亜鉛系酸化膜を付与した後の外観ムラを評価した。観察面積は７０ｍｍ×１５０ｍｍである。図４に示す外観見本を基準として、評点を１～５点で付与し評価した。４点が良好であることを示し、５点は更に良好であることを示している。

（４）懸濁物質（ＳＳ）の測定
溶融亜鉛めっき鋼板１００ｔ処理以降の前処理水溶液を採取し、孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過した。ろ過物質を１１０℃で乾燥した後重量を測定し、ｍｇ／Ｌに換算した。この値が１０ｍｇ／Ｌを超えた製造量を記録した。１０ｍｇ／Ｌを超える鋼板処理量が３０００ｔ以上であれば、生産性の点から良好と評価できる。また、５０００ｔ処理後も、１０ｍｇ／Ｌを越えなかったものについては、懸濁物質なし（表１中では「＞５０００」と表記）と評価した。前処理水溶液処理又はアルカリ性水溶液処理を行っていないＮｏ．１はこの測定を実施しなかった。

（５）設備への影響調査
設備への腐食性促進影響を調査する目的で、各処理液中でのＳＵＳ３０４の孔食電位測定を行った。電位の掃引範囲は,自然浸漬電位から十１５００ｍＶ（ｖｓ.ＳＨＥ,掃引速度は２ｍＶ／ｍｉｎとした。孔食電位が認められたものを×、認められなかったものを○で表記した。判断が難しい場合は△とした。

以上より得られた結果を表１に示す。

表１より以下の事項がわかる。

前処理を行わなかったＮｏ．１は酸化物層の厚さが７～１０ｎｍであり十分に除去できていない。

Ｎｏ．２及び３は、アルカリ性水溶液で前処理を行った（比較例）である。Ａｌ系酸化物層は十分に除去可能だが、鋼板の生産量が増加すると早期にアルカリ性水溶液中に懸濁物質が生成し、Ｎｏ．２では鋼板の生産量５００トンで、Ｎｏ．３では２００トンで外観を劣化させる。

Ｎｏ．４及び８はフッ素化合物を含有する前処理水溶液との接触を実施しているが、処理時間が不十分な例（比較例）である。Ａｌ系酸化物層の除去が不十分である。

Ｎｏ．５～７及び９～２２は本発明例であるＡｌ系酸化膜を４ｎｍ以下に除去することができており、反応層を設けるための反応時間を更に短縮することができることを示している。また、５０００ｔ製造した後も処理液中に懸濁物質を含まず、外観も良好である。

Claims (4)

1. 表面に亜鉛系酸化物皮膜からなる反応層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、反応層形成の前処理として、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を合計で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有するｐＨ７．０以下の前処理水溶液に溶融亜鉛系めっき鋼板を１．０秒以上接触させることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
2. 前記前処理水溶液のｐＨが４．２以上７．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
3. 前記亜鉛系酸化物皮膜からなる反応層における亜鉛系酸化物皮膜厚さが２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
4. 前処理水溶液に溶融亜鉛系めっき鋼板を接触させた後のＡｌ系酸化膜が４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

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